DE2238295B2

DE2238295B2 - Verfahren zur verhinderung der polymerisation von acryl- und methacrylsaeureestern waehrend der destillation

Info

Publication number: DE2238295B2
Application number: DE19722238295
Authority: DE
Inventors: Vincent Tsung-Chien Marietta Ohio Chuang (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-08-20
Filing date: 1972-08-03
Publication date: 1976-07-29
Also published as: BE787750A; DE2238295A1; US3816267A; JPS5320492B2; FR2150371A1; GB1364360A; CA984328A; DE2238295C3; FR2150371B1; JPS4832819A

Description

Die Erfindung betrifft die Verhinderung der Polyme- «5 risadon während der Destillation von Acrylaten und Methacrylattm aus Rohprodukten mit Hilfe eines Polymeris ationsinhibitors.

Acrylate und Methacrylate, also Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, neigen leicht zur Polymerisation. Wärme allein reicht bereits aus, um die Polymerisation bis zu relativ hohen Molekulargewichten zu tuhren. Will man also mii Acrylaten oder Methacrylaten in der Dampfphase arbeiten, so muß größte Vorsorge getroffen werden, um eine solche Polymerisation zu ¹S verhindern. Es sind die verschiedensten Substanzen bereits als Polymerisationsinhibitoren bekanntgeworden. Weite Verbreitung fanden Hydrochinon und dessen Methoxyäther, gegebenenfalls unter Zugabe von Luft (J. Appl. Polymer Science, Bd. 9.1965. S. 2009 - 2018).

Ganz allgemein kann man also sagen, daß ein Polymerisationsinhibitor eine Substanz ist, die in der Dampfphase: mit den Methacrylaten oder Acrylaten eine ausreichende Wirksamkeit zur Verhinderung der Polymerisation dieser Ester hat, und zwar während des gesamten Durchgangs durch die Destillationskolonne. Es ist nicht notwendig, daß der gewählte Polymerisationsinhibitor genau den gleichen Siedepunkt oder Dampfdruck wie die Acrylate oder Methacrylate besitzt. Wesentlich ist nur. daß von den Estern eine ausreichende Menge bei der Destillation mitgenommen wird, um die Polymerisation zu verhindern, d.h. mit diesen die Kolonne durchläuft bis zu dem Punkt, wo die Ester aufgefangen und kondensiert werden.

Irr allgemeinen werden die Methacrylate und Acrylate aus den Rohprodukten gewonnen, die als Nebenprodukte aus der Reaktion, die ?ur Bildung der Ester führte, Katalysatoren und andere Substanzen enthalten. In dem Rohprodukt ist auch ein Material enthalten, das als Polymerisationsinhibitor für beliebige Nebenprodukte oder Rückstände dient, die während des Erhitzens des Rohprodukts anwesend sind, wodurch die Verdampfung der Acrylate oder Methacrylate vorgenommen wird. Solche Inhibitoren sind relativ wenig flüchtige Stoffe unter den Destillationsbedingungen und werden daher mit den Acrylsäure- oder Methacry!- säureestern nicht durch die Destillationskolonne geschleppt, so daß ihre Wirksamkeit als Polymerisationsinhibitor für die verschiedensten Produkte des Rohmaterials unzureichend ist. Ein Beispiel dafür ist N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Phenothiazin.

Die besten Inhibitoren zur Verhinderung der Polymerisaiiion während des Verdampfens in der Dampfphase und der Abtrennung der Acrylate und Methacrylate haben jedoch nicht entsprochen, da bereits geringe Änderungen in den Arbeitsbedingungen der Destillationskolonne oder geringfügige Veränderuneen in der Zusammensetzung oder dem pH-Wert des Rohprodukts schon die Wirksamkeit des Polymerisationsfehibitors zur Verhinderung der Polymerisation während der Destillation nachteilig beeinflußten. Dieses Problem ist nicht zu verwechseln mit der Stabilisierung der Rückstände, die bei der destiUativen Abtrennung der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester stattfindet, da im allgemeinen deren Polymerisation durch die für diesen Zweck angewandten Inhibitoren ausreichend unter Kontrolle gehalten werden kann.

Es handelt sich also um eine Kombination von Stoffen oder besser gesagt einer Kombination von Wirksamkeiten, die zusammen mit den Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern in der Dampfphase innerhalb der Destillationskolonne wirksamer die Polymerisation dieser Ester zu verhindern vermögen, selbst bei den bedeutendsten Variationen, die entweder auf der Art des Rohmaterials oder dem Betrieb der Kolonne beruhen können. Aufgabe der Erfindung ist somit die wirksame Verhinderung der Polymerisation von Acryl- und Methacrylsäureestem bei der Destillation von Rohprodukten zu deren Gewinnung.

Diese Aufgabe wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß man als Polymerisationsinhibitor eine Kombination eines Chinons mit dessen Enolderivat anwendet Diese wird mit dem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester aus dem Rohprodukt verdampft Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Destillation von y-Methacryloxypropyltrimethoxysilanen, speziell mit Hydrochinon und Benzochinon. Die Kombination des Chinons mit dessen Enolderivai führt zu Ergebnissen, die man mit den einzelnen Komponenten dieser Kombination nicht erreichen kann, d. h, die Kombination eines Chinons und eines Enolderivats eines Chinons führt zu besserer Polymerisationsverhinderung, als man sie bei Anwendung von nur Chinon od«·- nur einem Enolderivat eines Chinons erhalten kann. Dieser synergistische Effekt ermöglicht die verschiedensten Variationen hinsichtlich des aufzuarbeitenden Rohprodukts und/oder des Betriebs der Destillationskolonne auf der Grundlage einer vernünftigen Basis, wie sie bei der normalen Herstellung derartiger Rohprodukte und unter normalen und üblichen Betriebsbedingungen solcher Destillationskolonnen möglich sind.

Bei der Chinonkomponente handelt es sich um eine beliebige cycloaliphatische Verbindung, deren Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe dem cycloaliphatische Ring angehört und ausschließlich an Kohlenstoffatomen hängt Die Enolderivate eines Chinons haben die gleiche Konstitution, mit Ausnahme, daß sich die Carbonylgruppe in der Enolform befindet

C-O-H

Die Chinonkomponente und das Enolderivat eines Chinons können in dem gleichen Molekül vorliegen. Mit anderen Worten kann der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor ein einziges Molekül sein, welches sowohl die Chinonstruktur als auch die Struktur eines Enols von einem Chinon umfaßt. Das einfachste Beispiel für eine solche Substanz ist Naphthazarin. Erfindungsgemäß bevorzugt man jedoch die Chinon- und Enolkomponente in getrennten Molekülen, also zwei Substanzen. Ein Beispiel für diese bevorzugte Kombination ist Benzochinon und dessen Enolform Hydrochi

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Chinone und deren Enole sind außer den bereits genannten

Chinizarin, Naphthochinon, Napthabydrochinon,
bis(4,4-Dimethylcyclohexan-2,6-dion)methan,
Anthrachinon, Phenanthrachinon,
2£-Di-tert-butylhydrochinon,
2^-Di-phenyl-p-benzochinon,
Methoxyhydrochinon, Methylhydrochinon,
Phenyl-p-benzochinon und die nicht extra
genannten Enolformen der genannten Chinone.

Die Anwendung von vorbestimmten Anteilen an Chinon und Enol in dem Acrylat oder Methacry!at ist nicht äquivalent der Zugabe von Sauerstoff zu Hydrochinon oder Methoxyhydrochinon, welches zur Polymerisationsverhinderung von Acrylat oder Methacrylat dienen sollte. Von einigen Fachleuten wurde die Auffassung vertreten, daß die Oxidation von Hydrochinon zur Bildung von etwas Benzochinon führt Einige Fachleute betrachten Benzochinon als den eigentlichen Polymerisationsinhibitor. Wieder einige Fachleute führten aus, daß Sauerstoff als solcher eine gewisse Polymerisationsverhinderung hervorruft und daß er alleine als Inhibitor anzusehen ist Es zeigte sich jedoch, daß die Zugabe von Sauerstoff zu hydrochinonhaitigem Acrylat oder Methacrylat nur eine ungewisse Polymerisationsverhinderung bewirkt: mit anderen Worten, daß die Ergebnisse nur zufällig sind. Ohne Rücksicht auf die anerkannten Theorien verhindert bei kontinuierlichen Destillationen von mit Hydrochinon versetztem Acrylat oder Methacrylat eine Sauerstoffzugabe nicht die Gelbildung durch Polymerisation, hingegen fuhren vorbestimmte Anteile an Hydrochinon und Benzochinon nach der Erfindung unter de»n gleichen Bedingungen zur vollständigen Verhinderung der Polymerisation.

Die Menge an Chinon und Enol, die der Dampfphase aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern während der Destillation zugesetzt wird, hängt von verschiede nen Faktoren ab. So kann man von diesen Inhibitoren, bezogen auf die zu destillierenden Ester, äquimolare Mengen einsetzen. Jedoch wäre dies vom wirtschaftlichen Standpunkt aus völlig untragbar, auch wenn unter beliebigen Destillationsbedingungen der sicherste Polymerisationsschutz gewährleistet wäre. Im allgemeinen kann man sagen, daß die jeweils anzuwendende Menge an Inhibitoren abhängt von der Art der Destillation, der Laufzeit der Destillation, dem Druck während der Destillation, der Temperatur innerhalb der Kolonne, der Länge der Destillationskolonne, der Konzentration des Rohprodukts an Acrylat oder Methacrylat einerseits und die Größe der Kolonne, die Verweilzeit von Acrylat und Methacrylat innerhalb der Kolonne u. dgi. andererseits. Wird eine langzeitige Destillation angestrebt oder weisen die Ester innerhalb der Kolonne lange Verweilzeit auf oder die Temperatur in der Kolonne ist wesentlich höher als der Siedepunkt der in Rede stehenden Ester, so ist es wünschenswert, daß der Anteil an Inhibitorkombination in den Estern in der Kolonne zumindest 50 ppm, bezogen auf Estergewicht, welches in der Destillationskolonne aufgearbeitet wird, beträgt. Unter solchen Bedingungen bevorzugt man zumindest 100 ppm jeder der Komponenten des Stabilisatoigemisches. Mit anderen Worten soll das Gewicht des Inhibitors, ob es nun ein Gemisch von Chinon und Enol oder ein einziges Molekül mit beiden Funktionen darstellt, je Funktion zumindest etwa 50 ppm ausmachen, d. Il, bei einem einzigen bifunktionellen Molekül sollte diese Substanz in einer Menge von zumindest etwa 100 ppm vorliegen. Ist jedoch die Temperatur in der Kolonne nieder undt wird bei Unterdruck gearbeitet

S und die Destillation nicht zu lang geführt, so kann man wesentlich geringere Inhibitormengen innerhalb der Kolonne anwenden, wie bis herunter zu 10 ppm auf der gleichen Basis.

Das Verhältnis des Chinons zu dessen Enol in dem

ίο Inhibitorgemisch soll derart sein, daß je Mol Chinon etwa 0,2 bis 2MoI Enol vorliegen sollen. Natürlich können auch größere oder kleinere Enolmengen angewandt werden, wenn die Chinonmenge relativ groß ist und die Destillationsbedingungen eine solche

is Abweichung zulassen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich die Polymerisation im wesentlichen jedes beliebigen Esters der Acryl- oder Methacrylsäure verhindern, da deren Polymerisation nicht abhängt von der Art der Estergruppen und der Säure, mit Ausnahme der seltenen Fälle, wo die Estergruppen freie Radikale bilden, die die Temperatur, bei der Polymerisation einsetzt herabzusetzen vermögen. Aber auch in diesen Fällen läßt sich das erfmdungsgemäße Verfahren anwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Verhinderung der Polymerisation von im wesentlichen allen bekannten Acrylaten oder Methacrylaten mit einem Siedepunkt unter Normalbedingungen von nicht mehr als etwa 350⁰C Es sind also Polymere von extrem hohen Molekulargewichten ausgeschlossen, die Acrylatgruppen entweder als Seitenketten oder als Kettenschluß aufweisen und außerordentlich hohe Siedepunkte besitzen. Diese Substanzen werden wegen ihrer hohen Siedepunkte nicht destillativ gereinigt sondern durch Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion. Das erfindungsgemäße Verfahren richtet sich also auf die Verhinderung der Polymerisation von Acryl- oder Methacrylsäureestern, in der Dampfphase, wie sie normalerweise durch Dcsiillaiiuti gcieinigi werden und ist damit unterschieden von denen, die durch Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion od. dgl. rein dargestellt werden. Beispiele für erfindungsgemäß zu destillierende Acryl- oder Methacrylsäureester sind

Methylacrylat, Methylmethacrylat,

Äthylac'-ylat, Äthylmethacrylat

n-Butylacrylat n-Butylmethacrylat

Isobutylmethacrylatlsobutylacrylat
n- Propylacrylat, n- Propylmethacrylat

2-Äthylhexylacrylat2-Äthylhexylmethacrylat,

n-Octylacrylat n-Octylmethacrylat

Octadecylacrylat, Octadecylmethacrylat

Phenylacrylat, Phenylmethacrylat,
2-Anthracylacrylat 2- Anthracylmethacrylat,

2-Naphthylmethacrylat2-Naphthylacrylat,

4.4'-bis(Methacryloxy)-diphenylmethan,

4,4'-bis(Acryloxy)diphenylpropan-2,

l,4-bis(Methacryioxy)-cyclohexan,
Cyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat,

Cyclooctylmethacrylat,

1,2-bis(Acryloxy)äthan,

die Di-methacrylsäureester von Diäthylenglykol,

2-Hydroxyäthylacrylat,2-Aminoäthylacrylat,
2-Aminoäthylmethacrylat,

5-Methoxy-jS-äthoxy-äthylacrylat,

Allylacrylat, Allylmethacrylat,

Glycidyloxyacrylat.Glycidyloxy-methacrylat,

y-Methacryloxypropyl(trimethoxy)s^Tkin,
y-Methacryloxyisobu^l(trimethoKy)silan,
y-Methacryloxypropyl(triäthoxy)sflan,
y-MeAacryloxypropyl[tris-(ß-methoxyäthoxyJJ-silan.

Von den verschiedenen bekannten Acryl- und Methacrylsäureestern sind die mit einer hydrolysierbaren SUicongruppe gebunden an den Esterrest, wie eine Trimethoxysilylgruppe, am schwierigsten zu stabilisieren während der Destillation. Es kann nämlich angenommen werden, daß während der Destillation in der Wärme eine bestimmte Anzahl hydrolysierbarer Gruppen, wie Methoxygruppen, abgespalten werden von dem Siliciumatom und als freies Radikal wirken, wodurch die Polymerisation bei einer tiefereren Temperatur eingeleitet wird als sie normalerweise bei derartigen Acrylaten oder Methacrylaten zu erwarten wäre Eine schwere Prüfung für einen Polymerisationsinhibitor für Acryl- und Methacrylsäureester ist also die Überprüfung der Wirksamkeit bei derartigen Methacrylat- oder Acrylatsilanestern. Wie in den Beispielen noch dargelegt wird, ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren sogar bei diesen schwer zu stabilisierenden Estern eine hervorragende Inhibitorwirkung bei der Polymerisation aufweist

Erfindungsgemäß kann man den Inhibitor in das Rohprodukt vor der Destillation einbringen oder aber in die Destillationskolonne einführen ungefähr oberhalb der flüssigen Phase, um zu gewährleisten, daß sie zusammen mit dem Dämpfen die Kolonne nach oben steigen, und zwar in den gewünschten Mengen Chinon und Enol. S^tzt man die Inhibitoren dem Rohprodukt vor oder während der Destillation zu, so hat das die Folge, daß die in der Vorlage aufgefangenen Ester in etwa die Anteile an Inhibitorsubstanzen enthalten, die zugesetzt worden sind.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert. Um die Wärmestabilität der Inhibitoren zu gewährleisten, wurde folgende Vorrichtung angewandt.

Eine 100 g Weithalsflasche mit Thermofühler in Verbindung mit einem Temperaturschreiber und einem mit Polytetrafluorethylen überzogenen Magnetrührer wurde mit einem Glasrohr versehen, um Stickstoff schwach durch die Probe perlen zu lassen.

Es wurde im allgemeinen folgende Verfahrensweise vorgenommen.

100 g Probe wurden in die Flasche gefüllt und der vonThermofühler und Glasrohr durchdrungene Gummistopfen aufgesetzt. Die Flasche wurde teilweise (etwa halb) in ein ölbad gestellt, welches konstant bei 160⁰C gehalten wurde. Auf diese Weise beträgt die Temperatur der Probe etwa 150⁰C, so lang sie durch Rühren flüssig gehalten wird. Wenn die Probe jedoch geliert, so unterbricht der Magnetrührer seine Tätigkeit und die Temperatur steigt an, was am Temperaturschreiber il werden kann. Die Gelzeit wird definiert als die Zeit, die erforderlich ist, bis sich ein Gel gebildet hat, was durch Temperaturanstieg festgestellt werden kann.

Beispiel 1

Zu 110 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, enthaltend 200 ppm Hydrochinon, wurden 0,0275 g (250 ppm) p-Benzochinon zugesetzt Unter Stickstoffatmosphäre betrug die Gelzeit 16 h. Wurde die gleiche Hydrochinonmenge einer anderen Probe des gleichen Methacrylate, enthaltend 200 ppm Hydrochinon und freies p-Benzochinon, zugesetzt, so betrug die Gelzeit unter Stickstoff 4,5 h.

Vergleichsbeispiel

Zu 105 g frisch destilliertem y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurden 103 mg (100 ppm) p-Benzochinon zugesetzt Die Probe zeigte eine Gelzeit von 2 h. Eine gleiche Probe des Silans, enthaltend jedoch 100 ppm Hydrochinon, ergab eine Gelzeit von 7 h (jeweils unter Stickstoffatmosphäre).

Beispiel 2

Die Probe des Vergleichsbeispiels wurde mit 50 ppm Hydrochinon und 50 ppm p-Benzochinon versetzt (5,4 bzw. 5,5 mg auf 105 g Probe). Unter Stickstoff betrug die Gelzeit 17 h.

Bei der Wiederholung obiger Maßnahmen konnte festgestellt werden, daß die teilweise Oxidation von Hydrochinon in situ durch Luftdurchperlen durch die Probe nur schwierig aufgrund der Polymerisationsverhinderung bestimmt oder geregelt werden kann. Es wurden sehr streuende Werte beobachtet So erhielt man Gelzeiten zwischen 8 und 2 h, wenn man Luft durchbläst möglicherweise abhängig vom Ausmaß der Oxidation des Hydrochinons. Eine theoretisch gesamte Umwandlung des Hydrochinons zu Benzochinon könnte das ganze System weniger wirksam machen. Die geregelte Oxidation von Hydrochinon in situ führte niemals zu einer so guten Polymerisationsverhinderung, als wenn man in das System Hydrochinon und Benzochinon einbrachte. An einem Extremfall, bei dem die Stabilität bei Luftdurchleiten geringer ist als unter Stickstoff, konnte gezeigt werden, daß man mit einer y-Methacryloxypropyltrimethoxysilanprobe, enthaltend 700 ppm Hydrochinon, eine Gelzeit von 5,5 h unter Stickstoff und 2,25 h unter Luft erreichte.

Beispiel 3

Im Rahmen der großtechnischen Destillation von rohem y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, welches 4000 ppm Hydrochinon oder 4000 ppm p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitoren enthielt, war die Kolonne nach 3 Tagen vollständig mit Polymer verstopft. Wurden jedoch im Sinne der Erfindung jeweils 400 ppm Hydrochinon und p-Benzochinon angewandt, so konnte während 3 Wochen kontinuierlich destilliert werden ohne Auftreten einer Polymerisation.

Claims

Patentanspruch::

Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation voniAcryll-und Methacrylsäureestera während der Destillation von Rohprodukten in der Dampfphase mit Hilfe eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitor eine Kombination eines Chinons und dessen Enolderivat anwendet «°