DE2417989C2 - Recovering spent sulphuric acid after nitration reaction - by heating with silicon cpd. and ammonium sulphate - Google Patents
Recovering spent sulphuric acid after nitration reaction - by heating with silicon cpd. and ammonium sulphateInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von verbrauchter Schwefelsäure aus einer Salpetersäure-Schwefelsäure-Nitrierung einer aromatischen fluorhaltigen Verbindung durch Behandeln dieser verbrauchten Säure mit einer Siliciumquelle und einer Ammoniakquelle und anschließendes Erhitzen, wodurch man eine gereinigte Schwefelsäure erhält.The invention relates to a method for cleaning spent sulfuric acid from nitric acid-sulfuric acid nitration an aromatic fluorine-containing compound by treating this spent acid with a source of silicon and an ammonia source and subsequent Heat to obtain a purified sulfuric acid.
Eine verbrauchte Säure aus einer Nitrierung einer organischen fluorhaltigen Verbindung mit Salpetersäure-Schwefelsäure hat die folgenden Verunreinigungen: als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide, anorganische und organische Fluoride und anderes organisches Material. Obwohl die verbrauchte Säure einen Schwefelsäuregehalt von 90 bis 95% besitzt, läßt sich diese verbrauchte Säure wegen der Gegenwart der oben erwähnten Verunreinigungen nicht wieder verwenden. Es gibt bereits Verfahren, mit denen man jede der obigen Verunreinigungen einzeln entfernen kann. So werden beispielsweise salpetrige Oxide normalerweise dadurch entfernt, daß man die verbrauchte Säure durch einen Denitrator leitet. Ein Denitrator ist ein Teil einer Vorrichtung, in der die verbrauchte Säure wahlweise unter Vakuum einer Dampfdestillation unterworfen wird. Die stickstoffhaltigen Oxide werden dabei als Gase oder als Salpetersäure entfernt. Der wesentliche Nachteil der Verwendung des Denitrators ist die Verdünnung der verbrauchten Säure, da beim Dampfdestillationsverfahren große Wassermengen in der verbrauchten Säure kondensieren. Nach Behandlung in einem Denitrator hat eine Säure normalerweise eine Konzentration von etwa 65% und muß zur Bildung von 95prozentiger Säure entwässert werden.A spent acid from an organic nitriding has fluorine-containing compound with nitric acid-sulfuric acid the following impurities: titratable as nitrous acid Nitrogen oxides, inorganic and organic fluorides and other organic material. Although the acid used has a sulfuric acid content of 90 to 95% this spent acid due to the presence of the above Do not reuse contaminants. There is already Procedures by which each of the above impurities can remove individually. For example, nitrous oxides normally removed by removing the acid used passes through a denitrator. A denitrator is part a device in which the acid used is optional is subjected to steam distillation under vacuum. The nitrogenous oxides are considered as gases or as Nitric acid removed. The main disadvantage of using it of the denitrator is the dilution of the used Acid, since large amounts of water are used in the steam distillation process condense in the used acid. After treatment in a denitrator usually has an acid a concentration of about 65% and must be used to form 95 percent acid can be drained.
Außer der Verwendung eines Denitrators gibt es auch chemische Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden, beispielsweise eine Behandlung der verbrauchten Säure mit Acetylen. Dieses Verfahren hat den Nachteil langer Reaktionszeiten zur Entfernung sogar geringer Mengen an Stickstoffoxiden.In addition to using a denitrator, there are also chemical ones Methods for removing nitrogen oxides, for example treatment of the used acid with acetylene. This process has the disadvantage of long reaction times to remove even small amounts of nitrogen oxides.
Organische Materialien werden aus verbrauchter Säure normalerweise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entfernt, das sich mit dem sauren Gemisch nicht mischt. Normalerweise braucht man hierzu zumindest zwei Extraktionen mit den bekannten Problemen der Emulgierung und Handhabung, um die vorhandene Menge an organischen Substanzen wesentlich zu erniedrigen. Eine Phasenverteilung des organischen Materials in dem verbrauchten Säuregemisch verursacht normalerweise eine hohe Konzentration an organischem Material, die normalerweise höher liegt, als man sie bei einer wiederverwendbaren Schwefelsäure brauchen kann.Organic materials are made from spent acid usually by extraction with an organic solvent removed that does not mix with the acidic mixture mixes. Usually you need at least two Extractions with the known problems of emulsification and handling to the existing amount of organic substances to significantly lower. A phase distribution of the organic material in the spent acid mixture usually a high concentration of organic Material that is normally higher than you would find in one reusable sulfuric acid.
Ein anderes Verfahren zur Entfernung organischer Substanzen besteht in einer Dampfdestillation, und durch dieses Verfahren läßt sich gleichzeitig eine gewisse Menge an Stickstoffoxiden entfernen. Die Dampfdestillation führt jedoch unvermeidbar zu einer Verdünnung der verbrauchten Säure mit Wasser, und dieses Wasser muß man in einer weiteren Verfahrensstufe entfernen, um zu einer wiederverwendbaren Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 95% zu gelangen.Another method of removing organic substances consists of steam distillation, and by this process can be a certain amount of nitrogen oxides at the same time remove. The steam distillation leads however inevitable to dilute the used acid with Water, and this water must be used in a further process step remove it to a reusable Sulfuric acid at a concentration of about 95% reach.
Ein organisches Fluorid wurde schließlich aus Materialien, wie phosphorige Säure (die man zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln verwenden möchte) bereits entfernt, indem man die phosphorige Säure mit Siliciumdioxid behandelte. Dabei vorhandene anorganische Fluoridionen werden zu Siliciumtetrafluorid umgewandelt, das ziemlich flüchtig ist und sich bei leichtem Erhitzen aus der phosphorigen Säure abtrennen läßt. Fluoridionen sind natürlich sehr korrosiv und sollten daher vor einem Lagern der rückgewonnenen Säure entfernt werden.An organic fluoride was eventually made from materials such as phosphorous acid (which is used to make Want to use phosphate fertilizers) already removed by the phosphorous acid was treated with silicon dioxide. The inorganic fluoride ions present become silicon tetrafluoride converted, which is pretty volatile and separate from the phosphorous acid on gentle heating leaves. Fluoride ions are of course very corrosive and should therefore be stored before storing the recovered acid be removed.
Aus der US-PS 36 77 701 ist es bekannt, Fluoride durch Zusatz von Diatomeenerde aus einer fluorhaltige Verbindungen enthaltenden Schwefelsäurelösung zu entfernen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nur Diatomeenerde geeignet ist, während andere Siliciumquellen, wie Quarzsand, amorphes Siliciumdioxid und Natriummetasilicat, nicht zum Erfolg führen. Bei dem bekannten Verfahren führt die Behandlung der Säure mit Diatomeenerde allein nicht zu einer Erniedrigung des Gesamtfluoridgehalts auf unter 30 ppm, und es werden bei Verwendung von 1% Diatomeenerde maximal 95% Fluorid entfernt.From US-PS 36 77 701 it is known to add fluorides of diatomaceous earth from a fluorine-containing compound To remove sulfuric acid solution. This procedure has the disadvantage that only diatomaceous earth is suitable, while other silicon sources, such as quartz sand, amorphous silicon dioxide and sodium metasilicate, did not lead to success. With the known The procedure involves treating the acid with diatomaceous earth alone not to lower the total fluoride content to below 30 ppm, and using 1% Diatomaceous earth removed a maximum of 95% fluoride.
Aus der US-PS 23 13 910 ist die Entfernung von kohlenstoffhaltigen Materialien aus Schwefelsäure bekannt. Dies wird dadurch erzielt, daß man Salpetersäure zusetzt. Die überschüssige Salpetersäure reagiert mit der Schwefelsäure zu Nitrosylsulfat, das seinerseits durch Ammoniak entfernt wird. Fluorid ist in der dabei als Ausgangsmaterial verwendeten Schwefelsäure nicht enthalten. Der Kohlenstoffgehalt der Schwefelsäure wird von ursprünglich 0,5 bis 1% auf etwa 0,25% reduziert.From US-PS 23 13 910 is the removal of carbonaceous Materials known from sulfuric acid. This will be achieved that nitric acid is added. The excess nitric acid reacts with the sulfuric acid to form nitrosyl sulfate, which in turn is removed by ammonia. Fluoride is in the sulfuric acid used as the starting material contain. The carbon content of sulfuric acid is from originally reduced from 0.5 to 1% to about 0.25%.
Die Entfernung einer jeden der oben erwähnten Verunreinigungen machte bisher eine getrennte Arbeitsstufe oder Operation erforderlich. Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus einer verbrauchten Säure, bei dem man nur mit einer einzigen Verfahrensstufe auskommt. Ferner soll erfindungsgemäß ein Einstufenverfahren zur Reinigung von verbrauchter Säure geschaffen werden, bei dem man mit einer billigen Vorrichtung auskommt, keine Handhabungs- und Lagerungsschwierigkeiten hat, insbesondere keine Korrosionsprobleme, und das leicht durchzuführen ist.The removal of each of the above-mentioned contaminants previously required a separate stage or operation. The aim of the invention is therefore to create a Process for removing these contaminants from a spent acid, where you can use only one Process stage gets along. Furthermore, according to the invention One-step process for cleaning spent acid created be with a cheap device gets along, no handling and storage difficulties has, in particular, no corrosion problems, and that easily is to be carried out.
Diese Ziele werden erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 angegebene Einstufenverfahren erreicht. Als Verbindung, die bei der Umsetzung mit salpetriger Säure Stickstoffgas ergibt, kann man beispielsweise wasserfreies Ammoniak, Ammoniumsulfat und andere Ammoniumsalze, Sulfaminsäure, Hydrazin, Methylamin, Semicarbazid, Anilin, Harnstoff, Acetamid oder andere, eine NH₂-Gruppe enthaltende Verbindungen, einzeln oder im Gemisch, und als Siliciumquelle kann man beispielsweise Siliciumdioxid und seine Hydrate, Silicagel, Feldspäte, Kaolinit, Anorthosit sowie andere komplexe Aluminium-, Calcium- oder Magnesiumsilicate verwenden. Das erhaltene Gemisch wird dann auf eine Temperatur zwischen 150 und 275°C, vorzugsweise zwischen 200 und 220°C, erhitzt.According to the invention, these objectives are achieved by specified one-step procedure reached. As a connection that at the reaction with nitrous acid gives nitrogen gas for example, anhydrous ammonia, ammonium sulfate and other ammonium salts, sulfamic acid, hydrazine, methylamine, Semicarbazide, aniline, urea, acetamide or others, one Compounds containing NH₂ group, individually or in a mixture, and, for example, silicon dioxide can be used as the silicon source and its hydrates, silica gel, feldspar, kaolinite, anorthosite as well as other complex aluminum, calcium or magnesium silicates use. The mixture obtained is then brought to a temperature between 150 and 275 ° C, preferably between 200 and 220 ° C, heated.
Während des oben erwähnten Einstufenverfahrens finden verschiedene chemische Reaktionen statt, die zur Entfernung der Verunreinigungen aus der verbrauchten Säure dienen. An erster Stelle reagieren Ammoniak oder eine sonstige Verbindung, die bei der Umsetzung mit salpetriger Säure zur Bildung von Stickstoffgas führt, mit den vorhandenen Stickstoffoxiden unter Bildung von Stickstoffgas. Die Stöchiometrie dieser Reaktion wird anhand der folgenden Gleichungen 1 bis 4 gezeigt, in denen die Umsetzung der Verbindung, die bei Reaktion mit salpetriger Säure gasförmigen Stickstoff ergibt, anhand von Ammoniumsulfat, Harnstoff, Sulfaminsäure und Ammoniak mit salpetriger Säure als dem anderen Reaktionspartner gezeigt ist.During the one-step process mentioned above, several are found chemical reactions taking place to remove the Impurities from the used acid serve. At first React ammonia or other compound that in the reaction with nitrous acid to form Nitrogen gas leads, with the existing nitrogen oxides with the formation of nitrogen gas. The stoichiometry of this Reaction is done using equations 1 through 4 below shown in which the implementation of the compound, which at Reaction with nitrous acid gives gaseous nitrogen, based on ammonium sulfate, urea, sulfamic acid and ammonia with nitrous acid as the other reactant is shown.
½ (NH₄)₂SO₄ + HONO → 2 H₂O + N₂ + ½ H₂SO₄ (1)½ (NH₄) ₂SO₄ + HONO → 2 H₂O + N₂ + ½ H₂SO₄ (1)
½ H₂N-CO-NH₂ + HONO → ³/₂ H₂O + N₂ + ½ CO₂ (2)½ H₂N-CO-NH₂ + HONO → ³ / ₂ H₂O + N₂ + ½ CO₂ (2)
H₂NSO₃H + HONO → H₂O + N₂ + H₂SO₄ (3)H₂NSO₃H + HONO → H₂O + N₂ + H₂SO₄ (3)
NH₃ + HONO → 2 H₂O + N₂ (4)NH₃ + HONO → 2 H₂O + N₂ (4)
Eine zweite, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Reaktion ist die Zersetzung organischer fluoridhaltiger Verbindungen unter Bildung anorganischer Fluoridionen. Eine dritte Reaktion ist die Umsetzung des hierbei entstandenen anorganischen Fluorids mit einer Siliciumquelle. In der folgenden Gleichung (5) ist die Reaktion von Fluoridionen mit Siliciumdioxid beispielsmäßig für die Umsetzung von Fluorid mit siliciumhaltigen Substanzen, die sich für das erfindungsgemäße neue Verfahren eignen, gezeigt.A second, which takes place in the method according to the invention The reaction is the decomposition of organic fluoride-containing compounds with the formation of inorganic fluoride ions. A third reaction is the implementation of what has arisen here inorganic fluoride with a silicon source. In the following Equation (5) is the reaction of fluoride ions with Silicon dioxide, for example, for the implementation of fluoride with silicon-containing substances that are suitable for the invention suitable new methods, shown.
SiO₂ + 4 HF → SiF₄ + 2 H₂O. (5)SiO₂ + 4 HF → SiF₄ + 2 H₂O. (5)
Das bei obiger Reaktion entstehende Siliciumtetrafluorid ist unter den Reaktionsbedingungen flüchtig, und dieses Siliciumtetrafluorid wird genauso wie das bei den Gleichungen 1 bis 4 entstandene Stickstoffgas vollkommen verflüchtigt, wodurch die Fluoridverunreinigung entfernt wird.The silicon tetrafluoride formed in the above reaction is volatile under the reaction conditions, and this silicon tetrafluoride becomes the same as that of Equation 1 up to 4 resulting nitrogen gas completely evaporated, which removes the fluoride contamination.
Das nach obiger Gleichung (5) gebildete Siliciumtetrafluorid verflüchtigt sich vollständig bei Temperaturen von 70°C und darüber. Bei dieser Temperatur werden daher alle vorhandenen anorganischen Fluoride in wirksamer Weise durch Verflüchtigung entfernt. Ein organisches Fluorid bleibt jedoch an das organische Molekül gebunden und wird bis zu Reaktionstemperaturen von zumindest 150°C nicht in anorganisches Fluorid umgewandelt. Bei Temperaturen von 150 bis 275°C wird organisches Fluorid zu anorganischem Fluorid umgewandelt, und dieses anorganische Fluorid reagiert dann, wie oben gezeigt, mit der bereits vorhandenen Siliciumquelle unter Bildung von Siliciumtetrafluorid gemäß obiger Gleichung (5).The silicon tetrafluoride formed according to equation (5) above evaporates completely at temperatures of 70 ° C and above. At this temperature, therefore, all existing inorganic fluorides in an effective manner Volatilization removed. An organic fluoride remains however bound to the organic molecule and is up to at reaction temperatures of at least 150 ° C not in inorganic fluoride converted. At temperatures of 150 to 275 ° C organic fluoride becomes inorganic Converted fluoride, and this inorganic fluoride reacts then, as shown above, with the existing one Silicon source according to formation of silicon tetrafluoride equation (5) above.
Außer den oben erwähnten chemischen Reaktionen dient die in-situ-Bildung der zwei gasförmigen Nebenprodukte, nämlich Stickstoff und Siliciumtetrafluorid, wenn sie von dem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf den gewünschten Temperaturbereich begleitet ist, auch zum Mitreißen eventuell vorhandener restlicher organischer Verbindungen, und zwar unter Anwendung der allgemeinen Prinzipien der Destillation. Da die Gase in situ mehr oder weniger gleichförmig durch die saure Lösung gebildet werden, werden die organischen Materialien aus der Lösung durch die entweichenden Gase weit besser und stärker mitgerissen als bei irgendeinem praktischen System von Luftdüsen als Quelle für ein Schleppgas. Die erforderliche Hitze, um das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 150 und 275°C zu bringen, kann völlig von außen geliefert werden. Durch Ausnutzung der Neutralisationswärme des Ammoniaks kann man jedoch eine Endtemperatur im bevorzugten Bereich von 200-220°C erzeugen, indem man zuerst eine Temperatur wählt, bei der das Ammoniak zugesetzt wird und dann die exotherme Wärmeentwicklung der Neutralisationsreaktion dazu ausnutzt, um die Wärme des gesamten Reaktionsgemisches auf den gewünschten Temperaturbereich zu bringen. Andere ammoniakhaltige Verbindungen, wie die oben erwähnten Verbindungen, können ebenfalls eine gewisse Wärmemenge liefern, die erforderlich ist, um das Reaktionsgemisch auf den gewünschten Temperaturbereich zu bringen, das Wärmeausmaß der Neutralisation oder Lösung ist jedoch nicht so stark mit Ammoniumsulfat oder Sulfaminsäure wie mit Ammoniak selbst. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Einstufenverfahrens kann man daher entweder Ammoniumsulfat in situ durch Zugabe von wasserfreiem Ammoniak zu der verbrauchten Säure und Ausnutzen der Neutralisationswärme zum Erhitzen der verbrauchten Säure auf den gewünschten Bereich herstellen, oder man kann einfach Ammoniumsulfat selbst zusetzen und beide Lösungswärmen dieser Verbindung plus externes Erhitzen dazu verwenden, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhalten.In addition to the chemical reactions mentioned above, the in situ formation of the two gaseous by-products, namely Nitrogen and silicon tetrafluoride if they are of heating the reaction mixture to the desired one Temperature range is accompanied, also to carry away any remaining organic compounds, using the general principles of Distillation. Because the gases are more or less uniform in situ are formed by the acidic solution, the organic materials from the solution through the escaping Gases carried far better and stronger than with any practical system of air nozzles as a source for a trailing gas. The heat required to turn the reaction mixture on bringing a temperature between 150 and 275 ° C can to be delivered entirely from the outside. By using the However, the heat of neutralization of ammonia can be a Generate final temperature in the preferred range of 200-220 ° C, by first choosing a temperature at which the ammonia is added and then the exothermic heat the neutralization reaction to the heat of the entire reaction mixture to the desired one Bring temperature range. Other ammonia compounds like the compounds mentioned above, can also provide a certain amount of heat that is required around the reaction mixture to the desired temperature range bring the amount of heat of neutralization or solution however, is not as strong with ammonium sulfate or sulfamic acid like with ammonia itself. When performing the One-step process according to the invention can therefore either Ammonium sulfate in situ by adding anhydrous Ammonia to the used acid and use of the heat of neutralization to heat the used acid create the desired area, or you can just Add ammonium sulfate itself and both heat the solution Use the connection plus external heating to make the to obtain the desired reaction temperature.
Wie oben erwähnt, sollte die Maximaltemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise nahe am Siedepunkt des zu behandelnden verbrauchten Säuregemisches liegen. Man kann jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 175°C. Bei diesen Temperaturen sind jedoch die Reaktionszeiten für eine praktisch vollständige Entfernung von Stickstoffgasen weit länger als bei höheren Temperaturen, und man braucht eventuell einen stöchiometrischen Überschuß an Reagens für eine vollständige Entfernung der Stickstoffoxide. Wegen anderer Faktoren, wie einer verringerten Korrosion, kann sich ein Arbeiten bei diesen niedrigeren Temperaturen jedoch empfehlen, so daß diese Arbeitsweise ein wirtschaftlicheres Verfahren für bestimmte Verfahrensbedingungen bilden kann.As mentioned above, the maximum temperature in the invention Process preferably close to the boiling point of the spent acid mixture to be treated. Man can also work at lower temperatures, for example at temperatures between 150 and 175 ° C. At these temperatures, however, the reaction times for practically complete removal of nitrogen gases far longer than at higher temperatures, and you need possibly a stoichiometric excess of reagent for complete removal of nitrogen oxides. Because of other factors, such as reduced corrosion working at these lower temperatures recommend, so that this way of working a more economical Can form procedures for certain process conditions.
Die Menge an zugesetzter siliciumhaltiger Verbindung wird natürlich von der Menge an ursprünglich vorhandenem Fluorid, und zwar sowohl anorganischem als auch organischem Fluorid, abhängen. Je nach der Menge des vorhandenen Fluorids, und zwar sowohl des organischen als auch des anorganischen Fluorids, kann man eine stöchiometrische Menge oder einen leichten stöchiometrischen Überschuß verwenden. Eine besonders günstige Siliciumquelle ist ein komplexes Aluminiummagnesiumsilicat, das unter dem Handelsnamen PERLITE vertrieben wird.The amount of silicon-containing compound added becomes of course the amount of fluoride originally present, both inorganic and organic fluoride, depend. Depending on the amount of fluoride present, and both organic and inorganic fluoride, can be a stoichiometric amount or a light stoichiometric Use excess. A particularly cheap source of silicon is a complex aluminum magnesium silicate that is sold under the trade name PERLITE.
Wie bei anderen chemischen Umsetzungen schwankt die Zeitdauer des Erhitzens umgekehrt mit der während der Reaktion erhaltenen Maximaltemperatur, d. h. eine höhere Temperatur benötigt eine kürzere Umsetzungszeit und umgekehrt. Unabhängig von der jeweils angewandten Temperatur sollte man so lange erhitzen, bis der Grad an Verunreinigung so weit zurückgegangen ist, daß man die erhaltene Schwefelsäure entweder für ein Nitrierverfahren oder für ein sonstiges Verfahren, bei welchem man 92 bis 97prozentige Schwefelsäure braucht, wiederverwenden kann.As with other chemical reactions, the time period fluctuates of heating reversed with that during the reaction maximum temperature obtained, d. H. a higher temperature requires a shorter implementation time and vice versa. Independently one should depend on the temperature used in each case heat until the level of contamination so far has decreased that either the sulfuric acid obtained for a nitriding process or for another process, in which you have 92 to 97 percent sulfuric acid needs, can reuse.
Die Menge an Verunreinigungen in verbrauchten Säuren aus einem Salpetersäure-Schwefelsäure-Nitriergemisch einer Nitrierung einer fluorhaltigen organischen Verbindung schwankt zwischen 1000 und 3000 ppm anorganischem oder organischem Fluorid, 3 bis 5% Stickstoffoxiden, die sich als salpetrige Säure titrieren lassen, und 0,5 bis 2,0% organischen Verbindungen. Durch das erfindungsgemäße Einstufenverfahren werden diese Verunreinigungen auf folgende Werte erniedrigt: Gesamtfluorid auf bis 30 ppm oder darunter, als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide auf 0,1% oder darunter und organische Verbindungen auf 0,1% oder weniger.The amount of contaminants in spent acids a nitration mixture of nitration and sulfuric acid of a fluorine-containing organic compound fluctuates between 1000 and 3000 ppm inorganic or organic Fluoride, 3 to 5% nitrogen oxides, which are found to be nitrous Let acid titrate, and 0.5 to 2.0% organic compounds. By the one-step process according to the invention these impurities are reduced to the following values: Total fluoride up to 30 ppm or less, as nitrous Acid titratable nitrogen oxides to 0.1% or less and organic compounds to 0.1% or less.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Als Beispiel für die Nitrierung einer fluorhaltigen aromatischen Verbindung verwendet man eine verbrauchte Säure aus der Nitrierung von p-Trifluormethylphenylchlorid.The following examples illustrate the invention explained. As an example for the nitration of a fluorine-containing one aromatic compound uses a spent acid from the nitration of p-trifluoromethylphenyl chloride.
500 ml (etwa 900 g) einer verbrauchten Säure mit einem Schwefelsäuregehalt von 91,4% und 2000 ppm anorganischem Fluorid, 4,62% als salpetrige Säure titrierbaren Stickstoffoxiden, 0,69% gesamte organische Verbindungen sowie 2,94% Wasser als Verunreinigungen werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Ganze versetzt man mit 5 g eines komplexen Aluminiummagnesiumsilicats (PERLITE) und 55 g Ammoniumsulfat. Über die Oberfläche der Säure wird während des nachfolgenden Erhitzungsverfahrens ein Luftstrom geleitet. Das Gemisch erhitzt man vorsichtig auf etwa 220°C und hält es etwa 4 Stunden auf dieser Temperatur. Am Ende dieser Zeit sind die Mengen an Verunreinigungen auf folgende Weise zurückgegangen: 6 ppm anorganisches Fluorid, 9 ppm organisches Fluorid, 0,02% als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide und 0,09% gesamte organische Bestandteile. Die Säure enthält an diesem Punkt ferner 3,3% Wasser und 0,27% Ammoniumsulfat, der Schwefelsäuregehalt beträgt 97,2%. 500 ml (about 900 g) of a spent acid with a sulfuric acid content of 91.4% and 2000 ppm inorganic fluoride, 4.62% nitrous oxides titrable as nitrous acid, 0.69% total organic compounds and 2.94% water as impurities are placed in a reaction vessel. The whole is mixed with 5 g of a complex aluminum magnesium silicate (PERLITE) and 55 g ammonium sulfate. over the surface of the acid becomes during the subsequent Heating process conducted an air flow. The mixture heats up one carefully at about 220 ° C and hold it about 4 hours at this temperature. At the end of that time the levels of contamination decreased in the following ways: 6 ppm inorganic fluoride, 9 ppm organic Fluoride, 0.02% nitrous oxides titratable as nitrous acid and 0.09% total organic components. The acid at this point also contains 3.3% water and 0.27% Ammonium sulfate, the sulfuric acid content is 97.2%.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man abweichend davon während dem Verfahren keinen Luftstrom über das Reaktionsgefäß leitet. Man erhält folgendes Endergebnis: 10 ppm anorganisches Fluorid, 9 ppm organisches Fluorid, 0,03% als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide und 0,015% gesamte organische Stoffe. Der Schwefelsäuregehalt beträgt 95,2%, der Wassergehalt 4,8% und der Ammoniumsulfatgehalt 0,38%.The procedure of Example 1 is repeated using deviating from this, no air flow during the process conducts over the reaction vessel. The following end result is obtained: 10 ppm inorganic fluoride, 9 ppm organic Fluoride, 0.03% nitrogen oxides that can be titrated as nitrous acid and 0.015% total organic matter. The sulfuric acid content is 95.2%, the water content is 4.8% and the ammonium sulfate content 0.38%.
Man arbeitet wie bei Beispiel 1, wobei die Reaktionstemperatur anstelle von 220°C jedoch etwa 180°C beträgt. Die dabei erhaltene gereinigte Säure hat folgende Daten: 14 ppm anorganisches Fluorid, 12 ppm organisches Fluorid, 0,61% als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide, 5,7% Wasser und 0,44% Ammoniumsulfat.The procedure is as in Example 1, the reaction temperature instead of 220 ° C, however, is approximately 180 ° C. The The purified acid obtained has the following data: 14 ppm inorganic fluoride, 12 ppm organic fluoride, 0.61% nitrogen oxides titrable as nitrous acid, 5.7% water and 0.44% ammonium sulfate.
Man arbeitet wie bei Beispiel 1, wobei die Endtemperatur abweichend davon jedoch 200°C beträgt und man über das Reaktionsgefäß ferner keinen Luftstrom leitet. Die dabei erhaltene gereinigte Säure enthält noch folgende Verunreinigungen: 11 ppm anorganisches Fluorid, 19 ppm organisches Fluorid, 0,03% als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide, 3,8% Wasser und 0,19% Ammoniumsulfat. The procedure is as in Example 1, with the final temperature deviating from this, however, is 200 ° C and one Reaction vessel also does not conduct air flow. The one there The purified acid obtained also contains the following impurities: 11 ppm inorganic fluoride, 19 ppm organic Fluoride, 0.03% nitrous oxides titrable as nitrous acid, 3.8% water and 0.19% ammonium sulfate.
Die oben erwähnten Verfahren lassen sich unter Verwendung irgendeiner Siliciumquelle der oben angeführten Silicate oder von Siliciumdioxid selbst wiederholen. Anstelle von Ammoniumsulfat kann man ferner Ammoniak, Sulfaminsäure oder Harnstoff verwenden, wobei das verbrauchte Säuregemisch praktisch im selben Ausmaß gereinigt wird. Ferner kann man auch ein verbrauchtes Säuregemisch aus der Nitrierung anderer fluorhaltiger organischer Verbindungen in praktisch der gleichen Weise wie oben erwähnt reinigen.The above mentioned methods can be used any silicon source of the above silicates or repeat silicon dioxide itself. Instead of Ammonium sulfate can also be ammonia, sulfamic acid or Use urea, the used acid mixture being practical cleaned to the same extent. You can also a used acid mixture from the nitration of others fluorine-containing organic compounds in practically the clean in the same way as mentioned above.
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