DE2023629A1 - Photographisches Trockenkopierverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Trockenkopier- (

verfahren und ein lichtempfindliches Material zur Durchführung dieses Verfahrens.

Photographische Verfahren, die auf trockenem Wege Kopien einer Vorlage liefern, sind an sich bekannt. Dabei handelt es sich im wesentlichen um Materialien, die licht- oder wärmeempfindliche Schichten enthalten« Diese Schichten werden bildmäßig belichtet oder erwärmt, wodurch eine farbgebende Reaktion ausgelöst wird, die zur Bildung des Bildes führt.

Die bekannten lichtempfindlichen Materialien der obengenannten Art, mit denen sich Negativkopierbilder herstellen lassen, sind jedoch in mehrfacher Hinsicht nachteilhaft. So ist ihre Lichtempfindlichkeit insbesondere im sichtbaren Bereich des Spektrums unbefriedigend, so daß zu lange Kopierzeiten erforderlich sind und die Wiedergabe farbiger Vorlagen Schwierigkeiten bereitet. Die fertigen Bilder bleiben außerdem weiter lichtempfindlich, ihre Stabilisierung gegenüber Tageslicht kann im allgemeinen nur durch eine recht komplizierte Nachbehandlung erreicht werden.

Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Kopien bekannt durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht,

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die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird.

Zu diesem Verfahren gehören z. B. die sogenannten Wärmeentwicklungsverfahren, bei denen lichtempfindliche Materialien mit einer Silberhalogenidemulsionssehicht verwendet werden, die einen photographischen Entwickler enthalten« Nach der Belichtung wird durch Erwärmung in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht entwickelt, die Substanzen enthält, die durch Reaktion mit dem Entwickler Farbstoffe ergeben. In der Wärme wird der Entwickler von den nicht belichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen, wobei sich an diesen Stellen der Empfangsschicht ein farbiges Bild bildet.

Ein Nachteil dieser bekannten Wärmeentwicklungs- oder Entwicklersublimationsverfahren ist die ungenügende Lagerstabilität der entwicklerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten, verursacht durch den Gehalt an Substanzen, die die Restfeuchtigkeit der Schichten erhöhen, wie z. B. Salze, die Hydrate bilden, oder Glykole, und durch die erhöhte Oxydationseapfindlichkeit der meisten Entwicklersubstanzen in diesen schwach bzw« ungehärteten Emulsionsschichten mit hoher Restfeuchtigkeit.

Zu diesem Typ von Kopierverfahren gehört auch das in der amerikanischen Patentschrift J o94 417 beschriebene Verfahren. Bei diesem Verfahren werden lichtempfindliche Schichten verwendet, die eine flüchtige Verbindung und einen Farbstoff

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enthalten. Bei Belichtung wird die flüchtige Verbindung (4-Methoxy-l-naphthol) in ein nichtflüchtiges Produkt überführt. Durch anschließende Erwärmung kann diese Verbindung von den nichtbelichteten Stellen in ein Empfangsmaterial überführt werden, wo es mit einem Silbersalz (Silberbehenat) zu einem farbigen positiven Bild reagiert.

Das zuletzt genannte Verfahren hat den Nachteil,' daß die bilderzeugenden Verbindungen eine unbefriedigende Stabilität gegen Luftsauerstoff besitzen, wodurch die Haltbarkeit des Materials begrenzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Trockenkopierverfahren und dazu geeignete lichtempfindliche Materialien zu entwickeln, die eine ausreichende Lichtempfind lichkeit und Haltbarkeit besitzen und die die Herstellung von farbigen und schwarzen Bildern gestatten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht gefunden, die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit „ einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, wobei eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die eine lichtempfindliche Verbindung und als bilderzeugende, übertragbare Verbindung ein bei einer Temperatur zwischen So und 2oo°C übertragbares Pyrazolin-5-on enthält. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Pyrazolin-5-one ist ihre sehr geringe Empfindlichkeit gegenüber Luftsauerstoff.

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Bevorzugt sind dabei Pyrazolin-5-on-Derivate, die in 4-Stellung mindestens ein Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe enthalten.

Bevorzugt sind Pyrazolin-5-on-Verbindungen der folgenden Formel:

R. R,

worin bedeuten

R₁ = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B., mit Phenyl wie in der Bensylgruppierungj, mit Cyan, mit Habgen, z.B. lluor, mit Amino, wobei die Aminogruppe wieder ihrerseits substituiert sein kann, z„B. alkylierte Aminogruppen insbesondere Dialkylamino, wobei die Alkylgruppen an der Anainogruppe vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen enthalten, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring seinerseits substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Nitro ₉ Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Amino, substituierte Aminogruppen, z.B. alkylierte,

(4) eine heterocyclische Gruppe, z.B. Benzthiazolyl oder

(5) Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl;

R = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, wobei die aliphatische Gruppe weitere Substituenten tragen kann,, z.B. Phenyl, wie im Falle einer Benzyl- oder Phenyläthylgruppe, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkoxycarbonyl, Hydroxyl oder Alkoxy, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, nit Nitro, HaIo-

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gen, wie Chlor oder Brom, (4) eine heterocyclische Gruppierung, z.B. Pyridyl, (5.) Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, (6) Hydroxyl, wobei die Hydroxylgruppe veräthert sein kann, insbesondere mit kurzkettigen aliphatischen Resten mit bis zu 3 C-Atomen, (7) Amino, wobei die Aminogruppe substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, (8) Alkoxycarbonyl mit bis zu 5 C-Atomen;

R = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit g

Phenyl wie im Falle von Benzyl oder Phenyläthylgruppen, mit Halogen, wie Chlor oder Brom, mit Nitril, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Anilinocarbonyl, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring seinerseits substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Nitro, Nitril, (4) Amino, wobei die Aminogruppen substituiert sein können, z.B. mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Cycloalkyl, Phenyl oder Acyl, insbesondere Acylgruppen von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren, (5) Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen;

R₄ = Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe bzw. 4-Dialkylaminophenylaminogruppe.

Außerdem können R^ und Rp zusammen die zur "Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.

Geeignete Verbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

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Tabelle I

202362S

	1	ι	2 Il	R,	I R1	R1	ORIGINAL	R2-	8	*	R5 ■
	2			5
	3		C6H5		NH2		H
	4	H		CH^.		H
Pyrazolin-5-on	5	°6Η5			H
Nr.	β	Cyclohexyl	CH3	H
7	p-Tolyl	CH	H
8	m-Chlorphenyl	CH3	H
9	2,5-Dichlorphenyl	CH3	H
Io	3-Nitrophenyl	CH3	H
11	4-Nltrophenyl	CH3	H
12	C6H5	-COOC0H1-	H
13	1-Phenyläthyl	C6H5	H
14	C6H5	-CH2COOC2H5	H
15	°6H5	Pyrldyl-4	H
16	2-Diäthylamlnoäthyl	CH3	H
17	2,4,6-Trichlorphenyl	CH3	H
A-G 647	2,4,5-Trlchlorphenyl	CH3	H
	2-Cyanäthyl	C6H5	H
- 6 -
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BAO

2023628

Pyrazolin-5-on	1	R2	R3
Nr.
18	3,5-Dimethylphenyl	-COOC0Hc- 2 5	H
19	C6H5	OH	H
2o	3-Nitrophenyl	CH3	CH,
21	3-Aminophenyl	CH,	CH,
22	3-Nitrophenyl	CH,	Benzyl
23	2-Ä thoxyphenyl	C6H5	CH,
24	C6H5	C6H5	CH,
25	C6H5	C6H5	CgH5
26	C6H5	-CHg-CHg	-CHg-CHg-
27	C6H5	CH,	-CHgCC-NHC6H5
28	C6H5	-COOC0H1- 2 5	CH3
29	C6H5	-CHg-CH2	-CHg-S-
3o	3-Nitrophenyl	CH,	C2H5
31	C6H5	CH,	-NHCOCH,
32	C6H5	-COOCgH5	-OC2H5
33	C6H5	CH3	CH,

i__j/~Benzthiazolyl-2_7-3,4-dimethyl-4-_i£~4-diäthylaminophenylajnino_7_py_razolin-5-on

l-Phenyl-3,4-dimethyl-4-/~4-dläthylaminophenylamino_J7-pyrazolin-5-on

A-G 64γ

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Die Pyrazolin-5-on-Derivate werden nach literaturbekannten Methoden hergestellt. Verwiesen sei z.B., auf die Monographie von R.H. und Wiley "Pyrazolones, Pyrazolidones and Derivatives" (1964) und die deutsche Patentschrift 1 155 675.

Die für das erfindungsgemäße Material geeigneten lichtempfindlichen Verbindungen lassen, sich in keine bestimmten chemischen Gruppen klassifizieren. Die lichtempfindlichen Verbindungen müssen lediglich eine ausreichende Empfindlichkeit besitzen und bei Belichtung eine Reaktion mit dem bilderzeugenden Mittel, dem Pyrazolin-5°-on, eingehen, wobei die bilderzeugenden Verbindungen in nichtflüchtige Reaktionsprodukte überführt werden müssen.

Als besonders geeignet haben sich Bis-inidazolyl-Verbindungen der folgenden Formel erwiesen 5

worin R,-, Rg oder R„ eine carbocyclische oder heterocyclische Gruppe mit aromatischem Charakter "bedeuten, z.B. eine Gruppe der Phenyl- oder NaphthyIreine, ferner Thienyl, u.a.; die aromatischen Ringe kömnöB. dabei weitere Substitueiaten tragen, z.B. (1) Halogen, v/ie Fluor, Chlor oder Brom, (2) Cyan, (3) Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, z.B. solche, die mit Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Cyan, Alkoxy oder Phenyl substituiert sind, ferner (4) Alkoxy oder Alkylthio mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, (5) Aryloxy oder Arylthio, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, (6) Alkylsulfonyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, (7) Arylsulfonyl, insbesondere Phenylsulfoayl, (8) Acyloxy- und Acy!aminogruppen, z.B. solche, die sich von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren ableiter*

A-G 647 ■ - β - ' '

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z.B. Benzoyl oder Acetyl,

(9) Aminosulfonyl-, Aminocarbonylgruppen vorzugsweise mit Alkyl·und Aryl-Substituenten am U-Atom, (10) Alkyl- und Ary!aminogruppen mit vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen, (11) Alkoxy- und Aryloxycarbonylgruppen mit vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen.

Die Substituenten R₅, Rg und R_? können gleich oder verschieden' sein, bevorzugt sind Verbindungen, in denen R_c eine o-substituierte Phenylgruppe bedeutet.

Von den bezüglich der Verbindung zwischen den beiden Imidazolringen möglichen Stellungsiaoneren sind in Hinblick auf die vergleichsweise höhere Lichtempfindlichkeit die beiden folgenden Isomeren bevorzugt:

Rr

N,

Als besonders brauchbar haben sich die Bis-Imidazolyl-Derivate der folgenden Tabelle erwiesen:

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Tabelle II

	Verbindung Nr.	o-Acetoxyphenyl	R6	E7
	1	o-Benzylphenyl	Phenyl	Phenyl
	2	1-Naphthyl	Phenyl	Phenyl
	3	1-Naphthyl	Phenyl	Phenyl
ο	4	1-Naphthyl	1-Naphthyl	Phenyl
co CO I	VJl	2-Methoxy-1-naphthyl	p-Methoxyphenyl	p-Methoxyphenyl
*- _,. CO O	6	3-Methoxy-2-naphthyl	Phenyl	Phenyl ^
O '	7	o-Benzylthiophenyl	Phenyl	Phenyl °
cn	8	o-Bromphenyl	o-Benzylthiophenyl	o-Benzylthiophenyl
-J co	9	o-Bromphenyl	Phenyl	Phenyl
	10	o-Bromphenyl	o-Bromphenyl	Phenyl
	11	2-Brom-4-phenyl	o-Me thoxyphenyl	o-rMethoxyphenyl
	12	Phenyl	Phenyl

OO 4> CO

A-G <	Verbindung Nr.	R5	H	K7	.-Butylphenyl	2023629
LH -P» -J	13	o-Butoxyphenyl	Phenyl	Phenyl	.-Butylphenyl
	14	o-tert.-Butoxyphenyl	Phenyl	Phenyl
	15	o-tert.-Butylphenyl	o-tert.-Butylphenyl	o-tert,
	16	o-tert.-Butylphenyl	p-tert.-Butylphenyl	p-tert.
	17	o-F-Butylacetamidophenyl	Phenyl	Phenyl
	18	o-Butylthiophenyl	Phenyl	Phenyl
	19	o-Butyryloxyphenyl	Phenyl	Phenyl
I M fr	20	o-Chlorphenyl	Phenyl	Phenyl
I	21	o-Chlorphenyl	p-Chlorphenyl	Phenyl	m-Pentyloxyphenyl
	22	o-Chloirphenyl	3,4-Dichlorphenyl	Phenyl	Phenyl
	23	o-Chlorphenyl	m-Pentyloxyphenyl	Phenyl	Phenyl
	24	o-Chlorphenyl	m-Pentyloxyphenyl		Phenyl
	25	o-Chlorphenyl	p-Propi onyloxyphenyl		Phenyl
	26	2-Chlor-4-phenyl	Phenyl
	27	o-Cyanphenyl	Phenyl
	28	o-Cyanphenyl	p-tert.-Butylphenyl

O CO CO ■Ρ-

cn -»J

A-G 6	Verbindung ITr.	R5	R6	R7	202362S
-P* -j	29	o-Cyanphenyl	p-Cyanphenyl	p-Cyanphenyl
	30	o-Cyanphenyl	p-Me thoxypheny1	p-Me thoxypheny1
	31	9-Phenanthryl	Phenyl	Phenyl
	32	2,3-Dibromphenyl	Phenyl	Phenyl
	33	2,4-Dibromphenyl	Phenyl	Phenyl
	34	2,6-Dibutylphenyl	Phenyl	Phenyl
1	35	2,4-Di-tert.-butylphenyl	Phenyl	Phenyl
	36	2 s 4-Di-tert, -butylphenyl	2,4-Difluorphenyl	Phenyl
I	37	2,4-Di-tert.-butylphenyl	p-Fluorphenyl	p-Pluorphenyl
	38	o-Dibutylsulfamoy!phenyl	Phenyl	Phenyl
	39	2,4-Dichlorphenyl	Phenyl	Phenyl
	40	2,4-Dichlorphenyl	o-Bromphenyl	Phenyl
	41	2,4-Dicyanphenyl -	p-Cyanphenyl	p-Cyanphenyl
	42	2,6-Dicyanphenyl	Phenyl	Phenyl

A-G 647	Verbindung Nr.	R5	R6	R7	2023629
	43	2,4-Diäthoxyphenyl	Phenyl	Phenyl
	44	o-Diäthylsulfamoylphenyl	Phenyl	Phenyl
	45	2,5-Difluorphenyl	p-Cyanphenyl	Phenyl
	46	2,3-Dimethoxyphenyl	Phenyl	Phenyl
	47	2,4-Dimethoxyphenyl	Phenyl	Phenyl
	48	2,4-Dimethoxyphenyl	o-Chlorphenyl	o-Ghlorphenyl
ι	49	2,4-Dimethoxyphenyl	o-Methoxyphenyl	Phenyl
ν»	50	2,4-Dimethoxyphenyl	p-Methoxypheny1	Phenyl
I	51	2,4-Dimethoxyphenyl	m-Phenylthio	m-Phenylthio
	52	o-Dimethylaminophenyl	Phenyl	Phenyl
	53 .	o-Dimethylaminophenyl	p-Dipentylaminophenyl	Phenyl
	54	o-Dimethylaminophenyl	o-Dipropylsulfamoyl- phenyl	Phenyl
	55	o-Dimethylcarbanoylphenyl	Phenyl	Phenyl
	56	2,4-Dinaphthylthiophenyl	Phenyl	Phenyl
	■

A-G 6	Verbindung Nr.	R5	R6	R7
-j	57	2,4-Dipentylphenyl	2,4-Dipentylphenyl	2,4-Dipentylphenyl
	58	2,4-Dipentylphenyl	2-Naphthyl	2-Uaphthyl
	59	o-Dipentylaminophenyl	Phenyl	Phenyl
	60	2,4-Dipropoxyphenyl	Phenyl	Phenyl
	61	2,4-Dipropoxyphenyl	o-Di äthylcarbamoylphenyl	Phenyl
	62	o-Dipropylcarbamoylphenyl	Phenyl	Phenyl
	63	o-Äthoxyphenyl	Phenyl	Phenyl
I	64	o-Äthoxycarbony!phenyl	Phenyl	Phenyl ^.
	65	o-Äthylphenyl	Phenyl	Phenyl ·*
I	66	o-N-Äthylbutyramidophenyl	Phenyl	Phenyl
	67	o-N-Äthylpropylaminophenyl	Phenyl	Phenyl
	68	ο-Äthy11hi opheny1	Phenyl	Phenyl
	. 69	o-N-Äthylvaleramidophenyl	p-tert-Penty!phenyl	Phenyl
	70	o-Eluorphenyl	Phenyl	Phenyl

CD IV) OD

CD CD OO ■Ρ« CO

cn -j co

> I CTv	Verbindung Nr.	R5	R6	H7	202362S
-J	71	o-Fluorphenyl	o-Methoxyphenyl	o-Me thoxyphenyl
	72	o-Methoxyphenyl	Phenyl ■■ ·	Phenyl
	73	o-Methoxyphenyl	p-Ghlorphenyl	Phenyl
	74	o-Methoxyphenyl	p-Methoxypheny1	Phenyl
	75	o-Methoxyphenyl	o-Methylthiophenyl	o-Methylthiophenyl
	76	. o-Methoxyphenyl	p-Nitrophenyl	Phenyl
I	77	o-Methoxyphenyl	p-Phenylsulfonylphenyl
ϋΊ	78	o-Methoxycarbonylphenyl	Phenyl
I	79	o-Methoxycarbonylphenyl	2-Naphthyl
	80	o-Methoxycarbonylphenyl	ρ-F-Äthylphenylsulfanoyl-· phenyl
	81	4-/~2-Methoxy-phenyl7- phenyl ~	Phenyl
	82	o-Methylphenyl	Phenyl
	83	o-Methylphenyl	p-Benzoyloxyphenyl
	84	o-N-Methylacetamidophenyl	o-N-Äthylbutyramido- phenyl	p-Phenyleulfonylphenyl
Phenyl
Phenyl
Phenyl
Phenyl
Phenyl
p-Benzoyloxyphenyl
o-U-Äthylbutyraniido- phenyl

■Verbindung Nr.

CO -P-CD

85 86

87 88

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98

o-N-Methylacetamidophenyl

o-N-Methylpropionamidophenyl

o-Methylthiophenyl

0-1-Naphthy!phenyl

o-2-Naphthylphenyl

o-tert.-Penty!phenyl

o-Pentyloxyphenyl

o-Pentyloxycarbonylphenyl

o-Pentyloxycarbonylphenyl

o-9-Phenaηthry!phenyl

ο-Phenoxyphenyl

o-Phenoxyphenyl

2~Biplienylyl

2-Biphenylyl 0-N-Methylacetamidophenyl
Phenyl

Phenyl

o-Phenoxyphenyl

Phenyl

Phenyl

Phenyl

Phenyl

2-Naphthyl

P=Me thoxypheny1

Phenyl

3,4_S 5-Trimethoxyphenyl

Phenyl

p-Methoxycarbony!phenyl

o-N-Methylacetamidophenyl Phenyl

Phenyl

Phenyl

Phenyl

Phenyl

Phenyl

Phenyl *

2-Naphthyl G*

p-Methoxypheny1

Phenyl

3,4 s 5-Trimethoxypheny1

Phenyl

p-Methoxycarbony!phenyl

I	Verbindung Nr.	R5	R6	E7	Ύ
	99	2-Biphenylyl	m-Pentyloxycarbonyl- phenyl	iD-Pentyloxycarbonyl- phenyl
	100	2-Biphenylyl	p-Pentyloxycarbonyl- phenyl	m-Pentyloxycarbonyl- phenyl
	101	2-Biphenylyl	4-Biphenylyl	4~Biphenylyl
CO CD	102	o-Phenylthiophenyl	p-1-Naphthylthiophenyi	p-1-Naphthy1thiopheny1
OO	103	o-Propoxyphenyl	Phenyl	Phenyl
<ß	104	2,4,6-Tribromphenyl	Phenyl	Phenyl
9	105	2,4,6-Tributylphenyl	Phenyl	Phenyl
cn	106	2,3,5-Trichlorphenyl	Phenyl	Phenyl	202362S
00	107	2,4,6-Trichlorphenyl	Phenyl	Phenyl
	108	2,4,6-Trichlorphenyl	o-Buty1thi opheny1	Phenyl
	109	2,4,6-Tricyanphenyl	p-Cyanphenyl	p-Cyanphenyl
	110	2,4,6-Tri äthoxypheny1	Phenyl	Phenyl
	111	2,4,6-Trimethoxyphenyl	Phenyl	Phenyl
	112	2,4,6-Tri-tert.-penty!phenyl	Phenyl	Phenyl

-Ρ'

-α

7860	ι
CD	co
O cn	I

Verbindung	R5
Nr.
113	2,4,6-Tripropoxyphenyl
114	p-Chlorphenyl
115	p-Fluorphenyl
116	Phenyl
117	3,4-DiiQethoxyphenyl
118	5-Acenaphthylphenyl
119	4-DimethylaiBinophenyl
120	3-Nitr©phenyl
121	Phenyl
122	1-Naphthyl
123	o-Chlorphenyl
124	o-Chlorphenyl
125	o-Cyanphenyl
126	2,5-Difluorphenyl
127	2,4-Simethoxyphenyl

R,

Phenyl

Phenyl

Phenyl

p-Methoxyphenyl

Phenyl

Phenyl

Phenyl

Phenyl

Phenyl

1-Naphthyl

o-Chlorphenyl

o-Chlorphenyl

p-tert.-Buty!phenyl p-Cyanphenyl

o-Chlorphenyl

Phenyl

Phenyl

Phenyl

p-Methoxyphenyl

Phenyl

Phenyl

Phenyl ^

Phenyl **

Phenyl

1-Naphthyl

Phenyl

o-Chlorphenyl

p-tert ο-Bwty!phenyl

p-Cyanphenyl

Phenyl

co ro co

Die obigen Bis-imidazolyl-Verbindungen werden nach bekannten Methoden hergestellt. Verwiesen sei z.B. auf die italienische Patentschrift 707 086, die französische Patentschrift 1 551 818, die "britische- Patentschrift 997 396 oder die Veröffentlichung in J. Org. Chen, 2, 319 (1937), Ber. 570 (1937) und von 0. S. Hayashi in Bull. Ohem. Soc. Japan, 33, 565 (1960).

Die bevorzugte Methode ist die oxidative Dimerisierung der Mono-imidazolyl-Verbindungen in einem alkalischen, |

organischen Medium mittels Hexacyanoferrat-(III^Verbindungen, z.B. Kaliumhexacyanoferrat. Bei diesem Verfahren entstehen im allgemeinen in überwiegendem Maße Bis-imidazolyl-Verbindungen, bei denen die beiden Imidazolringe über eine C-N-Brücke miteinander verbunden sind (1,2'-Bisimidazole oder C-N-Isomere). Es ist aber auch möglich, daß bei diesem Verfahren Bis-imidazole entstehen, die über eine C-C-Brüeke miteinander verbunden sind; dies wären z.B. 4,4'-Bis-imidazole oder andere C-C-Isomere.

Pur die erfindungsgemäße Verwendung der Bis-imidazole spielt es keine Rolle, in welcher -C-C- oder -C-N- isomeren Form oder ob als Isomerengemische die Verbindungen vorliegen. i Wesentlich ist ihre Fähigkeit, bei Belichtung ait den bilderzeugenden Pyrazolin-5-on-Verbindungen unter Bildung

nichtflüchtiger Reaktionsprodukte zu reagieren.

Als lichtempfindliche Verbindungen für das erfindungsgemäße Material sind ferner organische Azide geeignet, insbesondere lichtempfindliche Arylazide oder heterocyclische Azide, die

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mindestens eine Azidogruppe enthalten, wobei die Azidgruppe direkt am aromatischen Ring oder über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe an den Ring gebunden ist. Die lichtempfindlichen Azidoverbindungen können monomer oder polymer sein. Die Auswahl der lichtempfindlichen Azidverbindung wird sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Reproduktionsprozesses richten. Für das betreffende Verfahren optimal geeignete Azide können durch übliche, dem Durchschnittsfachmann geläufige Versuche ermittelt werden.

Als bevorzugt brauchbar haben sich heterocyclische Azide der folgenden allgemeinen Formel erwiesen;

■γη

hierin bedeuten:

Z . = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen N-haltigen heterocyclischen, Ringes erforderlichen Ringglieder, z. B» eines Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Pyridine Pyrrol- oder Pyrimidin-Ringes, · sowie die durch Anellierung eines aromatischen Ringsystems daraus entstehenden kondensierten Heterocyclen;

Y = Arylen, vorzugsweise Phenylen, oder eine Phenylencarbonylmethylengruppe^ wobei die Phenylenringe weitere Substituenten, wie Alkyl oder Alkoxy, beides vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen^, Hydroxy, Halogen u. a., enthalten können;

R₁, R₂ = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu

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5 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl, eine Aminogruppe, die substituiert sein kann mit Alkyl oder Acyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Hydroxy, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Carboxyl, verestertes Carboxyl, insbesondere mit aliphatischen . Alkoholen, Carbamoyl, SuIfο, Sulfonamide) oder Cyan;

R, und Rp können die zur Vervollständigung eines anellierten Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Ringglieder bedeuten;

m =o oder 1; und

η =0 oder 1.

Bevorzugt sind lichtempfindliche Verbindungen der 9-Azido-2,3-"benzoacridin-, 4-Azidochinolin- oder 9-Azidoacridin-Relhe. Diese Verbindungen besitzen das gleiche Grundgerüst. Sie unterscheiden sich lediglich durch einen anellierten Benzolring. Brauchbar sind ferner Substitutionsprodukte dieser Grundkörper, z. B. solche, die substituiert sind mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Alkoxy, ebenfalls mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, Amino, Mono- oder Dialkylamino, wobei auch diese Alkylgruppen vorzugsweise bis zu 6 C-Atome besitzen, Halogen, wie Chlor oder Brom, Nitro, Cyan, Carboxyl oder veresterte Carboxylgruppen. -

Geeignet sind ferner Phenyl- oder Naphthylazide

bzw. -carbonyl- oder -sulfonylazide. Als vorzugsweise brauchbar haben sich solche Arylazide erwiesen, bei denen zwei Phenyl- oder Naphthylringe durch eine oder mehrere Vinylengruppen konjugierend miteinander verbunden sind, z. B. Stilbenazide. Bei diesen Verbindungen kann die aus den Vinylengruppen bestehende Kette auch durch Carbonylgruppen unterbrochen sein.

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202362S

Geeignete Azide sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

1 p-Methoxybenzolsulfazid

2 Fluorenon-2,7-disulfazid (Zers. l6l - 3.62⁰C)

3 2,3-Diazidonaphthochinon-(l_J(4)

4 2,4-Diazido-6-methylpyrimidin

5 2-Azidobenzoxazol

6 2-Azidobenzthiazol

7 2-Azidomethylen»3~äthylrhodanin (Pp. Io8 - lo9°C)

8 2-Azidomethylen-3-phenylrhodanin (Fp. 119 - 121°C)

9 4-Azidochinolin

10 4-Azidochinaldin

11 2-Methyl-3~phenyl-4-azldochinolin

12 4-Azido-7-nitrochinolin

I^ 2-Methyl~4-azido-7-dimethylaminochinolin

14 9-Azidoacridin

15 2-Chlor-9-azidoacridin

16 2-Methoxy-6-chlor-9-azidoacridin

17 2-Methyl-9-azidoacridin

18 2-Nitro-9-azidoacridin

19 3-Dimethylarnino-9-azidoacridin

20 9-Azido-2,3-bei¹zoacridin

21 9-Azido-j5,4-benzoacridin

22 9~Azido-4-carbamoylacrldin (Zers. 2>d⁰C)

23 9-Azido-2-carbäthoxyaminoacridin (Fp. 172°C)

24 9-Azido-l,2,3,4-tetrahydroacridin

25 2,6-Diphenyl-4-azidopyrimidin

26 1,4-Bis-_//~2- (4-azidobenzoyl) -vinyl_7~benzol

27 Bis-_J/~4-azidostyryl_7-keton

28 2,5-Bis-/~4-azidobenzyliden_7-cyclopentanon

29 2,5-Bis-₍₍/"4-azidobenzyliden_7-2,5-dihydrothiophen-S»dioxid

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30 2,6-Bis-^"3-azidobenzyliden_y-cyclohexanon (Fp. 80 - 85 C)

31 _/""3-Azidostyryl_7-/~4-a2.idophenyl_7-keton (Fp. 86 - 88⁰C)

32 4-Azidozimtsäureanilid

33 1,6-Bis-^"4-azidophenyl_7-hexatrien-(l,3,5)

34 4-Azidobenzophenon

35 2,6-Bis-/_~4-azido-7^"^chlorcinnamy^lldeiy~^cy^clohexanon (Zers. l4o - l48°C)

36 l,2-Bis-/~4-azidobenzoyl_y-äthylen (Zers. 136⁰G)

37 2,6-Bis-_i£~4-azidobenzyliden_/-cyclohexanon

38 2-/_~4-Azidobenzoylmethylen_7-^-naphthothiazol

39 2-p-Tosylamino-9-azidoacridin (Zers. Io2 - lo4°C)

40 2-Benzoylamino-9-azidoacridin (Zers. I08 - °

Die oben genannten Azide werden nach bekannten Methoden hergestellt, die Verbindungen 1 - 25, 39 und 4o z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindungen mit Natriumazid (wie z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 774 beschrieben), die Verbindungen 26 - 38 durch Kondensation von Aldehyden mit aktiven Methylenverbindungen. Ein anderes brauchbares Verfahren für die Herstellung ist die Reaktion nach Sandmeyer.

Die erfindungsgemäßen Materialien enthalten die bilderzeugenden PyrazoJin-5-on-Verbindungen und die lichtempfindlichen Verbindungen in einem molaren Verhältnis von 1 : etwa 1 bis

Die lichtempfindlichen Schichten enthalten die lichtempfindlichen Verbindungen, z. B. mindestens eine der 1ientempfind-

2 liehen Azide in Mengen von o,l - 1,5 g/m und ein oder mehrere bild erz engende Pyrazolin-5-on-Ver"bindungen in Mengen von 0,03 - 0,6 g/m oder mindestens eines der lichtempfindlichen Bi-imidazole in Mengen von 0,5-8 g/m² und ein oder mehrere bilderzeugende Pyrazolin-5-on-Verbindungen in Mengen von 0.1. -1,5 g/m . Diese Konzentrationsbereiche haben sich als geeignet erwiesen, obwohl selbstverständlich auch außerhalb dieser Konzentrationsbereiche gearbeitet werden kann.

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Die Konzentration richtet sich im wesentlichen nach den Anforderungen des jeweiligen Reproduktionsprozesses.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht können lichtempfindliche und bilderzeugende Verbindung in Lösungsmitteln suspendiert oder gelöst und mit einem Bindemittel vermischt auf den Schichtträger aufgetragen werden.

Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht sind die üblichen natürlichen oder synthetischen filmbildenden Polymeren geeignet, z. B. Proteine,, insbesondere Gelatine, Cellulosederivate, insbesondere Celluloseäther, Celluloseester oder Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate davon, Stärkeäther oder Galactomannan, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylchlorid, Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat oder ganz oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat bzw. Copolymerisate von Vinylacetat, Mischpolymerisate des Acrylnitril^ raid Acrylamide₉ Polyacrylsäureester, -Polymethacrylsäureester,, Polyäthylen u.a. Die liohtenpfindlichen Schichten können als selbsttragende Schichten angewendet werden oder auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind z. B. Papier, insbesondere barytiertes oder kaschiertes Papier, Celluloseester, z. B₀ Cellulosetriacetat, Polyester, insbesondere auf der Basis von Ä'thylenterephthalat, Glas usw.

Das Bildempfangsmaterial besteht vorzugsweise aus einer Bildempfangsschicht, die auf einem geeigneten Schichtträger aufgebracht ist. Sowohl als Bindemittel für die Bildempfangsschicht als auch als Schichtträger sind im wesentlichen die gleichen Substanzen geeignet, die oben für das lichtempfindliche Material beschrieben wurden.

Bei der Auswahl der Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht 1st darauf zu achten,

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daß in der Wärme die Schichten nicht verkleben. Diese Schwierigkeiten sind jedoch von anderen bekannten Übertragsverfahren, z. B. dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder Wärmeentwicklungsverfahren, bekannt und unter Ausnutzung der Erfahrung auf diesen bekannten Gebieten ohne weiteres zu lösen.

Die Bildempfangsschicht enthält Verbindungen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht oder nur in möglichst geringem Umfang gegenüber sichtbarem Licht empfindlich sein sollen und die mit den übertragenen bilderzeugenden Verbindungen unter Bildung farbiger Produkte reagieren. Eine Vielzahl von Verbindungen haben sich als geeignet für diesen Zweck erwiesen. Diese Verbindungen gehören chemisch den verschiedensten Klassen an, so daß eine einheit- | liehe Klassifizierung in chemischer Hinsicht nicht möglich ist. Brauchbare Verbindungen bzw. brauchbare Kombinationen einer bilderzeugenden Verbindung, die in der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist, und des Reaktionspartners für die den Bildfarbstoff liefernde Reaktion in der Bildempfangsschicht sind jedoch ausreichend definiert durch für den Durchschnittsfachmann in einfacher Weise auszuführende Handversuche. So müssen die beiden Reaktionspartner bei kurzfristiger Erwärmung von einigen Sekunden auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 2oo°C zu einem stabilen Bildfarbstoff reagieren. Für die Auswahl geeigneter bilderzeugender Verbindungen ist dann ein zweiter Testversuch erforderlich, der zeigen soll, ob die bilderzeugende Verbindung zusammen mit dem lichtempfindlichen f Azid oder Bi-imidazol "bei Belichtung ausreichend schnell reagiert, so daß eine Erwärmung des so belichteten Gemisches zusammen mit dem Reaktionspartner der Bildempfangsschicht keine farbige Verbindung mehr liefert.

Als Reaktionspartner in der Bildempfangsschicht sind für die bilderzeugenden Pyrazolin-5-on-Verbindungen z. B. die folgenden Verbindungsklassen geeignet!

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1. Edelmetall '«erbindungen, ζ. B. Verbindungen von Silber, Gold oder Platin. Geeignet sind z.B. Salze dieser Metalle mit3angkettigen aliphatischen Carbonsäuren. Als bevorzugt brauchbar haben sich Silberverbindungen erwiesen* die unter den Bedingungen ■des erfindungsgemäßen Kopierverfahrens weitgehend lichtunempfindlich sind, z» B. die in der britischen Patentschrift 1 111 492 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierung oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren* wie Silberbehenat* Silberpalmitat, Silberstearat u. ä.

Bei Verwendung der oben erwähnten Edelmetallverbindungen erhält man im allgemeinen braune bis schwarze Kopien« Das Bild besteht aus dem betreffenden Metall und/oder einem Reaktionsprodukt der übertragenen bilderzeugenden Verbindung.

2. Diazoniumsalze, die mit der übertragenen Pyrazolin=5~on-Verbindung über das Wasserstoffatom in 4-Stellung des Pyrazolin-Ringes unter Bildung eines farbigen Produktes reagieren. Im Prinzip entspricht diese Reaktion der unter

dem bekannten photographischen Diazotypie-Verfahren augewendeten.

3. Verbindungen, die in ihrer oxidierten Form unter oxidierenden Bedingungen mit dem Pyrazolin-5-on farbige Kupplungsprodukte bilden. Als Reaktionspartner sind z. B. Oxidationsprodukte von ρ-Phenylendiaminen oder deren Derivaten geeignet, die mit den Pyrazolin-5-on-Verbindungen Azomethinfarbstoffe bilden, wie sie von der Farbphotographie her bekannt sind.

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Die Bildempfangsschichten können außer dem eigentlichen bildformenden Reaktionspartner weitere Zusätze enthalten, die Farbton, Kontrast, Stabilität usw. der Kopie günstig beeinflussen. Derartige Bildempfangsschichten sind bereits bekannt und beispielsweise in den deutschen Patentschriften 895 101, 1 003 577 und den belgischen Patentschriften 614 064 und 609 057 beschrieben.

Die Bildempfangsschichten können auch Weißpigmente wie z.B. Zinkoxyd, Siliziumdioxyd oder Titandioxyd als Füllstoffe, zur Verbesserung der Weißen und zur Beeinflussung der Klebeneigung der Schichten, sowie zur Verbesserung der Lagerstabilität Terpenharze und organische Säuren enthalten. ä Derartige Bildempfangsschichten sind in den amerikanischen Patentschriften 3 074 809 und 3 107 174 beschrieben.

Den Parbton der entstehenden Bilder kann man z.B. mit Verbindungen der 1-(2H)-Phthalazinon-Reihe beeinflussen, derartige Toner sind in den amerikanischen Patentschriften 3 080 254 und 3 446 648 beschrieben. Als günstig haben sich auch Zusätze erwiesen, die die Reduktionsreaktion in der Bildempfangsschicht beschleunigen. Hierfür sind z.B. sterisch gehinderte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol geeignet. Derartige Verbindungen sind in der amerikanischen Patentschrift 3 218 166 beschrieben. Perner kann der Bildton und die Bilddichte durch bestimmte Metallsalze, wie z.B. | Eupfer-II-stearat verbessert werden. Derartige Metallionen-Bildverstärker und ihre Anwendung sind in der deutschen Auslegeschrift 1 572 209 beschrieben.

Zur Belichtung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten können die in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Hg-Lampen, Jodquarzlampen oder Glühlampen, verwendet werden. Die spektrale Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials hängt von der Natur der verwendeten Azide und Bi-imidazole ab.

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Die Belichtung kann entweder im Kontakt, optisch oder im Reflex erfolgen.

Die Überführung der bilderzeugenden Verbindungen von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schichten in die Bildempfangsschicht geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C. Die Erwärmung kann erfolgen z.B. durch Führung der belichteten lichtempfindlichen Schicht in Kontakt mit der Bildempfangsschicht über heiße Platten oder Walzen oder auch durch Bestrahlung mit UR-Licht. Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Natur der bilderzengenden Verbindung ab, sie kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.

Die spektrale Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Materialien hängt von der Art des lichtempfindlichen Materials ab. Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Bi-imidazol-Verbindungen sind z.B. für den ultravioletten Teil des Spektrums meist für Wellenlängen unter 300 nra empfindlich. Die organischen Azidoverbindungen sind im allgemeinen ebenfalls im ultravioletten Teil des Spektrum^ die 9-Asidoacridine, bereits für den blauen bis grünen Teil des Spektrums empfindlich, etwa in einem Bereich zwischen 350 bis 540 mn.

Ein besonderer Vorteil des in der erfitidungsgemäßen Weise zu verwendenden lichtempfindlichen Systems, bestehend aus dem Bi-imidazol oder dem organischen Azid und der bilderzeugenden Verbindung, besteht darin, daß das System optisch sensibilisiert werden kann.

Als Sensibilisatoren für das erfindungsgemäße Material sind praktisch die gleichen Verbindungen geeignet, die auch für die optische Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden. Das heißt, vorzugsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyanine, Oxonole, Rhodacyanine oder Styryl-

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Verbindungen der verschiedensten Art, wie sie z.B. in dem Buch von F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", (1964), beschrieben sind.

Ferner sind die in der deutschen Patentschrift ....... (P 15 47 647.8) beschriebenen nitrilsubstituierten Thioamid-Sensibilisatoren oder deren homologe Verbindungen, wie die entsprechenden Tetramethinverbindungen geeignet.

Die Technik der Sensibilisierung entspricht ebenfalls der aus der Silberhalogenidphotographie bekannten. Es werden die Sensibilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie '

kurzkettigen, aliphatischen Alkoholen oder wäßrigen Systemen gelöst und vor dem Vergießen den Schichten zugesetzt. Die Konzentration der optischen Sensibilisatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 1 und 10 g pro Mol der lichtempfindlichen Verbindungen als ausreichend erwiesen, jedoch können auch höhere Mengen erforderlich sein, z.B. bei Farbstoffen mit geringer Extinktion.

Die für das jeweilige System günstigsten Sensibilisatoren können durch die üblichen sensitometrischen Versuche, deren Durchführung aus der Silberhalogenidphotographie dem Durch- g schnittsfachmann vertraut ist, ohne Schwierigkeit festgestellt werden.

Durch den Zusatz von Sensibilisatoren wird nicht nur eine spektrale Eapfindlichkeitserweiterung, sondern auch eine beträchtliche Erhöhung der G-esamtempfindlichkeit erreicht, die zur Erzielung kureer Kopierzeiten besonders wünschenswert ist. Durch die Möglichkeit der Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Schichten ist es möglich, farbige Vorlagen einwandfrei zu kopieren.

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Nach einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Materials ist es auch möglich, die Bildempfangsschicht und die lichtempfindliche Schicht auf einem Träger zu vereinen. In diesem Falle ist es erforderlich, einen transparenten Schichtträger zu verwenden, auf den zuerst die Bildempfangsschicht, 2.B. eine Schicht, die in einem Gopolymerisat von Styrol und Isobutylen Silberbehenat-Halbseife dispergiert enthält, und auf die Bildempfangsschicht die liehtorapfindlich® Schicht tragen, z.B. eine Äthylcellttlosesehicfat, die di© lichtnapfiad liehe Verbindung - und das Pyrazolin-5-on enthält.

Beispiel 1

Lichtempfindliches Material:

Auf einen Schichtträger aus Pergamin-Papier wird in einer Menge von 35 g/m die folgende Gießlösung aufgetragen;

10 g Bis-/2-(2,4-dichlorphenyl)~4,5-diphenylimidasol7

1 g N-(2,5-dichlorphenyl)-3"-nethylpyrazolin=5--on 10g Äthylcellulose
500 ml Butanon-2

Die Schicht wird in üblicher Weise getrocknet.

Das Bildempfanganateriai wird hergestellt durch 6-stündiges Vermählen von

2,1	g	Silberbehenat-Halbseife
1,66	g	Terpenharz
0,86	g	1-(2H)-Phthalazinon
4,8	g	Zinkoxid
0,56	g	Kieselgel
0,37	g	2,6-Di-*ert. -butyl-4-methylphenol

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0,034 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid 15 g einer 8 folgen Äthylmethacrylat-Lb'sung jn Pentanon-3

80 g einer 1,5 ^igen Polyvinylacetat-Lösung in Butylacetat

30 g Butylacetat

in einer Kugelmühle, Auftragen auf Papier und Trocknen.

ρ Die getrocknete Schicht enthält pro m ca. 0,2 g Silber.

Verarbeitung:

Das lichtempfindliehe Material wird durch eine positive, transparente Vorlage 3 Sekunden lang mit einer UV-Lichtquelle von looo Watt aus einer Entfernung von 5 cm belichtet.

Anschließend wird die belichtete Schicht in Kontakt gebracht mit der Bildempfangsschicht und 5 Sekunden lang auf eine Temperatur von 125°C erhitzt.

Es wird eine scharfe, positive, tiefschwarz gefärbte Kopie der transparenten Vorlage erhalten.

Fügt man der Gießlösung für die lichtempfindliche Schicht pro 5oo ml 1 g des Sensibilisierungsfarbstoffs 2-(4-Dimethylaminostyryl)-benzthiazol zu, so kann die bildmäßige Belichtung

mit einer normalen Glühlampe (Wolframfaden) erfolgen. Λ

Bei einer Leistung der Lichtquelle von 15oo Watt beträgt die Belichtungszeit bei dem gleichen Abstand zwischen lichtempfindlichen Material und Lichtquelle ^o Sekunden. Die weitere Verarbeitung ist identisch. Man erhält eine tiefschwarze Kopie gleicher Qualität.

Anstelle einer transparenten Unterlage kann auch ein auf üblichem Papier gedruckter Text als Vorlage verwendet werden. Bei der hier erforderlichen Reflexbelichtung sind Zeiten zwischen 15 bis 25 Sekunden für die Belichtung unter sonst gleichen Bedingungen erforderlich.

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Ähnliche Ergebnisse werden auch mit anderen Pyrazolin-5-on-Verbindungen, z. B. l-PhenylO-methylpyrazolin^-on, erhalten.

Beispiel 2

Lichtempfindliches Material:

Es wird das lichtempfindliche Material von Beispiel 1 verwendet, das jedoch als Pyrazolin-5-on die Verbindung l-Phenyl-3-methyl-pyrazolin-5""on in der gleichen Menge enthält.

Bildempfangsschicht:

Auf einen Schichtträger'aus barytiertem Papier wird die folgende Gießlösung aufgetragen:

5 g ^-Dimethylaminobenzoldiazoniumtetrafluobsirat 1 g Saponin

1 g Polyoxyäthylenhydroxyäthylcellulose loo ml Wasser

Verarbeitung;

Es wird verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ein positives rotes Bild der Vorlage auf grauem Untergrund.

Beispiel 3

Lichtempfindliches Material;

Auf einen Schichtträger aus Pergaminpapier wird die folgende Gießlösung in einer Menge von 25 g pro m^d aufgetragen:

15 g Bis~/"2~(2-chlorphenyl)-4,5-diphenyl-imidazol7

1 g N-(2,5-Dichlorphenyl)-3~methyl-"pyrazolin~5-on Io g Äthylcellulose 4oo ml Butanon-2

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Verarbeitung:

Es wird im Reflex mittels einer üblichen Glühlampe mit einer Leistung von 15oo Watt /50 Sekunden lang belichtet. Als Bildempfangsmaterial wird das in Beispiel 1 beschriebene verwendet. Die Verarbeitung ist entsprechend. Man erhält ein scharfes, dunkelbraunes Bild der Vorlage.

Beispiel 4 Lichtempfindliches Material:

Eine lichtempfindliche Schicht wird hergestellt, indem eine der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Kombinationen einer Azidoverbindung mit einem Pyrazolin-5-on in den angegebenen Mengenverhältnissen in Io ml Butanon-2 gelöst und mit 5 ml 5#iger Äthylcellulose in Butanon-2 versetzt auf einen Träger aufgetragen und getrocknet wird.

	Azid No.	Tabelle IV	Pyrazolin-5-on No.
Menge (mg)	4o	Menge (mg)	7
3o	39	Io	5
60	14	2o	2o
3o	39	15	33
60	39	4o	26
60	39	2o	4
60	39	Io	2o
60	39	30	8
60	39	15	24
60	39	3o	3
60	14	15	3
3o	14	15	26
3o	14	15	33
3o	15

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Menge	Azid No
(mg)
50	Io
50	2o
50	27
60	34
60	37
60	51
60	32
60	6
60	6
60	6

	202362S
Menge (mg)	Pyrazolin-5-on No»
Io	7
Io	7
Io	7
Io	4
5	5
Io	5
Io	5
2o	53
Io	7
2o	26

Verarbeitung:

Die lichtempfindliche Schicht wird durch eine Vorlage mit einer Quecksilberlampe von 75 Watt im Abstand von 2o cm 2 Minuten lang belichtet und dann im Kontakt mit <f@B Bild empfangsmaterial von Beispiel 1 5 bis 10 Sekunden auf 125 bis 14O⁰C erwärmt. Man erhält braune bis braunschwarze Kopien des Originals» Bei Verwendung von Aziden der Acridinreihe in der lichtempfindlichen Schicht lassen sich auch Jod= quarz- oder Glühlampen als lichtquellen verwenden»

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Λ). Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen durch Reaktion mit der lichtempfindlichen Verbindung die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert, und Erhitzen der-in Kontakt be- g findlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die als bilderzeugende, übertragbare Verbindung ein bei einer Temperatur zwischen 80 und 2oo°C übertragbares Pyrazolin-5-on enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lichtempfindliche Materialien verwendet werden, die als bilderzeugende übertragbare Verbindung ein Pyrazolin-5-on enthalten, das in 4-Stellung des Pyrazolon-Ringes mindestens 1 Wasserstoffatom oder eine 4-Aminophenylamino- f gruppe enthält.

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das als bilderzeugende übertragbare Verbindung ein Pyrazolin-5-on-Derivat der folgenden Formel enthält:

   A-G 647 - 35 -

   109849/0578

   2'

   N..

   ^Rl

   worin bedeuten

   R. = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (5) Aryl, (4) eine heterocyclische Gruppe oder (5) Cycloalkyl;

   R₂ = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl,

   (4) eine heterocyclische Gruppierung, (5) Cycloalkyl, (6) Hydroxyl, (7) Amino oder (8) eine Alkoxycar-Tbony !gruppe;

   R =t (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4") Amino,

   (5) Alkoxy;

   R, = Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe.

   R₁ und R₂ können auch die zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten»

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird₉ die als lichtempfindliche Verbindung ein heterocyclisches Azid oder Arylazid, -carbonylazid oder«eulfonylazid enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 4„ dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Azid eines der 9-Asidoacridin-, 9-Azido-2,3-benzoacridin- oder 4-Azidochinolinreihe verwendet wird.

   A-G 647 ■- 36 -

   10984 9/0578

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Verbindung ein Bi-imidazol der folgenden Formel verwendet wird:

   -Rr

   worin R₅, R^

   oder R₇ eine carbocyclische oder heterocyclische Gruppe mit aromatischem Charakter bedeuten.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein BMmidazol mit einem o-substituierten Phenylrest in 2-Stellung verwendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet,

   daß ein lichtempfindliches Material verwendet wird,

   das als lichtempfindliche Verbindung ein heterocyclisches

   Azid der folgenden Formel enthält:

   N'

   hierin bedeuten

   Z = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrlgen N-haltigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringgliederj

   Y = Arylen;

   R,, Rg = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch

   ungesättigte aliphatische Gruppe , Aryl, Aaiao, Haloge* Hydroxy, Alkoxy, Carboxyl, veresterte« Carboxyl, Carbaaoyl, SuIfο, Sulfonamide oder Cyan;

   A-G 647

   - 37 -109849/0578

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   R₁ und R₂ können die zur Vervollständigung eines, analiierten Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen"Ringglieder "bedeuten;

   m =0 oder 1; und η =0 oder 1.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die Verbindungen enthält, die das System aus lichtempfindlicher und ■ bilderzeugende Verbindung optisch sensibilisieren.

   10· Verfahren nach Anspruchs» dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen Polymethin-Sensibilisator enthält.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Merocyanin enthält.

   12. Verfahren nach Anspruch 1O₅ dadurch g@k©fmz@icim@t₉ daß

   die lichtempfindliche Schicht ®in®n Styry!farbstoff @ttt~ hält.

   13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens nicht lichtempfindliche Schwerme tall ver bindung ®a enthält»

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet* daß' eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens wenig oder nicht licht= empfindliche Silberverbindung enthält.

   15. Verfahren nach Anspruch 14? dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die Silbersalze einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält.

   A-G 647 - 38 -

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   202362S

   ar

   16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die ein Silbersalz einer aliphatischen Garbonsäure, die mit einer Thioäthergruppe substituiert ist, enthält.

   17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die einen Toner enthält.

   18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die ein sterisch gehindertes Phenol enthält.

   19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Weißpigment enthält.

   20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Terpenharz enthält.

   21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Metalli'onen-Bildverstärker enthält.

   22. Lichtempfindliches photοgraphisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht/ die eine lichtempfindliche Λ

   organische Verbindung und eine bilderzeugende, bei

   Temperaturen zwischen 80 und 2oo°C übertragbare Verbindung enthält, wobei die lichtempfindliche Verbindung an den belichteten Stellen mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung eines nicht übertragbaren Reaktionsproduktes zu reagieren imstande ist, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung ein Pyrazolin-5-on enthalten ist, das bei einer Temperatur zwischen 80 und 2oo°C

   übertragen werden kann.

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   23. Photographisches Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrazolin-5-on-Verbindungen enthalten sind, die in 4-Stellung des Pyrazolon-Ringes mindestens 1 Wasserstoffatom oder eine 4-Aminophenylamino-Gruppe enthalten.

   24. Photographisches Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pyrazolin-5-on^Derivat der folgenden Formel enthalten ist:

   R₄

   2'

   .R

   worin bedeuten

   R₁ = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) eine heterocyclische Gruppe oder (5) Cycloalkyl;

   R-S= (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) eine heterocyclische Gruppierung, (5) Cycloalkyl, (6) Hydroxyl, (7) Amino oder (8) eine Alkoxycarbonylgruppe;

   R_ = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) Amino, (5) Alkoxy;

   R. s Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaioinogriappe.

   R₁ und Rp können auch die zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes·erforderlichen Ringglieder bedeuten.

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   25. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Verbindung ein heterocyclisches Azid oder Arylazid, -carbonylazid oder -sulfonylazid enthalten ist.

   26. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Azid eines der 9-Azidoacridin-> 9-ABido-2,3~btnzo«oridin- oder 4-Azidochinolinreihe enthalten ist.

   27. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 25 und 26,dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Azid der

   folgenden Formel enthalten ist: ä

   'η ^l2

   hierin bedeuten

   Z β die zur Vervollständigung eines 5- oder-6-gliedrigen N-haltigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder;

   Y = Arylen;

   R,, R₂ = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch

   ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl,Aaiao,Haio- g#n, Hydroxy, Alkoxy, Carboxyl, r«r«stertta Caroxyl, Oarbanoyl, SuIfο, SvlfoaaalA· oi»r Oyam;

   R₁ umd R₂ kö»uen Al· iur VtrrollatandIgung tinte anellitrttm Btniol- tdtr Naphthali»ringea trfordtrliohen Rittgglitder btde»ttn;

   m =0 oder 1; und a =0 oder 1.

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   BAOORlQINAt.

   28. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Bj-laidasol der folgenden Formel enthalten ists

   .Rrvj I ⁵

   - N

   ^R6

   worin R,-, Rg oder R„ eine carbocyclische oder heterocyclische Gruppe mit aromatischem Charakter bedeuten.

   29. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß ein Büraidasol mit einem o-subatitwierten Phenylrest in 2-Stellung verwendet wird.

   30. Lichtempfindliches Materal nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindlich© Schiebt ©in@ Verbindung enthält, die das System aus lichtempfindlicher und bilderzeugender Verbindung optisch sensi"bilisi©rt.

   31. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3O₉ dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen Folymethinsensibilisator enthält *

   32. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 31₉ dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Merocyanin enthält.

   33. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen Styrylfarbstoff enthält.

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