DE2642982C2 - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäurediesterhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DithiophosphorsäurediesterhalogenidenInfo
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Description
in welcher
R1 und R2 für Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man S-Alkyl-dichloride
der Formel
S Cl
Il /
R1S-P
Cl
mit Alkoholen der Formel
R2OH
R2OH
und einen 5- bis 200%igen molaren Überschuß an Kaliumhydroxid, bezogen auf Verbindung (II), bei
Temperaturen zwischen -5 und -900C gegebenenfalls
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 10- bis 600%igen molaren
Überschuß an Alkohol cinsct/i.
wobei als Verunreinigungen vor allem unumgesetztes Ausgangsprodukt und der Dithiophosphorsäuretriester
zu nennen sind. Die Ausbeuten liegen nur bei 20 bis 65% der Theorie. Ein weiterer großer Nachteil dieses
Verfahrens ist, daß die zur Bindung der bei der Reaktion frei werdenden Saure verwendeten organischen Basen
im Falle einer Wiederverwendung, wie bei technischen Prozessen unerläßlich, zurückgewonnen werden müssen,
was zusätzlichen Aufwand und hohe Kosten bedeutet Ein brauchbares Verfahren zur technischen
Herstellung von Dithiophosphorsäurediesterhalogeniden aus Dithiophosphorsäureesterdihalogeniden ohne
Verwendung von organischen Basen ist bisher nicht bekannt.
Daher besteht ein großes Interesse an einer Arbeitsweise, die keinen dieser Mangel besitzt und die
gewünschten Pnxlukte nicht nur mit guten Ausbeuten, sondern auch in hoher Reinheit liefert.
Es wurde nun gefunden, daß man Dithiophosphorsäurediesterhalogenide
der allgemeinen Formel
(H)
(III) «> S OR2
II/
R1S-P
in welcher
R1 und R- für Alkyl mit I bis 5 Kohlenstoffatomen steht.
mit guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man S-Alkyl-dichloride der Formel
R1S
S Cl
I!/
ρ
Cl
mit Alkoholen der Formel
R2OH
(ID
(III)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten Dithiophosphorsäuredicsterhalogcnidcn,
die als Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln verwende!
werden können (vergleiche z. B. US-Patentschrift 38 62 957, deutsche Offenlegungsschrift 23 27 377 und
bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 49 86 347).
Es ist bereits bekannt, daß O,S-(Dialkyl-, Diaryl- bzw.
Monoaryl-monoalkylklithiophosphorsäuredicslerchloride
erhalten werden, wenn man S-(Alkyl- bzw. Aryl-Jdithiophosphorsäureesterdichloride mit Alkoholen
bzw. Phenolen in Gegenwart von terliären Aminen — nämlich Trialkylamincn — in organischen Lösungsmitteln
oder ohüc Säureakzeptoren und ohne Lösungsmittel umsetzt (vergleiche UdSSK Patentschrift
I «4 8h J).
Dieses Verfahren weist jedoch den N.iihleil auf. daß
die betreffenden Produkte nur mit sehr schlechten Ausbeuten und stark verunreinigt erhalten werden.
unter Verwendung eines 5- bis 200%igen molaren
Überschusses an Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen - 5 und -90°C gegebenenfalls in Gegenwart
nines organischen Lösungsmittels umscl/.t.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen,
daß unter diesen Reaktionsbedingungen das erfindungsgemäße Verfahren in so glatter und einheitlicher Weise
verläuft und clii; gewünschten Endprodukte der
Konstitution (I), die bisher nur mit schlechten Ausbeulen hergestellt werden konnten, in hoher Reinheil und gulcn
Ausbeuten liefert; denn es konnte weder vorausgesehen werden, daß bei den angewandten Temperaturen die
Reaktion mil hinreichender Geschwindigkeit abläuft,
noch daß praktisch keine Verseifung, d. h. Reaktion der Ausgangsverbimlumg (II) mit dem Kaliumhydroxid zu
Thiophosphinsäuren, eintritt.
Das erfindung:>|gcmäßc Verfahren weist eine Reihe
von Vorteilen auf. Hierbei ist in erster Linie zu nennen, dall die technische Durchführbarkeit durch den Wegfall
einer Wicdcniufarbeiliing von organischen Basen und
durch die kurze Reaktionszeit stark vereinfacht wird.
Weiterhir is! als vor'cilhaft die oben bereits erwähnte
hohe Reinheit und gute Ausbeute der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte zu
nennen.
Verwendet man beispielsweise S-n-Propyldithiophosphorsäureesterdichlorid, Äthanol und Kaliumhydroxyd als Ausgangsmaterialien, so kann der Verlauf der verfahrensgemäßen Reaktion durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise S-n-Propyldithiophosphorsäureesterdichlorid, Äthanol und Kaliumhydroxyd als Ausgangsmaterialien, so kann der Verlauf der verfahrensgemäßen Reaktion durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Ti-C3H7-S-PCl2 + C2H5OH
S OC2H5
+ KOH Il /
+ KOH Il /
> n-C3H7— S — P
-HCl \
Cl
In der Formel (II) steht R1 jedoch vorzugsweise für
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-,
see.- und iso-Butyl, n-PentyL
Die als Ausgangsstoffe j:u verwendenden S-Alkyl-dithiophosphorsäureesterdihalogenide
(II) sind bereits bekannt (vergleiche z.B. UdSSR-Patentschriften
I 75 962,1 85 902 und ! 87 912).
Als Beispiele seien im einzelnen genannt: S-Methyl-,
S-Äthyl-.S-n-Propyl-.S-iso-PropykS-n-Butyl-S-iso- Butyl-,
S-sec-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-dithiophosphorsäureesterdichlorid.
In der Formel (111) steht RJ vorzugsweise für
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl,
n-, sea-, iso- und tert.-Butyll, insbesondere aber für Äthyl.
Die weiterhin als Ausgangsprodukte zu verwendenden Alkohole (III) sinJ Ikeratiirbekannt und auch im
technischen Maßstab gut herzustellen. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt; Methanol, Äthanol,
Propanol-(l bzw. 2), Butanol-(2),2-Methylt.!~opanol-(I).
Das crfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel
durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu
gehören insbesondere aliphatischc und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol. Xylol, Benzin, Methylenchlorid. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Chlorbenzol, oder Äther, z. B.
Diäthyl- und Dibutylälhcr. Dioxan.
Die Reaklionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen -5 und -900C. vorzugsweise
bei -50 bis -700C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann der Alkohol und die Base im Überschuß eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise
wird das betreffende Dithiophosphorsäureesterdihalogcnid in einem der oben angegebenen Lösungsmiltcl
vorgelegt und unter Verwendung vorzugsweise von einem 10- bis 600%igen molaren Überschuß
Alkohol bei -50 bis -900C zur Reaktion gebracht. Die crfindungsgcmäß zu verwendenden Alkohole können
bis 100 Mol-% Wasser enthalten, ohne daß der Rcaktionsverlauf nachteilig beeinflußt wird.
Der Ansatz wird zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit (eine Stunde bis b Stunden) bei
den oben angegebenen Tcmpcraiurcn (vorzugsweise - 0 bis -501C) nachgcriihrl. Danach vcrset/t man ihn
bei - 10 bis -25°C mit wäßriger Sal/.siiiirclösung und
trennt die Phasen. Die organische Phase wird in üblicher Weise durch Waschen. Trocknen und Abdestillieren des
' .ösiingsmiltcls aufgearbci el.
Die kurzen Reaktionszeiten erlauben, daß das
π Verfahren nach einer besonderen Ausführungsform
auch 'Kontinuierlich gestaltet werden kann. Diese Verfahrensweise bietet sich besonders bei größeren
Ansätzen an, da das Reaktorvolumen verhältnismäßig klein gehalten werden kann, was bei den erfindungsgemäßen
Reaktionstemperaturen von Vorteil ist Nachreaktion, Salzsäurewäsche, Phasentrennung und Entfernung
des Lösungsmitteis können anschließend kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis
Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis
r. schwachgelbgefärbte Flüssigkeiten dar, die durch ihren Berechnungsindex und gaschromatographisch identifiziert
und charakterisiert werden können.
Wie oben bereits erwähnt, dienen die verfahrensgemäß herstellbaren Dithiophosphorsäurediesterhalogenide
als Zwischenprodukte für Synthesen von insektiziden und akariziden Wirkstoffen.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgernäße
Verfahren:
C3H7S-P
Cl
v, Zu einer Mischung von 209 g (I Mol) S-n-Propyl-dithiophosphorsäureester-dichlorid
in 330 ml Waschbenzin vom Siedebereich 100—1400C fügt man unter
Rühren und Außenkühlung bei einer Innentemperatur von -65 bis -70"C innerhalb I Std. eine Lösung von
v> 78,3 g (1.4 Mol) Kaliumhydroxid in 220 g 96%igem
Äthanol und rührt den Ansatz 2'/2 Std. bei - 35°C.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches versetzt man es jnter Außenkühlung und Rühren, beginnend bei
einer Innentemperatur von -30°C mit 10°/oiger
v, Salzsäure, bis ein pH-Wert kleiner als 4 erreicht und das
Kaliumchlorid gelöst ist. Die Innentemperatur beträgt nach der Salzsäurezugabe 0 bis -51C. Nach dem
Abtrennen der wäßrigen Schicht wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei max. 600C abgezo-
M) gen.
Der schwachgelblichG; flüssige Rückstand (210 g)
enthält nach dem Ciaschromatogramm 93% S-nPropyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure-dicsicr-chlorid,
1,5%
Sn-Propyldithiophosphorsiuirecstcr-dichlorid und
tr, 1.9% S n-Propyl-O.O-diäthyl-dithiophosphorsäurc Iri
ester. Die Ncttnausbvtite betriigl 89% der Theorie.
Weitere Beispiele enthält die nachfolgende Tabelle unter Angabe der wesentlichen Keaktionsbcdingiingen:
Seispiele zur Umsetzung gemäß Formelschema
| R1S | S Cl II/ — P + Cl |
R2OH + | TiTlTT | MoI | R1 | * K. ο | S II/ P |
OR2 + KCI + H2O Cl |
Zugabc-
temp. |
Nach-
rührzeii bei -200C |
Ausbeute
an Il |
17 |
| II | III | 0,1 | C2H5- | ("C) | (Std.) | g | 14,2 | |||||
|
Bei
spiel Nr. |
0,1 | C2H5- | I | Lösungsmittel | -70 | 4 | 215 | |||||
|
Ausgangsprodukte u. Einsatzmengen
!I IK |
I | C2H5- | Mol | KOH | -70 | A | 100 | |||||
| 2 | R1 | 0,5 | D-C3H7- | 0^5 | Mol | 30 ml Waschbenzin | -70 | J. | 121.5 | |||
| 3 | CH3- | 0,5 | n-C4H,— | 0,25 | 0,14 | 30 ml Waschbenzin | -70 | 4 | 17,5 | |||
| 4 | C2H5 | 0,1 | C2H5- | 4,8 | 0,2 | 4(K) ml Waschbenzin | -70 | 4 | ||||
| 5 | Fi-C3H7- | 5 | 1,4 | 300 ml Waschbenzin | -70 | 6 | ||||||
| 6 | U-C3H7- | 4 | 0,8 | 300 ml Waschbenzin | ||||||||
| 7 | n-C,H7- | 0,25 | 0.8 | 30 ml Waschbenzin | ||||||||
| n-C4Hg— | 0.2 | |||||||||||
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäurediesterchloriden
der Formel
S OR2
II/
R1S-P
(I)
Cl
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| AT679977A AT350587B (de) | 1976-09-24 | 1977-09-22 | Verfahren zur herstellung von dithiophosphor- saeurediesterhalogeniden |
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