DE2238295A1 - Verfahren zum destillieren von acrylaten oder methacrylaten - Google Patents
Verfahren zum destillieren von acrylaten oder methacrylatenInfo
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Description
UNION CAHBIDB COEPOBATION 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, V.St.A.
batreffend
Verfahren zum Destillieren von Aorylaten oder Methaorylaten
Verfahren zum Destillieren von Aorylaten oder Methaorylaten
Die Erfindung betrifft die Abtrennung von Acrylaten und
Methacrylaten aus Rohgemischen durch Destillation ohne nachteiliger
Polymerisation der Acrylate oder Methacrylate während der Destillation. Dazu wird ein Polyiaerisationsinhibitor angewandt
.
Acrylate und Methacrylate, das sind die Ester der Acryl-
bzw. Methacrylsäure, neigen leicht zur Polymerisation. Wärme alloin reicht bereits aus, um die Polymerisation bis zu
relativ hohen Molekulargewlohten zu führen. Viii man also mit
Aorylaten oder Mothacrylaten in. der Dampfphase arbeiten, so
mui3 größte Vorsorge gotroffon worden, um eine solche
Polymerisation zu verhindern. Es sind die verschiedensten
Substanzen boroits als I'olyuiörisationainhibitoren bekannt
geworden. Weite Verbreitung fanden Hydrochinon und dessen Methoxyäthor, gegebenenfallü unter Zugabe von Luft.
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Ganz allgemein kann man also sagen, daß ein Polymerisations-Inhibitor
eine Substanz ist, die in der Dampfphase mit den Methaorylaten oder Aorylaten eine ausreichende Wirksamkeit zur
Verhinderung der Polymerisation dieser Ester hat, und zwar während des gesamten Durchgangs durch die Destillationskolonne.
Es ist nicht notwendig, daß der gewählte Polymerieationsinhibitor
genau den gleichen Siedepunkt oder Dampfdruck wie die Acrylate oder Methacrylate besitzt. Wesentlich ist nur, daß von den
Estern eine ausreichende Menge bei der Destillation mitgenommen wird, um die Polymerisation zu verhindern, d.h. mit diesen die
Kolonne durchläuft bis zu dem Punkt, wo die Beter aufgefangen und kondensiert werden.
Im allgemeinen werden die Methacrylate und Acrylate aus den Rohprodukten gewonnen, die als Nebenprodukte aus der Reaktion,
die zur Bildung der Ester führte, Katalysatoren und andere Substanzen enthalten. In dem Rohprodukt ist auch ein Material
enthalten, das als Polymerisationsinhibitor für beliebige Nebenprodukte oder Rückstände dient, die während des Erhitzens
des Rohprodukts anwesend sind, wodurch die Verdampfung der Aorylate oder Methacrylate vorgenommen wird. Solche Inhibitoren
sind relativ wenig flüchtige Stoffe unter den Destillationsbedingungen und werden daher mit den Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern
nicht durch die Destillationskolonne geschleppt, so daß ihre Wirksamkeit als Polymerisationsinhibitor für die
verschiedensten Produkt ο de3 Rohmaterials unzureichend ist.
Ein Boispiel dafür ist N,N1-Diphenyl-p-phenylendiamin und
Phenothiazin.
Die besten Inhibitoren zur Verhinderung der Polymerisation
während des Verdampfons in der Dampfphase und der Abtrennung der
Aoryluto und Methacrylate haben jedoch nicht entsprochen, da
beroits geringe Änderungon in den Arbeitsbedingungen der
Destillationskolonne oder geringfügige Veränderungen in der
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Zusammensetzung oder dem pH-Wert des Rohprodukts sohon die
Wirksamkeit des Polymerisationsinhibitors zur Verhinderung der Polymerisation während der Destillation nachteilig beeinflußten..
Dieses Problem ist nicht zu verwechseln mit der Stabilisierung der Rückstände, die bei der destillativen Abtrennung der
Acrylsäure-oder Methacrylsäureester stattfindet, da im allgemeinen
deren Polymerisation ausreichend unter Kontrolle gehalten werden kann durch die für diesen Zweck angewandten Inhibitoren.
Es handelt sich also um eine Kombination von Stoffen oder besser gesagt einer Kombination von Wirksamkeiten, die zusammen
mit den Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, in der Dampfphase
innerhalb der Destillationskolonne wirksamer die Polymerisation dieser Ester zu verhindern vermögen, selbst bei
den bedeutendsten Variationen, die entweder auf der Art des Rohmaterials oder dem Betrieb der Kolonne beruhen können. Die
erfindungsgemäßen Inhibitoren enthalten ein Chinon und ein Enolderivat eines Chinons. Diese werden mit den Dämpfen der
Acrylsäure- oder Methacrylsäureester aus dem Rohprodukt innerhalb der Kolonne verdampft. Die Kombination des Chinons mit dessen
Enolderivat führt zu Ergebnissen, die man mit den einzelnen Komponenten dieser Kombination nicht erreichen kannt d.h. die
Kombination eines Chinons und eines Enolderivats eines Ghinons
führt zu besserer Polymerisationsverhinderung als.man sie bei
Anwendung von nur Chinon oder nur einem Enolderivat eines Chinons erhalten kann. Dieser Synergistisohe Effekt ermöglicht
die verschiedensten Variationen hinsichtlich des aufzuarbeitenden Rohprodukts und/oder dem Betrieb der Destillationskolonne auf
der Grundlage einer vernünftigen Basis, wie sie bei der normalen
Herstellung derartiger Rohprodukte und unter normalen und üblichen Betriebsbedingungen solcher Destillationskolonnen
möglich sind.
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Bei dor Chinonkomponente handelt es sioh im eine beliebige
cycloaliphatische Verbindung, deren Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe dem cycloaliphatischeη Ring angehört und ausschließlich
an Kohlenstoff atomen hängt. Die Enolderivate eines
Chinone haben die gleiche Konstitution, mit Ausnahme, daß sioh die Carbonylgruppe in der Enolform befindet ^5-C-O-H. Die
Chinonkomponente und das Enolderivat eines Chinone können in dem
gleichen Molekül vorliegen. Mit anderen Worten kann der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor ein einziges Molekül
sein, welches sowohl die Chinonstruktur als auch die Struktur
eines Enole von einem Chinon umfaßt. Bas einfachste Beispiel
für eine solohe Substanz ist Naphthazarin. Erfindungsgemäß bevorzugt man jedoch die Chinon- und Enolkomponente in getrennten Molekülen, also zwei Substanzen. Ein Beispiel für
diese bevorzugte Kombination ist Hydrochinon und dessen Enolform Benzochinon.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Chinone und deren Enole sind außer den bereits genannten Chinizarin,
Naphthochinon, Napthahydroohinon, bis(4,4-Dimethyloyolohexan-2,6-dion)methan,
Anthräohinon, Phenanthraohinon, 2,5-Di-tert.-butylhydroohinon,
2,5~Di-phenyl~p-benzoohinon, Mtthoatyaydro*-
ohinon, Methylhydroohinon, Phenyl-p-benaochinon und die nioht
extra genannten Enolformen der genannten Chinone»
Die Anwendung von vorbestimmten Anteilen an Chinon und
tnol in dem Aorylat oder Methacrylat ist nioht äquivalent dor
Zugabe von Sauerstoff zu Hydrochinon oder Methoxyhydrochinon,
welches zur Polymer!sationsverhinderung von Aorylat oder
Methaorylat dienen sollte* Von einigen Fachleuten wurde die
Auffassung vertreten, daß die Oxidation von Hydrochinon zur Bildung von etwas Benzoohinon führt* Einige Fachleute betrachten
Benjsoohinon als den eigentlichen Polymerisationsinhibitor.
Wieder einige Fachleute führten aus, der Sauerstoff ale eolohor
3 0 9 8 ü8 / Ϊ 32 8
- 5 - · 1A-41 692
eine gewisse Polymerisationsverhinderung hervorruft und daß er alleine als Inhibitor anzusehen ist. Es zeigte sich jedoch, daß
die Zugabe \ron Sauerstoff zu hydrochinonhaltigem Aorylat oder
Methacrylat nur eine ungewisse Polymerisationsverhinderung bewirkt; mit anderen Worten, daß die Ergebnisse nur zufällig
sind. Ohne Rücksicht auf die anerkannten Theorien verhindert bei kontinuierlichen Destillationen von mit Hydrochinon versetztem
Acrylat oder Methaorylat eine Sauerstoffzugabe nicht die Gelbildung durch Polymerisation, hingegen führen vorbestimmte
Anteile an Hydrochinon und Bonzochinon nach der Erfindung unter den gleichen Bedingungen zur vollständigen
Verhinderung der Polymerisation.
Die Menge an Chinon und Enol, die der Dampfphase aus
Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern während der Destillation zugesetzt wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab. So kann
man von diesen Inhibitoren, bezogen auf die zu destillierenden Ester, äquimolare Mengen einsetzen. Jedoch wäre dies vom
wirtschaftHohen Standpunkt aus völlig untragbar, auch wenn,
unter beliebigen Destillationsbedingungen der sicherste
Polymerisationsschutz gewährleistet wäre. Im allgemeinen kann man sagen, daß ..dl ο jeweils anzuwendende Menge an Inhibitoren
abhängt von der Art der Destillation, der Laufzeit der Destillation, dem Druck während der Destillation, der Temperatur
innerhalb der Kolonne, der Länge der Destillationskolonne, der Konzentration des Rohprodukts an Acrylat oder Methaorylat
einerseits und die Größe der Kolonne, die Verweilzeit von Acrylat und Methacrylat innerhalb der Kolonne u.dgl. andererseits.
Wird eine langzeitige Destillation angestrebt oder weisen die Ester innerhalb der Kolonne lange Verweilzeit auf
oder die Temperatur.in der Kolonne ist wesentlich höher als
der Siedepunkt der in Rede stehenden Ester, so ist es wünschenswert,
daß der Anteil an Inhibitorkombination in den Estern in der Kolonne zumindest 50 ppm, bezogen auf Estergewioht, welches
3 0 CJ U "J H / 1 3 2 8
7238295
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in der Destillationskolonne aufgearbeitet wird, beträgt. Unter
eolohen Bedingungen bevorzugt man zumindest 100 ppm jeder der Komponenten des Stabilisatorgemisches. Mit anderen Worten
soll das Gewicht des Inhibitors, ob es nun ein Gemisch von Chinon und Enol oder ein einziges Molekül mit beiden Funktionen
darstellt, je Funktion zumindest etwa 50 ppm ausmaohen, d.h.
bei einem einzigen bifunktioneilen Molekül sollte diese
Substanz in einer Menge von zumindest etwa 100 ppm vorliegen. Ist jedoch die Temperatur in der Kolonne nieder und wird bei
Unterdruck gearbeitet und die Destillation nicht zu lang geführt, so kann man wesentlich geringerere Inhibitormengen innerhalb der
Kolonne anwenden, wie bis herunter zu 10 ppm auf der gleichen Basis.
Das Verhältnis des Chinons zu dessen Enol in dem Inhibitorgemisch soll derart sein, daß je Mol Chinon etwa 0,2 bis 2 Mol
Enol vorliegen sollen. Natürlich können auch größere oder kleinere Enolmongen angewandt werden, wenn die Chinonmenge
relativ groß ist und die Destillationsbedingungen eine solche Abweichung zulassen.
Durch das erfindungogemäße Verfahren läßt sich die Polymerisation
im wesentlichen jedes beliebigen Esters der Acryl- oder Methacrylsäure verhindern, da deren Polymerisation nicht
abhängt von der Art der Estergruppen und der Säure, mit Ausnahme der seltenen Fälle, wo die Estergruppen freie Radikale bilden,
die die Temperatur, bei der Polymerisation einsetzt, herabzusetzen vermögen. Aber auch in diesen Fällen läßt sich das
erfindungagomäße Verfahren anwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist anwendbar auf die Verhinderung der Polymerisation von im wesentlichen allen bekannten Acrylaten oder Methaorylaten
mit einem Siedepunkt unter Normalbedingungen von nicht mehr als etwa 35O0G. Es sind also Polymere von extrem hohen Molekulargewichten
ausgeschlossen, die Aorylatgruppen entweder als
3ü(HJn H/ Ί Ii ν Β
- 7 - 1A-41 692
Seitenketten odör als Kettenschluß aufweisen und außerordentlich
hohe Siedepunkte besitzen. Diese Substanzen werden wegen ihrer
hohen Siedepunkte nicht destillativ gereinigt, sondern durch Kristallisation oder !lösungsmittelextraktion. Das erfindungage-
die
mäße Verfahren richtet sich also auf Verhinderung der Polymerisation
von Acryl- oder Methaerylsäureestern, wie sie normalerweise durch Destillation gereinigt werden und ist damit
unterschieden von denen, die durch Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion
o.dgl» rein dargestellt werden. Beispiele für ©rfindungsgemäß zu üestillierende Acryl- oder Methacrylsäureester
sind Methylacrylat, Methylmethacrylät, Äthylacrylat,
Äthylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, Isobutylacrylat, n-Fropylacrylat, n-fropylmethacryl.at,
2-Äthylhexylacrylat, 2-A'thylhexylmethacryiat,
n-Octylacrylat, n-Octylmethaorylat, OctadeGylacrylat, Octadecylmethacrylat,
Phenylaorylat, Phenylmethacrylat, 2-Anthracylacrylat,
2-Anthracylmethacrylat, 2-Iiaphthylmethacrylat,
2-Naphthylacrylat, 414l-bis(Kethacryloxy)-diphenylmethan,
4,4'-bis(Acryloxy)diphenylpropan-2, 1,4-bis(Methacryloxy)-cyclohexan,
Gyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cyclooctylmethacrylat,
1,2-bis(Acryloxy)äthan, die Di-methacrylsäureester
von Diäthylenglykol, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Aminoäthylacrylat,
2-Aminoäthylmethacrylat, 5-Methoxy-ß-äthoxy-äthylacrylat,
Allylacrylat, AHylmethacrylat, Glycidyloxyaorylat,
Glyoidyloxy-methacrylat, ^-Methacryloxypropyl (trimethoxy) silan,
i^MethaoryloxyisobutyiTtrimethoxyr)silah, /^Methacryloxypropyl-(triäthoxy)ailan,
^Methaoryloxypropyl/iris-iß-iaethoxy-äthoxyj/-silan.
. .
Von den verschiedenen bekannten Aöryl- und Methaorylsäureestern
sind die mit einer hydrolysierbarea Silicongruppe
gebunden an den Esterrest, wie eine Trimethoxysilylgruppe, am schwierigaten zu stabilisieren während der Destillation* Es
kannaaailioh angenommen werden, daß während der" Destillation
in der Wärme eine bestimmte Anzahl hydrolysierbarer Gi*ü.ppehf
3ÖBÜÜ8/132B
- β - 1A-41 692
wie Methoxygruppen, abgespalten werden von dem Siliciumatom
und ale freies Radikal wirken, wodurch die Polymer! eat ion "bei
einer tiefereren Temperatur eingeleitet wird ale sie normalerweise
bei derartigen Aorylaten oder Methaorylaten zu erwarten wäre. Eine schwere Prüfung für einen Polymerisationsinhibitor
für Acryl- und Methacrylsäureester ist also die Überprüfung der Wirksamkeit bei derartigen Methacrylato- oder Aorylatoeilanestern.
Wie in den Beispielen noch dargelegt wird, ergibt eioh, daß das erfindungsgemäße Verfahren sogar bei diesen
schwer zu stabilisierenden Estern eine hervorragende Inhibitorwirkung bei der Polymerisation aufweist.
Erfindungsgemäß kann man den Inhibitor in das Rohprodukt vor der Destillation einbringen oder aber in die Destillationskolonne
einführen ungefähr ober der flüssigen Phase, um zu gewährleisten, daß sie zusammen mit dem Dämpfen die Kolonne nach
oben steigen, und zwar in den gewünsohten Mengen Chinon und Enol. Setzt man die Inhibitoren dem Rohprodukt vor oder während
der Destillation zu, so hat das die folge, daß die in der Vorlage aufgefangenen Ester in etwa die Anteile an Inhibitorsubstanzen
enthalten, die zugesetzt worden sind.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert. Um die Wärmestabilität der Inhibitoren zu gewährleisten, wurde
folgende Vorrichtung angewandt.
Eine 100 g Weithalsflasche mit Thermofühler in Verbindung
mit einem Temperaturschreiber und einem mit Polytetrafluoräthylen
überzogenen Magnetrührer wurde mit einem Glasrohr versehen, um
Stickstoff sohwach duroh die Probe perlen zu lassen.
Es wurde im allgemeinen folgende Verfahrensweise vorgenommen.
100 g Probe wurden in die Flasche gefüllt und der von
3098 0 8/Ί328
7238295 .
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Thermofühler und Glasrohr durchdrungene Gummistopfen aufgesetzt. Die Flasche wurde teilweise (etwa halb) in ein ölbad gestellt,
welches konstant "bei 16O0C gehalten wurde. Auf diese Weise
"betrug die Temperatur der Probe etwa 1500G. so lang sie durch
Rühren flüssig gehalten wird. Wenn die Probe jedoch geliert,
so unterbricht der Magnetrührer seine Tätigkeit und die Temperatur
steigt an, was am Temperaturschreiber verfolgt werden kann. Die Gelzeit wird definiert als die Zeit, die erforderlich ist,
bis sich ein Gel gebildet hat, was durch Temperaturanstieg festgestellt werden kann.
Zu 110 g j^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, enthaltend
200 ppm Hydrochinon, wurden 0,0275 g (250 ppm) p-Benzochinon zugesetzt. Unter Stickstoffatmosphäre betrug die Gelzeit 16 h.
Wurde die gleiche Hydrochinonmeng© einer anderen Probe des gleichen Methacrylate, enthaltend 200 ppm Hydrochinon und
freies p-Benzochinon, zugesetzt, so betrug die Gelzeit unter
Stickstoff 4,5 h.
Zu 105 g frisch destilliertem ^-Methacryloxypropyltrimethoxy3ilan
wurden 10,3 mg (100 ppm) p-Benzochinon zugesetzt.
Die Probe zeigte eine Gelzeit von 2 h. Eine gleiche Probe des Silans, enthaltend jedoch 100 ppm Hydrochinon, ergab eine
Gelzeit von 7 h (jeweils unter Stickstoff atmosphäre).
Die Probe des Beispiels 2 wurde mit 50 ppm Hydrochinon und
50 ppm p-Benzochinon versetzt (5,4- bzw. 5,5 mg auf 105 g Probe). Unter Stickstoff betrug die Gelzeit 17 h.
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- 10 - 1A-41 692
Bei der Wiederholung obiger Maßnahmen konnte festgestellt
werden, daß die teilweise Oxidation von Hydrochinon in situ durch Luftdurohperlen durch die Probe nur schwierig aufgrund
der Polymerisationsverhinderung bestimmt oder geregelt werden kann· Es wurden sehr streuende Werte beobachtet. So erhielt man
Gelzeiten zwischen θ und 2 h, wenn man Luft durchbläst, möglicherweise abhängig vom Ausmaß der Oxidation des Hydrochinons*
Eine theoretisch gesamte Umwandlung des Hydrochinons zu Benzochinon könnte das ganze System weniger wirksam machen.
Die geregelte Oxidation von Hydrochinon in situ führte niemals zu einer so guten Polymerisationsverhinderung als wenn man in
das System Hydrochinon und Benzochinon einbrachte. An einem Extremfall, bei dem die Stabilität bei Luftdurohleiten geringer
ist als unter Stickstoff, konnte gezeigt werden, daß man mit einer /^Methacryloxypropyltrimethoxysilanprobe, enthaltend
700 ppm Hydrochinon, eine Gelzeit von 5,5 h unter Stickstoff und 2,25 h unter Luft erreichte.
Im Rahmen der großtechnischen Destillation von rohem /'-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, welches nur 4000 ppm
Hydrochinon oder 4000 ppm p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitoren
enthielt, war die Kolonne nach 3 Tagen vollständig mit Polymer verstopft. Wurdenjedoch im Sinne der Erfindung
jeweils 400 ppm Hydrochinon und p-Benzoohinon angewandt, so
konnte kontinuierlich destilliert werden ohne Auftreten einer Polymerisation während 3 Wochen.
309BU8/ 1328
81XXI
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Claims (3)
1. Verfahren zur Destillation von Acryl- und Methacrylsäureestern
aus Rohprodukten mit Hilfe eines Polymerisationsinhibitors in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Korrosionsinhibitor in der Dampfphase der'Ester eine Kombination eines Chinons und der Enolform eines Chinone anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kombination Hydrochinon und
Benzochinon anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Destillation von
^Methacryloxypropyltrimethoxysilanen.
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3 O y B O 8/1328
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |