DE2239131A1 - Verfahren zur herstellung hochkonzentrierter tetrafluoroborsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung hochkonzentrierter tetrafluoroborsaeureInfo
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Description
Kali-Chemie Hannover, 21. Juli 1972
Aktiengesellschaft Z 3-PA/Dx .Ha/Br
Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure unter Verwendung
von Fluorwasserstoff enthaltenden Gasen.
Tetrafluoroborsäure wird im allgemeinen durch Reaktion von
Borsäure mit Flußsäure nach der Gleichung
+ 4 HF f HBF^ + 3 H2O (l)
hergestellt; hierzu wird Borsäure unter Kühlung in hochkonzentrierte
Fluorwasserstoffsäure eingetragen. Im Falle der Verwendung von 70 %iger Fluorwasserstoffsäure entsteht
hierbei eine 50 %ige Tetrafluoroborsäure.
Um Tetrafluoroborsäure höherer Konzentration herzustellen, müssen teurere Ausgangsstoffe, wie z.B. Bortrioxid, Metaborsäure
oder wasserfreier Fluorwasserstoff verwendet werden. Die Schwierigkeiten bei der Reaktionsführung werden dabei
wegen der außerordentlich hohen Reaktionsenthalpie aber erheblich
größer.
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Bisher ist noch kein Verfahren bekannt, welches unter Verwendung von Fluorwasserstoff enthaltenden Gasen zu hochkonzentrierter
Tetrafluoroborsäure führt.
In der USA-Patentschrift 3 016 2b5 wird ein Verfahren zur
selektiven Absorption von Fluorwasserstoff aus den heißen Abgasen des Rohphosphat-Aufschluß unter Verwendung von bis
zu 3 %igen wäßrigen Borsäurelösungen beschrieben. Diese
Lösungen sind in der Lage, den gesamten Fluorwasserstoff zu absorbieren; ihre Azidität ist jedoch so gering, daß
gleichzeitig ein beträchtlicher Teil des ebenfalls in den Abgasen vorhandenen Schwefeldioxids zurückgehalten wird.
Dieser Nachteil wird dadurch beseitigt, daß man den verdünnten Borsäurelösungen geringe Mengen Tetrafluoroborsäure
zusetzt. Da diese Säure auch bei der HF-Aufηahme gebildet
wird, kann man im weiteren Verlauf des Verfahrens die Absorptionslösung dadurch gewinnen, daß man einen Teil
der mit HF gesättigten Lösung durch Zugabe von wäßriger Borsäurelösung verdünnt.
Die größte Wirksamkeit in Hinblick auf eine praktisch vollständige
HF-Absorption wird gemäß diesem Verfahren durch Anwendung sehr verdünnter Borsäurelösung erzielt. Dieses bedeutet,
daß überwiegend das Wasser als Absorptionsmittel für den Fluorwasserstoff dient und die in ihm enthaltenen Borverbindungen
den Zweck erfüllen, die hohe Absorptionsfähigkeit des Wassers für Fluorwasserstoff zu erhalten und zugleich
die erforderliche Azidität zu gewährleisten, welche
die Absorption von Schwefeldioxid verhindert.
In der brit. Patentschrift 9&5 769 ist ferner ein Verfahren
beschrieben, gemäß welchem die Absorptionswirkung von konzentrierter Salzsäure für Fluorwasserstoff aus bei der Herstellung
von Fluorchlorkohlenwasserstoffen anfallenden Gas-
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gemischen, die aus Halogenkohlenwasserstoffen und Chlorwasserstoff
bestehen sowie geringe Beimengungen von Fluorwasserstoff
enthalten, dadurch verbessert werden soll, daß man der. Salzsaure 5-10 Gew.-% HF und eine solche Menge an Borsäure zugibt,
daß ein F : B-Atomverhältnis zwischen 2 : 1 und k : 1 in der
Lösung vorliegt. In dieser als Waschlösung dienenden Salzsäure wird Tetrafluoroborsäure jedoch nur im untergeordneten
Maße und geringer Konzentration gebildet; die Aufarbeitung zur Handelsware ist wegen des hohen Wasser- und Chlorwasserstoff
gehaltes nicht möglich. In der französischen Patentschrift i Ί27 940 wird daher schon vorgeschlagen, in die
konzentrierte Salzsäure zusätzlich ein Kaliumsalz einzuführen und die Tetrafluoroborsäure in Form von Kaliumtetrafluoroborat
zu gewinnen; aber hierbei wird nur ein mit Hydroxyfluoroborat verunreinigtes Produkt erhalten. In diesen Verfahren
fällt den Zusätzen die Aufgabe zu, den Fluorwasserstoff-Dampfdruck
über der konzentrierten Salzsäure stets so niedrig zu halten, daß sie zum Auswaschen von Fluorwasserstoff aus
Gasgemischen, wozu sich konzentrierte Salzsäure bekanntlich hervorragend eignet, verwendungsfähig bleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter
Tetrafluoroborsäure durch Umsetzung von Borsäure und Fluorwasserstoff ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß man diskontinuierlich oder kontinuierlich feste Borsäure in einer hochkonzentrierten Tetrafluoroborsäure löst,
die dabei entstehende Lösung in einer geeigneten Apparatur im Gegenstrom mit Fluorwasserstoff enthaltenden Gasen zu
hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure umsetzt, von der danach aus der Apparatur entnommenen Tetrafluoroborsäure
eine dem absorbierten Fluorwasserstoff stöchiometrisch entsprechende
Menge Säure abtrennt und die restliche Säure erneut zur Auflösung fester Borsäure zurückführt.
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Die Umsetzung erfolgt im Prinzip entsprechend den bekannten
Gleichungen :
3 HBF^ + H3BO3 + H2O ^ k HBF3OH (2)
k HBF OH + Ί HF » 4 HBF4 + k H3O (3)
62 %ige Tetrafluoroborsäure beispielsweise vermag soviel
feste Borsäure zu lösen, daß schon bei Umgebungstemperaturen die Bildung von Hydroxyfluoroborsäure entsprechend
Gleichung (2) erfolgt. Durch Umsetzung der letzteren mit dem in den Gasen enthaltenen Fluorwasserstoff wird dann
Tetrafluoroborsäure entsprechend Gleichung (3) gewonnen.
Die Summation von Gleichung (2) und (3) ergibt die Gleichung (l), gemäß der aus ein Mol Borsäure und k Mol HF ein Mol
Tetrafluoroborsäure und 3 Mol Wasser gebildet werden; dieses
Molverhältnis im Reaktionsprodukt entspricht einer 62 %igen
Tetrafluoroborsäure.
In der Praxis geht man daher bei der Herstellung von Tetrafluoroborsäure
entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt von einer 62 %igen Tetrafluoroborsäure aus, insbesondere
bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens. Man kann dabei ständig eine der Neubildung entsprechende
Menge an 62 %iger Säure aus dem Reaktionsprodukt abziehen. Es ist aber auch möglich, zu Beginn eine Tetrafluoroborsäure
geringerer Konzentration einzusetzen, da bei entsprechend häufiger Wiederholung der Lösung von Borsäure
einerseits und der Absorption von wasserfreiem Fluorwasserstoff andererseits sowie der sich anschließenden Abzweigung
eines Teils des gebildeten Produkts allmählich eine Konzentrierung auf 62 % erfolgt. Tetrafluoroborsäure einer Konzentration
von weniger als 50 % wird man im allgemeinen
nicht einsetzen, da ihr Lösevermögen für Borsäure beträchtlich vermindert und die Absorptionskapazität für Fluorwasserstoff
geringer ist.
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Die Borsäure kann auch zu einem Teil in Form von Metaborsäure oder Bortrioxid eingesetzt werden, wenn man Tetrafluoroborsäure
in höherer Konzentration als 62 % herstellen will. Im allgemeinen wird man davon absehen, da bei Konzentrationen
oberhalb von 62 % mit einem steigenden Fluorwasserstoff-Dampfdruck
über der Säure gerechnet werden muß, so daß derartig hochkonzentrierte Säuren für die erfindungsgemäße Verwendung
zur Absorption von Fluorwasserstoff aus Gasgemischen wenig geeignet sind. Mit Vorteil kann man die wasserärmeren
Formen der Borsäure aber einsetzen, wenn man beispielsweise zu Reaktionsbeginn eine Tetrafluoroborsäure geringeren Gehalts
auf die zum kontinuierlichen Arbeiten gewünschte hohe Konzentration bringen will.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorzug, daß die
bei der Umsetzung mit Fluorwasserstoff frei werdende Reaktionswärme nicht zu derart extremen Temperaturerhöhungen
führt, wie sie bei der Herstellung von hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure nach den oben erwähnten bekannten
Methoden auftreten; die Reaktion ist daher technisch leicht zu beherrschen. Bevorzugt wird die Umsetzung bei Temperaturen
unterhalb 500C durchgeführt.
Die Konzentration des Fluorwasserstoffs in den verwendeten
Gasen ist nicht ausschlaggebend. Es können Fluorwasserstoff
enthaltende Gase eingesetzt werden, wie sie als Nebenprodukte oder Abfallprodukte bei vielen Prozessen anfallen. So können
beispielsweise auch fluorwasserstoffhaltige Gase verwendet werden, aus welchen der Fluorwasserstoff wegen des geringen
Gehalts bisher schwierig und meist nur unter Bildung nicht verwertbarer Produkte entfernt werden konnte.
Obwohl die Reaktion von Hydroxyfluoroborsäure, die gemäß
Gleichung (2) gebildet wird, mit Fluorwassei-stoff zu Tetra-
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fluoroborsäure eine Zeitreaktion darstellt, besitzt die erstgenannte
Säure überraschenderweise ein sehr gutes Absorptionsvermögen
für Fluorwasserstoff; andererseits weist sie nur ein
sehr geringes Losevermögen für viele andere Gase auf, so beispielsweise für Luft, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Halogenalkane
und sogar Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff.
Eine nicht zu hohe Konzentration an Fluorwasserstoff in den Gasen bringt den Vorteil, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens auf eine Kühlvorrichtung zur Abführung der Reaktionswärme verzichtet werden kann. Die Apparate
zur Herstellung der Tetrafluoroborsäure können aus Kunststoffen,
wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid, gefertigt werden.
Durch entsprechende Verfahrensführung kann auch bei Anwesenheit
geringer Mengen an Fluorwasserstoff in einem Gas eine schnelle und nahezu vollständige Absorption erzielt werden.
Geeignete Absorptionskolonnen, wie Füllkörper-, Glockenbodenkolonnen oder ähnlich wirksame Vorrichtungen ermöglichen einen
ausreichenden Kontakt zwischen der Hydroxyl'luoroborsäure und
dem HFenthaltenden Gas. Bei der kontinuierlichen Durchführung
des Verfahrens wird die Absorptionsvorrichtung mit einem mit fester Borsäure beschickten Lösebehälter verbunden, in welchem
der im Kreislauf geführte Teil der Tetrafluoroborsäure wieder in Hydroxyfluoroborsäure übergeführt werden kann. Durch gleichzeitige
Entnahme derjenigen Menge an Tetrafluoroborsäure, welche sich entsprechend der aufgenommenen Menge an Fluorwasserstoff
gebildet hat, kann die Flüssigkeitsmenge in der Apparatur konstant gehalten werden.
Als besonders geeignet für die Herstellung von Tetrafluoroborsäure
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich die
bei der Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen an-
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lallenden Gasgemische, die neben den Halogenkohlenwasserstoffen
große Mengen an Chlorwasserstoff und einige Prozente Fluorwasserstoff
enthalten, erwiesen. Aus solchen Gasgemischen wird der Fluorwasserstoff selektiv absorbiert und das den Absorber, verlassende
Gas kann auf die übliche Weise in Chlorwasserstoff und Fluorchlorkohlenwasserstoffe aufgetrennt werden. Dabei ist
die erfindungsgemäße Verwendung von möglichst konzentrierter Hydroxyfluoroborsäure als Absorptionsflüssigkeit in zweifacher
Hinsicht von Vorteil: Einmal wird eine schnelle und selektive Aufnahme des Fluorwasserstoffs garantiert und zum anderen entsteht
eine konzentrierte Tetrafluoroborsäure, welche nur eine geringe Menge an Chlorwasserstoff zu lösen vermag. So kann
beispielsweise eine 62 /eige Tetrafluoroborsäure bei Raumtemperatur
und Atmosphärendruck nur 0,5 - 0,7 % HCl aufnehmen. Eine Reduzierung des HCl-Gehaltes kann durch Nachreinigung erfolgen,
indem man inertes Gas, wie Luft oder Stickstoff, durch die Tetrafluoroborsäure leitet. Durch diese Maßnahme kann der Chlorwasserstoff
bis auf Spuren entfernt werden.
Das Verfahren kann aber auch mit beliebigen anderen Fluorwasserstoff
enthaltenden Gasgemischen durchgeführt werden, sofern nur die Begleitgase nicht in den an der Reaktion teilnehmenden
Borverbindungen löslich sind oder mit diesen reagieren.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erklärt. Beispiel 1
Zur Herstellung einer 62 folgen Tetrafluoroborsäure wurden in
einem Behälter aus Polyäthylen in 5,00 kg 55 %ige Tetrafluoroborsäure
unter Rühren 1,39 kg Metaborsäure gelöst und anschließend 2,54 kg wasserfreier Fluorwasserstoff mit einer Rate von
200 g/h eingeleitet; der Behälter wurde dabei von außen mit Wasser gekühlt. Die Ausbeute betrug 8,95 kg an 62 %iger Tetrafluoroborsäure.
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Die so hergestellte Säure wurde in eine kontinuierlich arbeitende Apparatur aus Polyäthylen eingeführt. Diese bestand aus
einer Glockenbodenkolonne zur Fluorwasserstoffabsorption, welche über einen Flüssigkeitsumlauf mit einem Lösebehälter
zur Auflösung und Umsetzung der Borsäure verbunden war. Zur Entnahme der Tetrafluoroborsäure war am Boden der Kolonne ein
regelbares Ventil angebracht.
Zunächst wurde die bereitete 62 %ige Säure in den Lösebehälter
eingepumpt, wo sich soviel Borsäure unter Reaktion darin löste, daß eine nahezu 70 %ige Hydroxyfluoroborsäure entstand. Diese
wurde dem Lösebhälter über einen Überlauf entnommen und am Kopf der Absorptionskolonne mit einer Zuflußrate von 5,1 kg/h
eingeführt. Der Absorptionslösung wurde vom unteren Ende der Kolonne ein Gasstrom entgegengeführt, welcher sich aus etwa
60 Vol.-% fluorwasserstoffhaltigem Chlorwasserstoff und etwa
kO Vol.-% Fluorchlorkohlenwasserstoffen zusammensetzte. In
der Absorptionskolonne stellte sich eine Temperatur von 26°C ein.
Der Gasstrom war so einreguliert, daß der Glockenbodenkolonne stündlich 0,8 kg Fluorwasserstoff zugeführt wurden; in der
gleichen Zeit wurden aus der Absorptionsvorrichtung 5|9 kg
Flüssigkeit abgezogen. Davon wurden über das FlUssigleits Entnahmeventil
der Apparatur 1,4 kg/h der Lösung entnommen und einem Vorratsbehälter zugeführt.
Die auf diese Weise gewonnene Tetrafluoroborsäure hatte folgende Zusammensetzung :
HBF4 : 61,6 % H3BO5 : 1,82 %
HCl : 0,5 %
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Durch einstündiges Durchleiten von Stickstoff durch diese Säure konnte der HCl-Gehalt bis auf 0,002 % herabgesenkt
werden.
Das zur Abtrennung von Fluorwasserstoff in die Apparatur eingeführte Gasgemisch enthielt etwa 2 Vol.-% HF; durch die
Behandlung mit der Säurelösung wurde der Gehalt auf 0,003 Völ.-% erniedrigt.
In eine Apparatur aus Polyvinylchlorid, welche nach Art eines Gaswäschers aus einer mit Polyäthylen-Raschig-Ringen gefüllten
Säule und einer Kreislaufleitung bestand, wurden 5>0 kg 70,5
%ige Hydroxyfluoroborsäure eingefüllt, die zuvor durch Auflösen
von Borsäure in 62 folge Tetrafluoroborsäure bereitet worden waren. Während die Säure im Kreis über die Absorptionssäule umgepumpt -wurde, wurden am Boden derselben stündlich
110 g Fluorwasserstoff, der mit Chlorwasserstoff und Inertgasen
verunreinigt war, eingespeist und der Säure entgegengeführt. Nach etwa 7»5 h ließ die Absorptionsfähigkeit der Säure für
Fluorwasserstoff merklich nach; daraufhin wurden nochmals 0,85 kg Borsäure in die Apparatur eingeführt. Nach weiteren
10 h Betriebsdauer konnten 7,77 kg 62 %ige Tetrafluoroborsäure entnommen werden, welche nur 0,5 % Chlorwasserstoff
enthielten. Durch 2 Stunden langes Durchleiten von Luft ließ sich der Chlorwasserstoffgehalt auf 5 ppm reduzieren.
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Claims (5)
- PatentansprücheMJ Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure durch Umsetzung von Borsäure und Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man diskontinuierlich oder kontinuierlich feste Borsäure in einer
hochkonzentrierten Tetrafluoroborsäure löst, die dabei entstehende Lösung in einer geeigneten Apparatur im Gegenstrom mit Fluorwasserstoff enthaltenden Gasen zu hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure umsetzt, von der danach aus der Apparatur entnommenen Tetrafluoroborsäure eine dem absorbierten Fluorwasserstoff stöchiometrisch entsprechende Menge Säure abtrennt und die restliche Säure erneut zur Auflösung fester Borsäure zurückführt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mindestens 50 %ige, insbesondere eine 62 %ige Tetrafluoroborsäure verwendet.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit den Fluorwasserstoff enthaltenden Gasen bei einer Temperatur unterhalb 500C durchführt.
- k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorwasserstoff-Komponente ein
Gasgemisch verwendet, wie es bei der Herstellung von
Fluorchlorkohlenwasserstoffen'anfällt. - 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Umsetung anfallende hochkonzentrierte Tetrafluoroborsäure unter Durchleiten
eines inerten Gases, wie Luft oder Stickstoff, von in
geringen Mengen gelösten Fremdgasen reinigt.409808/0641
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