DE2512177A1 - Verfahren zur herstellung von o,o- dimethyl- bzw. o,o-diaethyl-o-(2,2- dichlorvinyl)-thionophosphorsaeureester - Google Patents
Verfahren zur herstellung von o,o- dimethyl- bzw. o,o-diaethyl-o-(2,2- dichlorvinyl)-thionophosphorsaeureesterInfo
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Description
Ku/.Hg 5C9 Leverkusen, Bayerwerk
IVa
19.3.1975
Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dimethyl- bzw. C,C-Diäthyl-O-
(2,2-dichlorvinyl) -thi onophosphor säureester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-C-(2,2-dichlorvinyl)-thicnophosphorsäureester,
welche "bekanntermaßen als Insektizid verwendet werden.
Es ist bereits beschrieben, daß der 0,0-Dirsethyl-C-(2,2-dichlorvinyl)
-thionophosphorsäureester erhalten v/erden kann, wenn man
0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid mit Methanol umsetzt. Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe
von Nachteilen auf. So wird das als Ausgangsprodukt benötigte
0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid aus der entsprechenden Sauerstoffverbindung durch Umsetzung nit
Fnosphorpentasulfld nur bei sehr hohen Temperaturen (um 15o C)
mit schlechten Ausbeuten (unter 3o ?o der Theorie) erhalten.
Außerdem ist die weitere Reaktion des Dichlorides nit Methanol nur mit einer Ausbeute von 5o % der Theorie durchzuführen, so
daß sich für beide Stufen eine Gesamtausbeute von ca. 15 /ί
ergibt. Die Brauchbarkeit dieses Verfahrens ist deshalb beschrankt
(vgl. die DT-OS 2 15o I08).
Le Λ 16 253 - 1 - ,
609842/0971
2. 2 b 1 2 1 7 7
Weiterhin ist bekannt, daß die nach dem Verfahren der DT-AS 1 o58 o46 hergestellten Verbindungen nicht die Konstitution
von 0,0-Dialkyl-0- (2,2-dichlorvinyl) -thionophosphorsäureestern
besitzen (vgl. DT-OS 2 133 199).
Außerdem ist in der Literatur beschrieben, daß eine Herstellung des 0,O-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesters,
ausgehend von Dimethylthiolphosphit und Chloral nicht möglich
ist, da die Reaktion einen anderen Verlauf nimmt (vgl. belgische Patentschrift 623 551 und Pelchowicz, J. Chem. Soc. 1961,
S. 241 ff). Man erhält als Endprodukt die isomere Verbindung der Formel (I)
-S-CH=CCl0 (I)
Es ist bekannt, daß für die Herstellung der entsprechenden Thionoverbindung der Formel (II)
Il
(CH O)2P-O-CH=CCl2 (II)
die üblichen Methoden zur Gewinnung von1 Vinylphosphaten und bestimmten
Thiophosphaten, versagen (siehe DT-OS 2 15o 1o8, Seiten 3 und 4). Danach führt die klassische Perkow-Reaktion, die zur
Herstellung von Vinylphosphaten angewendet wird, nicht zu den entsprechenden Vinylthiophosphaten. Wenn man ein Trialkylthiophosphit
(Trialky!phosphorothioit) mit Chloral umsetzt, so ist
das aus dieser Umsetzung resultierende Produkt ein O,S-Dialkyl-O-halogenvinylthiolphosphat.
Andere übliche Verfahren erweisen sich ebenfalls als nicht geeignet (vgl. DT-OS 2 15o 1o8,
Seiten 3 und 4).
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Weiterhin ist bekannt, daß man die Verbindung der Formel II nach der DT-OS 2 238 921 dadurch erhält, daß man
auf Dirnethylthiophosphit in Gegenwart einer Base als
Katalysator Chloral und Alkalialkoholat einwirken läßt. Auch dieses Verfahren besitzt gewisse Schwierigkeiten,
denn es ist bekannt, daß Thiophosphorigsäure-OjO-dialkylester
in inerten Lösungsmitteln Alkalisalze bilden, die durch Feuchtigkeit oder bei Behandlung mit Wasser in kurzer
Zeit zu Salzen von Thiophosphorigsäure-0-monoalkylestern
verseift werden. Die Alkalisalze entstehen auch in überschüssigem Alkohol durch Zugabe von Alkoholat (siehe
Houben Weyl, Bd. XIl/2, Seite 97).
In allen Fällen wird durch diese Nebenreaktion bzw. Ausweichreaktion ein Teil des Thiophosphorigsäure-O,0-dialkylesters
der eigentlichen Reaktion entzogen.
Es besteht daher ein großes Interesse an einem Verfahren, das keinen dieser Mängel besitzt und die bestehenden
Schwierigkeiten ausschaltet.
Le A 16 253 - 2a
609842/0971
Es wurde nun gefunden, daß man O,O-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester
erhält, wenn man O,O-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloräthan-thionophosphonsäureester
der Formel (III)
S
Ii
(RO)2P-CH-CCl3 (III) ,
Ii
(RO)2P-CH-CCl3 (III) ,
OH
in der R einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet,
mit der Losung einer äquivalenten Menge eines Alkalialkoholaces
oder der Lösung eines Alkalihydroxids oder -carbonates in einem Alkohol behandelt, wobei man zweckmäßigerweise
mit Methanol oder Äthanol arbeitet, um Umesterungen zu vermeiden.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu dem gewünschten Ester führt,
weil im Hinblick auf den Stand der Technik ein Produkt entsprechend Formel (I) zu erwarten gewesen wäre.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen
und weist einen neuen, bisher nicht bekannten und auch nicht als realisierbar angesehenen Weg zu dem angestrebten 0,0-Dimethyl-
bzw. 0,0-Diäthyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester.
Das neue Verfahren verzichtet auf den Einsatz von teurem, kristallisiertem (festem) Natriumalkoholat (vgl.
DT-OS 2 15o I08, Seite 1o). Der als Ausgangsprodukt benötigte
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0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloräthanthionophosphonsäureester
kann in technisch einfacher Weise mit hoher Ausbeute hergestellt werden, während das nach der DT-OS 2 I50 108 benötigte
Vorprodukt nur in ca. 3o%iger Ausbeute und mittels eines technisch nur schwer beherrschbaren Verfahrens erhältlich ist.
Die Zugänglichkeit des Vorproduktes ist daher gegenüber dem gemäß DT-OS 2 15o I08 benötigten unvergleichlich günstiger.
Darüber hinaus weist das neue, erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß auf den Einsatz von teurem, festem Natriumalkoholat
verzichtet werden und an dessen Stelle eine Lösung von Natriummethylat bzw. -äthylat in Methanol oder Äthanol
zum Einsatz kommen kann, wobei gemäß DT-OS 2 15o I08 2 Mol
Natriummethylat pro Mol Vorprodukt benötigt werden, während erfindungsgemäß nur 1 Mol Natriumalkoholat gelöst in Methanol
oder Äthanol benötigt wird, was eine erhebliche Einsparung bedeutet.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß gemäß einer Variante auf den Einsatz von Natriumalkoholat
ganz verzichtet und mit gleichem Erfolg die Lösung eines Alkalihydroxids oder -carbonats in Methanol oder Äthanol
eingesetzt wird.
Verwendet man als Ausgangsstoff 0,0-JJimethyl-1 -hydroxy-2,2,2-trichloräthanthionophosphonsäureester
und eine Lösung von Alkalihydroxid oder -carbonat in Methanol, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben
werden:
Alkalihydroxid
S oder -carbonat S
!l in Methanol |l
(CH3O) 2P-<pi-CCl3 + ν (CH3O)2P-O-CH=CCl2
OH
(III) (II)
(III) (II)
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6098/,2/0971
Durch die obige Gleichung ist das Ausgangs- und Endprodukt eindeutig definiert.
Der als Ausgangsstoff zu verwendende 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-1
-hydroxy-2,2,2-trichloräthanthionophosphonsäureester
ist bislang noch nicht bekannt, kann aber nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag entgegen der geltenden
Lehrmeinung (Pelchlowicz; J. Chem. Soc. 1961, Seite 241 ff) aus Dimethyl- bzw. Diäthyl-thiolphosphit und Chloral erhalten
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne oder unter zusätzlicher
Verwendung von Lösungsmitteln durchführbar. Als solche kommen alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören
vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Benzol, Toluol, Äther wie Diäthyläther, Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe
wie Hethylenchlorid, Äthylenchlorid, Ketone wie Aceton,
Butanon, Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril. Ebenso können als Lösungsmittel gewisse Alkohole, wie Methanol,
Äthanol, Propanol und Butanol verwendet werden. Man gibt dabei zweckmäßigerweise Methanol oder Äthanol den Vorzug, da hierbei
Umesterungen ausgeschlossen werden.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen -2o und +1oo C,
vorzugsweise zwischen +1o und +2o°C und unter Normaldruck
durchgeführt.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol 0,0-Dimethyl- bzw. O,O-Diäthyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloräthanthionophosphorsäureester
1 Mol Alkalihydroxid oder 1/2 Mol Alkalicarbonat ein. Größere Abweichungen von diesem
Verhältnis haben ein unreines Produkt und hohe Ausbeuteverluste zur Folge.
Wie oben bereits erwähnt, finden die Verfahrensgemäß herstellbaren
0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-
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thioncphosphorsäureester aufgrund ihrer diesbezüglichen Eigenschaften
als Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem als Insektizide, besonders im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-
und Vorratsschutzsektor Verwendung.
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren näher.
(CH3O)2P-O-CH=CCl2
Zu einer Lösung von 27,3 g (o,1 Hol) 0,0-Dimethyl-i-hydroxy-2,2,2-trichloräthanthionophosphonsäureester
in 5o ml Methanol tropft man bei 1o bis 2o°C 2,3 g Natrium gelöst in Methanol.
Der Ansatz wird 15 Minuten bei 3o°C gerührt, abgekühlt und in Eiswasser eingerührt. Die wässrige Lösung extrahiert man
zweimal mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten Methylenchloridextrakte einmal mit Wasser und trocknet sie anschließend.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 23,5 g eines Öles, das einen gaschromatographisch
bestimmten Gehalt an 92,4 % an 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-thiophosphorsäureester
besitzt. Bei Bedarf kann das Rohprodukt destilliert werden. Es siedet unter einem
Druck von 2 Torr bei 76 bis 80 C; der Brechungsindex beträgt 22
D 1,4964. Die Konstitution der Verbindung ist durch
NMR-Spektroskopie gesichert.
Il
(CH3O)2P-O-CH=CCl2
(CH3O)2P-O-CH=CCl2
In eine Lösung von 27,3 g (o,1 Mol) 0,O-Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloräthan-thionophosphonsäureester
in 3o ml Methanol tropft man bei 3o C eine Lösung bestehend aus 6,9 g Kaliumcarbonat,
2o ml Methanol und 2o ml Wasser. Anschließend wird wie in Beispiel 1 beschrieben weitergearbeitet. Man erhält
Le A 16 253 - 6 -
6098 4 2/ΓΗ71
23,6 g eines Öles mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 58 % der Theorie an 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thiophosphorsäureester.
S
Il
(CH3O)2P-O-CH=CCl2
Il
(CH3O)2P-O-CH=CCl2
Zu einer Mischung aus 137,ο g (o,5 Mol) 0,O-Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloräthan-thiophosphonat
und 2oo ml Toluol tropft man unter Rühren und Außenkühlung innerhalb von 2o Minuten die
Lösung von 21,6 g (o,54 Mol) Natriumhydroxid in loo g Methanol, wobei die Innentemperatur zwischen 15 und 2o°C gehalten wird.
Nach 1-stündigem Rühren bei 2o°C wird das Reaktionsgemisch vier- bis fünfmal mit je 2oo bis 25o ml Wasser ausgeschüttelt,
die organische Phase daraufhin mit 25 g Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck
vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand ergibt bei der fraktionierten Destillation 95,5 g (80,5 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-0-2,2-dichlorvinyl-thiophosphorsäureester
als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 78°C/2 Torr. Der Brechungs-
19
index beträgt nD : 1,499o. Gehalt gemäß Gaschromatogramm: 99,2 %.
index beträgt nD : 1,499o. Gehalt gemäß Gaschromatogramm: 99,2 %.
II
(C2H O)2P-O-CH=CCl2
(C2H O)2P-O-CH=CCl2
In eine Lösung von 15o8 g (5 Mol) O,O-Diäthyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloräthan-thionophosphonat
in 2 1 Toluol läßt man unter Rühren und Außenkühlung bei einer Innentemperatur von
15 bis 2o°C im Laufe einer Stunde eine 5 Mol Natriumäthylat enthaltende äthanolische Lösung einfließen. Nach 1-stündigem
Rühren der Mischung wird diese mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Es
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60984?/0971
hinterbleiben 994,1 g (75,ο % der Theorie) 0,O-Diäthyl-2,2-dichlorvinyl-thionophosphorsäureester
als schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 89°C/2 Torr und dem
18
Brechungsindex η _ : 1,4875.
Brechungsindex η _ : 1,4875.
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609842/097
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0- ^- Diäthyl-O- (2,2-dichlorvinyl) -thionophosphorsaureester,
dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-1 -hydroxy-2,2,2-trichloräthan-thionophosphonsaureester
der Formel
Ii
(RO)2P-CH-CCl3 ,
(RO)2P-CH-CCl3 ,
OH
in der R einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet,
bei 2o bib loo C mit der Lösung einer äquivalenten Menge
eines Alkalialkoholates oder -carbonates oder der Lösung eines Alkalihydroxids oder -carbonates in einem Alkohol
behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Alkohol Methanol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Äthanol verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
da.3 man bei Temperaturen zwischen +1o und +2o C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man pro Mol 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-i-hydroxy-2,2,2-trichloräthan-thionophosphonsaureester
1 Mol Alkalihydroxid oder 1/2 Mol Alkalicarbonat einsetzt.
Le A 16 253 - 9 -
609842/0971
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