DE1163813B - Verfahren zur Herstellung von sekundaeren Dithiophosphinsaeuren, deren Estern und Salzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von sekundaeren Dithiophosphinsaeuren, deren Estern und SalzenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07f;
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-26/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
A 33540 IVb/12 ο 16. Dezember 1959 27. Februar 1964
Es ist bereits bekannt, Dithiophosphinsäuren aus sekundären Phosphinen durch Behandeln mit Schwefel
in wäßriger Lösung herzustellen. Bei diesen bekannten Verfahren ist jedoch die Ausbeute äußerst niedrig;
sie beträgt z. B. bei der Dimethyldithiophosphinsäure 5 V (Chem. Abstr., Bd. 42, S. 5412d [1948]). Demgegenüber
stellt das vorliegende Verfahren einen glatt verlaufenden Weg dar, um Dithiophosphinsäuren in
guten Ausbeuten zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von sekundären Dithiophosphinsäuren, deren Estern
und Salzen der allgemeinen Formel
X-SY
(I)
in der Y Wasserstoff, die Ammoniumgruppe, ein Metallkation, ein gegebenenfalls durch 1 Chloratom
und/oder den Äthoxyrest substituierter Alkylrest, ein Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest sowie ein
gegebenenfalls durch zwei Nitrogruppen substituierter Arylrest ist, der Rest X
Verfahren zur Herstellung von sekundären Dithiophosphinsäuren, deren Estern und Salzen
Anmelder:
American Cyanamid Company, New York, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Michael McKay Rauhut,
Sheldon A. Buckler, Stamford, Conn., Helen Alyce Currier, Greenwich, Conn.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 16. Dezember 1958 (Nr. 780 669)
bedeutet, wobei R« und R& gleiche oder verschiedene
Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste sind
und wobei die Reste R0 bzw. R& jeweils durch einen
Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy-, Alkaryloxy-, Amino-, Nitro-, Ureido-, SuKo-, Hydroxyl-, Carbamyl-, Acyloxy-,
Carbalkoxy-, Carboxy- oder Arylrest bzw. durch 1 Halogenatom substituiert sein können oder
die Reste Ra und R& auch zu einem Ring der allgemeinen
Formel zusammengeschlossen sein können:
40 mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß
1. bei einer Temperatur von 0 bis 100° C, vorzugsweise
15 bis 750C, ein sekundäres Phosphin der allgemeinen Formel
:ch—
,R1
45
CH
;P —H oder
:ch
H P
ch-ch:
CH
CH
CH
R/XR
R/XR
K4 K3
in der R1 bis R6 gleiche oder verschiedene Alkylreste
in der R0, Rs und R1 bis R6 die vorstehend angegebene
Bedeutung haben, mit Schwefel, Wasser
409 510/559
3 4
und einer basischen Verbindung zu einer Ver- Metallsalz, wie z. B. das Natriumsalz, seinerseits
bindung der allgemeinen Formel mit einer halogensubstituierten Alkyl- oder ali-
S cyclischen Verbindung zur Reaktion gebracht. Diese
Il Ester werden bei Reaktionstemperaturen zwischen 50
„ ς M ™ 5und75°C oder bei Temperaturen bis zu etwa Rückfluß-
temperatur des gegebenenfalls angewandten Lösungs-
in der Me die Ammoniumgruppe oder ein mittels hergestellt.
Metallkation bedeutet, umgesetzt wird und dann Zur Herstellung dieser Ester geeignete, halogen-
2. gegebenenfalls das nach Stufe 1 gebildete Produkt substituierte Verbindungen sind z. B. 1-Chlorpropan,
bei -30 bis 75°C, vorzugsweise 10 bis 5O0C, 10 3-Chlorhexan, l-Brombuten-(2), l-Chlor-3-äthoxydurch
Säurezugabe zu einer Verbindung der all- heptan, l-Bromcydohexen-(2).
gemeinen Formel Ein anderer Weg zur Herstellung der Ester besteht
darin, die freien, erfindungsgemäß herstellbaren Säuren
S mit Alkoholen oder Olefinen zu den entsprechenden
Il 15 Estern bei einer Temperatur zwischen 100 und 1800G
X-SH (III) umzusetzen.
. , , , . „ ,. Sekundäre, für das Verfahren der Erfindung geeig-
umgesetzt wird und gegebenenfalls die ent- nete Phosphine sind: Diphenylphosphin, Bis-(4-chlor-
standene freie Saure mit einem Metallhydroxyd phenyl)_phosphin, Dibutylphosphin, Didodecylphos-
oder Ammonmmhydroxyd neutralisiert wird oder ao £hi Bis-(2-phenyläthyl)-phosphin, Dicyclohexyl-
aber gegebenenfalls das nach Stufe 1 gebildete Jhosphillj Bis-(3-äthylhexyl)-phosphin, Bis-(2,4,4-tri-
SaIz mit einem Metallsalz umgesalzt wird und daß methylpentyl)-phosphin, Bis-P-chlorpropy^-phos-
3. gegebenenfalls entweder die Säure der allgemeinen phin, Bis-(2-butenyl)-phosphin, Äthylhexylphosphin,
Formel III mit einem Olefin der allgemeinen Dioctylphosphin, Diisooctylphosphin, Bis-(3-methoxy-Formel
A, in der A den um ein Wasserstoffatom 25 cyclohexyl) - phosphin, Bis - (3 - äthoxycyclopentenyl)-ärmeren
Rest Y bedeutet, oder einem Alkohol phosphin, 2,4,6-Tris-(3-heptyl)-l,3-dioxa-5-phosphader
allgemeinen Formel Y—OH, wobei Y cyclohexan, 2-(3-Hexyl)-4,6-diisopropyI-l,3-dioxadie
vorstehend angegebene Bedeutung hat, außer 5 - phosphacyclohexan, Bis - (2 - phenoxyäthyl) - phos-Wasserstoff,
Ammonium oder Metallkation, bei phin, Bis-(2-aminoäthyi)-phosphin,Bis-(2-nitropropyl)-100
bis 1800C zu einer Verbindung der all- 3° phosphin, Bis-(2-sulfoäthyl)-phosphin, Bis-(carbamylgemeinen
Formel I umgesetzt wird, in der Y die methyl)-phosphin, Bis-(2-ureidoäthyl)-phosphin, Bisvorstehend
angegebene Bedeutung hat, außer (hydroxymethyl)-phosphin,Bis-(l-hydroxyhexyi)-phos-Aryl,
Ammonium oder Metallkation, oder daß phin, Bis-(3-carboxypropyl)-phosphin, Bis-(3-carbeine
Verbindung der allgemeinen Formel II mit äthoxypropyl)-phosphin, Bis-(4-aminophenyl)-phoseiner
organischen Halogenverbindung der all- 35 phin und Bis-[2-(4-aminophenyl)-äthyl]-phosphin sogemeinen
Formel Y-Halogen zu einer Verbindung wie deren Mischungen, wie z. B. eine Mischung aus
der allgemeinen Formel I umgesetzt wird, in der Dioctylphosphin und Diisooctylphosphin, und ähn-Y
die vorstehend angegebene Bedeutung hat, liehe Mischungen.
außer Ammonium oder Metallkation. Zu den für die Erfindung geeigneten basischen
40 Verbindungen gehören Alkalihydroxyde einschließlich
Gemäß der Erfindung können sekundäre Phosphine, Natrium, Kalium und Lithium; Alkalicarbonate,
entsprechend den eben definierten, mit Schwefel, wie Natriumcarbonat; Erdalkalihydroxyde, wie die
Wasser und einer basischen Verbindung, z. B. Hydroxyde von Barium, Magnesium, Strontium und
Ammoniumhydroxyd, zu dem Salz der entsprechenden Kalzium, oder schwache Basen, wie Ammoniumsekundären
Dithiophosphinsäure, z. B. dem Am- 45 hydroxyd.
moniumsalz, umgesetzt werden. Erfindungsgemäß Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls
werden Reaktionen dieser Art in einem Temperatur- in Gegenwart eines wasserlöslichen, inerten organi-
bereich zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen sehen Lösungsmittels durchgeführt werden, in welchem
und 750C durchgeführt. Ein so dargestelltes die basische Verbindung löslich ist. Zu diesen Lösungs-
Ammoniumsalz kann, wie weiter unten beschrieben, 5° mitteln gehören niedrige aliphatische Alkohole,
mit einer Säure, wie z. B. Salzsäure, verdünnter cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan,
Schwefelsäure oder Methansulfonsäure, zu der sekun- und Methyläthylketon.
dären Dithiophosphinsäure umgesetzt werden. Diese Obwohl für das Verfahren der Erfindung Atmo-
Reaktionen werden bei Temperaturen zwischen —30 Sphärendruck wünschenswert ist, sind auch Uber-
und 75°C, vorzugsweise zwischen 10 und 500C 55 und Unterdruck anwendbar,
durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer werden im allgemeinen in
Beispielsweise wird das 2,4,6-Triisopropyl-l,3-dioxa- stöchiometrischen Mengen angewendet, obwohl auch
5-phosphacyclohexan mit wäßrigem Ammonium- wesentlich größere oder wesentlich kleinere als stöchio-
hydroxyd und Schwefel zur Reaktion gebracht und metrische Mengen möglich sind, ohne die Reaktion
ergibt das Ammoniumsalz der 2,4,6-Triisopropyl- 60 im Prinzip zu stören.
1,3- dioxa - 5 - phosphacyclohexan - 5 - dithiosäure, die Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte können
ihrerseits in Wasser gelöst und durch Ansäuern mit als Ölzusätze oder vorbeugende Herbicide (pre-
Salzsäureindie2,4,6-Triisopropyl-l,3-dioxa-5-phospha- emergence herbicides) verwendet werden.
cyclohexan-5-dithiosäure übergeführt wird. Zu den für R0 bzw. R& in der obigen Formel er-
Durch Umsetzung der Säure mit einem Alkali- 65 wähnten Substituenten gehören Alkoxy, Halogen,
metallhydroxyd, beispielsweise mit Natronlauge, kann Aryloxy, Aralkoxy, Alkaryloxy, Amino, Nitro, Ureido,
das Metallsalz dieser Säure dargestellt werden. Zur Sulfo, Hydroxyl, Carbamyl, Acyloxy, Carbalkoxy,
Herstellung des entsprechenden Esters wird dieses Carboxy, Aryl.
5 6
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. gesäuert. Das sich abscheidende Öl kristallisiert beim
Die nicht beanspruchte Herstellung von 2,4,6-Tri- Stehen und erweist sich als 2,4,6-Triisopropyl-l,3-di-
sek.alkyl-l^-dioxa-S-phosphacyclohexanen, die in der oxa-S-phosphacyclohexan-S-dithiosäure, F. = 48 bis
Literatur noch nicht beschrieben sind und unter 510C.
anderem Ausgangsprodukte des Verfahrens der Er- 5 A , r H n ρς
nj j Λ . ι.·ι* Analyse. L.12ri25U2ri>2
findung darstellen, sei vorausgeschickt. ^^ Q ^ p ^ g ^ ^
2,4,6-Triisopropyl-l,3-dioxa-5-phosphacyclohexan gefunden C 48,85, P 10,56, S 21,48%.
Ein 1-1-Dreihalskolben wird mit einem Gaseinleitrohr,
einem Zugabetrichter, einem mechanischen a ο Beispiel2
Rührer und einem Gaseinleitungsrohr versehen, das ■ . T . , , -.,_.. , ^ „ ,.
so angebracht ist, daß alle den Kolben verlassenden Natriumsalz der 2 4 o-Trnsopropyl-U-dioxa-Gase von unten nach oben dieses Rohr passieren S-phosphacyclohexan-S-dithiosaure
müssen, das eine Wassersäule mit einer Druckhöhe Eine Mischung aus 23,5 g (0,1 Mol) 2,4,6-Triisovon 5,1 cm enthält. In den Reaktionskolben wird bei 15 propyl-l^-dioxa-S-phosphacyclohexan, 6,4g (0,2MoI) Raumtemperatur (21 bis 230C) eine Mischung von Schwefel, 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd und 200 ml einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung, 70 ml Wasser wird in einer Stickstoffatmosphäre die 37,7 Gewichtsprozent HCl enthält, und 200 ml unter Rühren 1 Stunde auf 750C erhitzt. Die er-Tetrahydrofuran gegeben. haltene klare Lösung wird zur Trockne eingedampft,
Rührer und einem Gaseinleitungsrohr versehen, das ■ . T . , , -.,_.. , ^ „ ,.
so angebracht ist, daß alle den Kolben verlassenden Natriumsalz der 2 4 o-Trnsopropyl-U-dioxa-Gase von unten nach oben dieses Rohr passieren S-phosphacyclohexan-S-dithiosaure
müssen, das eine Wassersäule mit einer Druckhöhe Eine Mischung aus 23,5 g (0,1 Mol) 2,4,6-Triisovon 5,1 cm enthält. In den Reaktionskolben wird bei 15 propyl-l^-dioxa-S-phosphacyclohexan, 6,4g (0,2MoI) Raumtemperatur (21 bis 230C) eine Mischung von Schwefel, 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd und 200 ml einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung, 70 ml Wasser wird in einer Stickstoffatmosphäre die 37,7 Gewichtsprozent HCl enthält, und 200 ml unter Rühren 1 Stunde auf 750C erhitzt. Die er-Tetrahydrofuran gegeben. haltene klare Lösung wird zur Trockne eingedampft,
Anschließend werden Apparatur und Inhalt mit 20 wobei sich ein kristalliner Rückstand bildet, der mit
Stickstoff gespült und dann bei Raumtemperatur Aceton ausgezogen wird. Der Acetonauszug wird
innerhalb von 30 Minuten langsam und kontinuierlich zur Trockne eingedampft und der erhaltene Rück-
insgesamt 108 g (1,5 Mol) Isobutyraldehyd und 17 g stand aus einer Benzol-Aceton-Mischung umkristalli-
(0,5 Mol) gasförmiges Phosphin in die Mischung siert, wobei man das Natriumsalz der 2,4,6-Triiso-
eingeführt. 25 propyl-l^-dioxa-S-phosphacyclohexan-S-dithiosäure,
Die entstandene Reaktionsmischung scheidet nach F. = 283 bis 285° C, erhält.
V2 stündigem Stehen eine obere organische Schicht
V2 stündigem Stehen eine obere organische Schicht
ab, welche von dem übrigen Reaktionsgemisch ab- Beispiel 3
getrennt und unter vermindertem Druck destilliert XT . ... ....
wird. Es werden so insgesamt 91 g (78 % der Theorie) 30 Natnumsalz der Diphenylditluophosphmsaure
des Reaktionsproduktes, 2,4,6-Triisopropyl-l,3-dioxa- Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als sekun-
5-phosphacyclohexan, erhalten, das eine farblose däres Phosphin 1 Mol Diphenylphosphin eingesetzt
Flüssigkeit vom Kp. s = 100 bis 1010C ist. Die Sub- wird. Man erhält die entsprechende Diphenyldithio-
stanz hat einen stechenden Geruch und einen phosphinsäure, F. = 52 bis 550C. Durch genaues
Brechungsindex von n2i = 1,4602. 35 Neutralisieren dieser freien Säure mit einer verdünnten
^, „ - _ Natriumhydroxydlösung erhält man das entsprechende
Analyse: C12H25O2P Natriumsalz.
Berechnet C 62,04, H 10,85, P 13,34%;
gefunden C 61,82, H 10,78, P 13,26%. Beispiel 4
Beispiel 1 Ammoniumsalz der Dibutyldithiophosphinsäure
„,,„.. I1-,,- -τ , ,n In einer Stickstoffatmosphäre werden 14,6 g (0,1 Mol)
2,4,6-Tmsopropyl-l^-dioxa-S-phosphacyclohexan- Dibutylphosphin tropfenweise unter Rühren zu einer
5-ditniosaure Mischung von 7,0 g (0,22 Mol) Schwefel, 50 ml
Eine Mischung aus 235 g (1,0 Mol) 2,4,6-Triiso- 45 Ammoniumhydroxyd und 50 ml Wasser gegeben.
propyl-ljS-dioxa-S-phosphacyclohexan, 64 g (2,0 Mol) Während der 10 Minuten erfordernden Zugabe kommt
Schwefel, 350 ml konzentrierter Ammoniumhydroxyd- es zu einer exothermen Reaktion, wobei die Tempe-
lösung und 350 ml Wasser wird in einer Stickstoff- ratur durch zeitweise Kühlung auf 25 bis 270C
atmosphäre 1 Stunde auf 850C erhitzt. Die ent- gehalten wird. Diese Reaktionsmischung wird bei
standene farblose Lösung wird noch warm — zur 5° etwa Raumtemperatur weitere 1V2 Stunden gerührt.
Entfernung geringer Mengen überschüssigen Schwe- Der ungelöste Schwefel wird abfiltriert und das
fels — filtriert und dann in einem Eisbad auf 0°C Filtrat zur Trockne eingedampft, wobei man das
abgekühlt. Es werden 265 g (85 Gewichtsprozent der Ammoniumsalz der Dibutyldithiophosphinsäure,
Theorie) des Ammoniumsalzes der 2,4,6-Triisopropyl- F. = 82 bis 880C, erhält. Zweimaliges Umkristallisie-
ljS-dioxa-S-phosphacyclohexan-S-dithiosäure erhalten, 55 ren dieses Salzes aus Benzol ergeben 16,8 g analysen-
die beim Stehen kristallisiert. Zweimaliges Umkristalli- reine Substanz, F. = 97 bis 99 0C.
sieren dieses Produktes aus Benzol—Aceton ergibt
sieren dieses Produktes aus Benzol—Aceton ergibt
eine analytische Probe, die bei etwa 185°C unter Beispiel 5
Zersetzung schmilzt. Der Schmelzpunkt hängt von XT. . . , , _.., .,. ... ....
der Geschwindigkeit des Erhitzens ab. 60 Nickelsalz der Dibutyldithiophosphinsäure
ρ<ϊ E>as Beispiel 4 wird wiederholt, nur daß die er-
/-. ac no TT r, Γ,η τ>
η οοη/ haltene Losung nach Entfernen des überschüssigen
£ 45,98, H 9,00, P 9,88%; SchweMs mit%iner Lösung von n g (005 *
4b'21' M *'yy>
£ J^J Nickel (II)-chlorid-Hexahydrat in 20 ml Wasser ver-
' '<>· 65 setzt wird. Die entstandene Mischung wird dreimal
mit je 50 ml Äther ausgezogen. Man erhält eine
Ein Teil dieses Ammoniumsalzes wird in Wasser dunkelblaue ätherische Lösung, die über wassergelöst
und die entstandene Lösung mit Salzsäure an- freiem Natriumsulfat getrocknet wird und nach dem
Eindampfen blaue Nadeln, F. = 83 bis 860C, ergibt.
Durch Umkristallisieren aus Methanol erhält man eine analytische Probe dibutyldithiophosphinsaures
Nickel, F. = 89 bis 90° C.
5 Beispiel 6
Nickelsalz der Didodecyldithiophosphinsäure
Es werden 2 g (0,005 Mol) Didodecylphosphin, 0,39 g (0,012MoI) Schwefel, 10 ml Wasser, 10 ml
Ammoniumhydroxyd und 20 ml Methanol zusammengegeben und bei 60° C 20 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre
gerührt. Der ungelöste Schwefel wird abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck
eingeengt, wobei man das Ammoniumsalz der Didodecyldithiophosphinsäure erhält. Dieses Ammoniumsalz
wird mit 20 ml Wasser und 3 ml Methanol zu einer Lösung von 1 g Nickel (Il)-chlorid-Hexahydrat
in 10 ml Wasser gegeben. Es scheidet sich eine blaue, feste Substanz aus, welche dreimal
mit je 35-ml-Portionen Äther ausgezogen wird. Die entstandene tiefblaue Ätherlösung wird unter vermindertem
Druck eingeengt und ergibt beim Abkühlen 1,7 g blaue Kristalle, F. = 72 bis 74° C. Durch
Umkristallisieren aus Benzol—Methanol erhält man
1,6 g des didodecyldithiophosphinsauren Nickels, F. = 72 bis 73°C.
Ammoniumsalz der Bis-(2-phenyläthyl)-dithiophosphinsäure
Zu einer Mischung aus 2,75 g (0,086 Mol) Schwefel, 20 ml Ammoniumhydroxyd und 20 ml Wasser werden
in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren tropfenweise 9,5 g (0,04 Mol) Bis-(2-phenyläthyl)-phosphin
gegeben. Während der im Verlauf von 10 Minuten erfolgenden Zugabe kommt es zu einer
exothermen Reaktion, wobei die Temperatur durch zeitweises Kühlen auf 25 bis 30° C gehalten wird.
Die Reaktionsmischung wird anschließend 3 Stunden bei etwa Raumtemperatur gerührt. Der ungelöste
Schwefel wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft, wobei man das Ammoniumsalz der
Bis-(2-phenyläthyl)-dithiophosphinsäure, F. = 195 bis 2030C, erhält. Durch zweimaliges Umkristallisieren
aus Benzol—Methanol steigt der Schmelzpunkt auf
201 bis 203 0C.
B e i s ρ i e 1 8
Nickelsalz der Bis-(2-phenyläthyl)-dithiophosphinsäure
Das Beispiel 7 wird wiederholt, nur daß die Lösung nach Entfernen des ungelösten Schwefels mit einer
Lösung von 5 g (0,02 Mol) Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat in 25 ml Wasser vereinigt wird. Der erhaltene
grüne Festkörper, F. = 141 bis 145° C, wird abfiltriert. Durch Umkristallisieren aus Benzol—Petroläther erhält
man eine analytische Probe Bis-(2-phenyläthyl)-dithiophosphinsaures Nickel, F. = 146 bis 148° C.
Beispiel 9 Ammoniumsalz der Dicyclohexyldithiophosphinsäure
Eine Mischung aus 9,9 g (0,05 Mol) Dicyclohexylphosphin, 3,5 g (0,11 Mol) Schwefel, 25 ml Ammoniumhydroxyd,
25 ml Wasser und 20 ml Methanol wird 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren
auf 6O0C erhitzt. Die entstandene gelbe Lösung wird zur Entfernung überschüssigen Schwefels abfiltriert
und unter vermindertem Druck eingeengt. Beim Stehen scheidet sich das Ammoniumsalz der Dicyclohexyldithiophosphinsäure
als weiße kristalline Substanz, F. = 185 bis 193° C, ab. Durch Umkristallisieren
aus Benzol, das eine geringe Menge Methanol enthält, steigt der Schmelzpunkt auf 191 bis 1950C.
Beispiel 10 Nickelsalz der Dicyclohexyldithiophosphinsäure
Das Beispiel 9 wird wiederholt, nur daß die Lösung nach Entfernung des ungelösten Schwefels mit einer
Lösung von 6 g (0,025 Mol) Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat in 25 ml Wasser vereinigt wird. Der entstandene
blaue Festkörper, F. = 280 bis 2820C, wird abfiltriert.
Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man eine analytische Probe dicyclohexyldithiophosphinsaures
Nickel, F. = 281 bis 284° C.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von sekundären Dithiophosphinsäuren, deren Estern und Salzen der
allgemeinen Formel
X-SY
in der Y Wasserstoff, die Ammoniumgruppe, ein Metallkation, ein gegebenenfalls durch 1 Chloratom
und/oder den Äthoxyrest substituierter Alkylrest, ein Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylerest
sowie ein gegebenenfalls durch zwei Nitrogruppen substituierter Arylrest ist, der Rest X
Ra
bedeutet, wobei Ra und Rj gleiche oder verschiedene
Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste
sind und wobei die Reste Ra bzw. R & jeweils durch
einen Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy-, Alkaryloxy-, Amino-, Nitro-, Ureido-, Sulfo-, Hydroxyl-, Carbamyl-,
Acyloxy-, Carbalkoxy-, Carboxy- oder Arylrest bzw. durch 1 Halogenatom substituiert sein
können, oder die Reste R0 und Rj auch zu einem
Ring der allgemeinen Formel zusammengeschlossen sein können :
CH- CH CH;
O O
CH
CH
in der R1 bis R6 gleiche oder verschiedene Alkyl-
restemit 1 bis ^Kohlenstoffatomenbedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß
1. bei einer Temperatur von 0 bis 100° C, vorzugsweise 15 bis 75 0C, ein sekundäres Phosphin
der allgemeinen Formel
;P-H oder
H P
:ch xch-ch;
R5'
ov
,ο
1R*
10
CH
in der R0, R& und R1 bis R6 die vorstehend angegebene
Bedeutung haben, mit Schwefel, Wasser und einer basischen Verbindung zu ao
einer Verbindung der allgemeinen Formel
X —S —Me
(II)
in der Me die Ammoniumgruppe oder ein Metallkation bedeutet, umgesetzt wird und
dann
2. gegebenenfalls das nach Stufe 1 gebildete Produkt bei —30 bis 75°C, vorzugsweise 10 bis
50° C, durch Säurezugabe zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
35
10
umgesetzt wird und gegebenenfalls die entstandene freie Säure mit einem Metallhydroxyd
oder Ammoniumhydroxyd neutralisiert wird oder aber gegebenenfalls das nach Stufe 1 gebildete
Salz mit einem Metallsalz umgesalzt wird und daß
3. gegebenenfalls entweder die Säure der allgemeinen Formel III mit einem Olefin der allgemeinen
Formel A, in der A den um ein Wasserstoffatom ärmeren Rest Y bedeutet,
oder einem Alkohol der allgemeinen Formel Y — OH, wobei Y die vorstehend angegebene
Bedeutung außer Wasserstoff, Ammonium oder Metallkation hat, bei 100 bis 18O0C zu
einer Verbindung der allgemeinen Formel I · umgesetzt wird, in der Y die vorstehend angegebene
Bedeutung hat, außer Aryl, Ammonium oder Metallkation, oder daß eine Verbindung
der allgemeinen Formel II mit einer organischen Halogenverbindung der allgemeinen
Formel Y-Halogen zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt
wird, in der Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, außer Ammonium oder Metallkation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres Phosphin in Stufe 1
das 2,4,6-Triisopropyl-l53-dioxa-5-phosphacyclohexan
verwendet wird.
X-SH
(III) In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 044 813;
USA.-Patentschrift Nr. 2 797 238; Archiv der Pharmazie, 291, 1958, S. 463 bis 468;
Kosolapoff, Organophosphorus compounds, 1950, S. 23, 123 und 173.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US78066958A | 1958-12-16 | 1958-12-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEA33540A Pending DE1163813B (de) | 1958-12-16 | 1959-12-16 | Verfahren zur Herstellung von sekundaeren Dithiophosphinsaeuren, deren Estern und Salzen |
Country Status (3)
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FR (1) | FR1244020A (de) |
GB (1) | GB902802A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4661278A (en) * | 1984-11-28 | 1987-04-28 | American Cyanamid Company | Monothiophosphinates as acid, neutral, or mildly alkaline circuit sulfide collectors and process for using same |
US4555368A (en) * | 1984-11-28 | 1985-11-26 | American Cyanamid Company | Process for synthesizing diorganomonothiophosphinates |
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Citations (1)
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---|---|---|---|---|
US2797238A (en) * | 1954-01-26 | 1957-06-25 | Lubrizol Corp | Method for preparing organic phosphinodithioic compounds |
-
1959
- 1959-12-11 GB GB42166/59A patent/GB902802A/en not_active Expired
- 1959-12-16 FR FR813163A patent/FR1244020A/fr not_active Expired
- 1959-12-16 DE DEA33540A patent/DE1163813B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2797238A (en) * | 1954-01-26 | 1957-06-25 | Lubrizol Corp | Method for preparing organic phosphinodithioic compounds |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB902802A (en) | 1962-08-09 |
FR1244020A (fr) | 1960-10-21 |
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