DE2238921A1 - Verfahren zur herstellung von 0,0-dialkyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 0,0-dialkyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsaeureesternInfo
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Description
2238921 Bayer Aktiengesellschaft
Hu/Pl IVa
Verfahren zur Herstellung von0.0-Dialkyl-0-(2.2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, vorteilhaftes
Verfahren zur Herstellung von Q,0-Dialkyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureestern,
welche als Insektizide und Akarizide verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt, daß 0,0-Dialkyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thiophosphorsäureester
erhalten werden, wenn man 0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid
mit Alkoholaten umsetzt.
Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf.
So ist erstens das als Ausgangsprodukt benötigte 0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid
aus der entsprechenden Sauerstoffverbindung und Phosphorpentasulfid nur bei hohen Temperaturen (um 1500C) mit sehr schlechten
Ausbeuten (ca. 30 % der Theorie) zugänglich. Zweitens erhält
man auch bei der weiteren Umsetzung des Dichloride mit Alkoholaten nur Ausbeuten von ca. 50 % der Theorie, so daß sich
für beide Stufen eine Gesamtausbeute von ca. 15 % ergibt. Die Brauchbarkeit des Verfahrens ist deshalb beschränkt
(vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2.150.108).
Le A 14 556 40 9807/1165
Es wurde nun gefunden, daß.inan 0,0-Dialkyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester
der allgemeinen Formel
(RO)2P-O-CH=CCl2 (I)
in welcher
R für Methyl oder Äthyl steht,
mit besonders guten Ausbeuten durch Umsetzung von 0,0-Dialkylthiophosphiten
der allgemeinen Formel
S
(RO)2P-H (II)
(RO)2P-H (II)
worin
R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Chloral in Gegenwart katalytischer Mengen eines Amins
und anschließende Umsetzung mit einer äquimolaren Menge Alkali-alkoholat bei Temperaturen unterhalb 400C erhält.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß
unter diesen Reaktionsbedingungen die gewünschten Endprodukte, die bisher nur nach dem einen in der vorgenannten
Offenlegungsschrift offenbarten Verfahren hergestellt werden konnten, schnell, einfach, in hohen Ausbeuten und in guter
Reinheit erhalten werden; denn es ist bekannt, daß Pelchowitz (j. Chem. Soc. 1961, Seite 241) aus 0,0-Dialkylthiophosphiten
und Chloral bei 600C die 0,0-Dialkyl-S-(2,2-dichlorvinyl)-thiolphosphorsäureester
und nicht die entsprechenden Thionoverbindungen erhielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Hier ist in erster Linie seine einfache technische
Durchführbarkeit zu nennen. Ein weiterer Vorzug ist
Le A 14 556 - 2 -
409807/1165
die Verminderung der Zahl der Reaktionsstufen. Als vorteilhaft müssen weiterhin die leichte Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien,
der einheitliche Reaktionsverlauf, die sehr guten Ausbeuten und die hohe Reinheit der gewünschten
Endprodukte bezeichnet werden.
Verwendet man 0,0-Dimethylthiophosphit, Chloral und Natriummethylat
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
S S
(CH3O)2P-H + Cl3C-CHO + NaOCH3 >
(CH3O)2P-OCH=CCl2 + CH3OH
+ NaCl
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II)
eindeutig, definiert und können auch im technischen Maßstab
leicht gewonnen werden.
Das neue erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsmittel durchgeführt. Als
solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören vor allem Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Äther, z.B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner niedere aliphatische
Alkohole, wie Methanol, Äthanol u.a. .
Als Aminzusatz werden vorzugsweise tertiäre aliphatische Amine wie z.B. Triäthylamin verwendet, jedoch sind auch cycloaliphatische,
aromatische sowie andere basische Aminoverbindungen geeignet.
Als Alkoholate, setzt man bevorzugt die Alkalialkoholate
niederer aliphatischer Alkohole, z.B. Kalium- oder. Natriummethylat
oder -äthylat, ein.
Le A 14 556 - 3 -
409807/1165
Die erfindungsgemäße Reaktion nimmt nur dann den gewünschten
Verlauf, wenn eine Temperatur unter 400C eingehalten wird. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 15 und 20°C
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen
.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das
0,0-Dialkylthiophosphit gegebenenfalls in einem geeigneten
Verdünnungsmittel und unter Zusatz von mindestens 1 Mol-%
eines der oben bezeichneten Amine vorgelegt und mit einer äquimolaren Menge Chloral versetzt, wobei man eine Reaktionstemperatur unterhalb 40°C, bevorzugt von 15 bis 200C, einhält.
Anschließend wird die Mischung mit einer äquimolaren Menge Alkalialkoholat, bevorzugt in Form einer alkoholischen
Lösung, versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb 40° C, bevorzugt bei 15 - 20° C,
zu halten ist.
Die Isolierung der Reaktionsprodukte (I) geschieht durch Entfernung
des ausgeschiedenen salzartigen Niederschlages und des Lösungsmittels. Falls eine Reinigung gewünscht wird,
erfolgt diese nach üblichen Methoden z.B. Waschen und Destillieren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Stoffe
stellen bekanntlich wertvolle Insektizide und Akarizide dar (vgl. z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 2.150.108 ).
Die folgenden Beispiele mögen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:
Le A 14 556 - 4 -
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S ■
(CH3O)2P-O-CH=CCl2
631g Dimethylthiophosphit werden in 2 1 Toluol gelöst.
Zu dieser Lösung fügt man 10 g Triäthylamin und versetzt sie anschließend tropfenweise innerhalb von 30 Minuten mit 750 g
Chloral. Dabei wird die Innentemperatur durch Außenkühlung
zwischen 15 und 200C gehalten. Danach wird bei 15 bis 200C
eine methanolische Natriummethylat-Lösung mit einem Gehalt von 5 Mol Natriummethylat zum Reaktionsgemisch getropft.
Man rührt den Ansatz 1 Stunde bei 200C und wäscht ihn anschließend
mit 2 1 Wasser, dem 30 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt worden sind, darauf noch zweimal mit je 2 1
Wasser. Die organische Phase wird über 250 g Natriumsulfat getrocknet. Zusätzlich werden 50 g Aktivkohle eingerührt.
Nach dem Trocknen filtriert man die Lösung,engt sie unter verminderten Druck ein und erhält 1100 g (93 % der Theorie)
der Verbindung obiger Konstitution in Form eines schwach gelb gefärbten Öles.
Das Rohprodukt kann durch Destillation gereinigt werden. Es siedet; unter einem Druck von 2 Torr bei 76 bis 8O0C; Der
- 22
Brechungsindex beträgt nD;, : 1,4964 ■
Brechungsindex beträgt nD;, : 1,4964 ■
Das Produkt wurde durch das NMR- sowie durch das IR-Spektrum
identifiziert. .
S
(C2H5O)2Lo-CH=CCl2
(C2H5O)2Lo-CH=CCl2
Le A 14 556 - 5 -
409807/1165
Zu einer Lösung von 771 g Diäthylthio phosphit und 10 g Triäthylamin
in 2 1 Toluol tropft man bei 15 bis 200C innerhalb
30 Minuten 772 g Chloral. Anschließend wird bei der angegebenen Temperatur im Verlauf von einer halben Stunde eine Lösung
von 360 g Natriumäthylat in 1,2 kg Äthanol zugetropft und
die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 Stunde bei 200C nachgerührt. Man wäscht den Ansatz mit 2 1 Wasser
unter Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure. Nach der ersten Wäsche wird das Reaktionsgemisch mit 1/2 1 Toluol verdünnt.
Die anschließende zweite Wäsche erfolgt mit 2 1 Wasser, dem zur besseren Phasentrennung 1/2 1 gesättigte Kochsalzlösung
zugefügt worden ist. Man trocknet die organische Phase über 250 g Natriumsulfat, wobei gleichzeitig 50 g Aktivkohle
mit eingerührt werden. Nach dem Trocknen wird die Lösung filtriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert
und der ölige Rückstand 30 Minuten bei einer Außentemperatur von 600C auf 2 Torr evakuiert. Der Brechungsindex des
Rohproduktes beträgt n^1: 1,4860. Man erhält 999,5 g (75ι5 %
der Theorie).
Das Rohprodukt kann durch Destillation gereinigt werden. Es siedet bei 89 bis 91,5°C und hat den Brechungsindex
nD 8·5 : 1,4875.
Le A 14 556 - 6 409807/1165
Claims (4)
- Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-0-(2,2-dichlprvinyl)-thionophosphorsäureester der allgemeinen FormelS
(RO)2P-O-CH=CCl2in welcherR für Methyl oder Äthyl steht,dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0-Dialkylthiophosphite der allgemeinen FormelS
(RO)2P-HworinR die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Chloral in Gegenwart katalytischer Mengen eines Amins zur Reaktion bringt und anschließend mit einer äquimolaren Menge Alkalialkoholat bei Temperaturen unterhalb 400C umsetzt. - - 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 15 bis 200C vornimmt.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Mitverwendung inerter organischer Lösungsmittel durchführt.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, Äther oder niedere aliphatische Alkohole verwendet.Le A 14 556 - 7 -40 9807/11655) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine tertiäre aliphatische Amine einsetzt.6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1 Mol% Amin pro Mol Dialkylthiophosphit einsetzt.7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalialkoholate Natrium- oder Kalium-methylat oder-äthylat verwendet.Le A 14 556 - 8 -4 0 3807/1165
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