DE2236594B1 - Verfahren zur dispergierung ungeloester, fein verteilbarer stoffe - Google Patents
Verfahren zur dispergierung ungeloester, fein verteilbarer stoffeInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
— CH,-C
COOA
15
(I)
U—W Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen
Formel
-CH9-C-
CHO
(Π)
Z Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel
—c-
COOA COOA
35
(III)
Wβ Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen
Formel
— CH,-C
CH2OHj
45
(IV)
und V Grundmolprozent Einheiten der augemeinen
Formel
— O — CH-
= CH,
(V)
55
aufgebaut ist, wobei U gleich 12 bis 47, V gleich 1 bis 25, ^gleich O bis U, Ygleich 100 -(U+ V+ Z)
und Z gleich 0 bis 20 ist; A für ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder Ammoniumion steht; R1 Wasserstoff,
Methyl, Hydroxymethyl, Äthyl, Chlor oder Brom bedeutet; R2 und R4 gleich oder verschieden
sind und Wasserstoff oder Hydroxymethyl bedeuten; R3 und R5 gleich oder verschieden sind
und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten; und wobei als Randbedingung erfüllt sein muß,
daß für W ungleich 0 der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen
und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16 liegt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dispergierung ungelöster, fein verteilbarer anorganischer
und/oder organischer Stoffe in überwiegend wäßrigen Systemen als Dispersionsmittel.
Unter dem Begriff »Dispergiermittel« sind allgemein Stoffe zu verstehen, die die Dispergierung schwerlöslicher,
fein verteilbarer Stoffe — der dispergierten Stoffe bzw. der dispersen Phase — in einem homogenen,
flüssigen Medium — dem Dispersionsmittel — und damit die Herstellung sogenannter disperser
Systeme erleichtern, d. h. als Verteilungsmittel wirken und als solche der (Wieder)-Abscheidung (Sedimentation)
der dispergierten Stoffe entgegenwirken bzw. diese verzögern (Internat. Lexikon »Textilveredelung
und Grenzgebiete«, C. H. Fischer—Bobsien, Verl.
Rhenus Handelsgesellschaft Ets., Vaduz/FL [1966], 3. Aufl., S. 474; S. Glasstone »Textbook of Phys.
Chem.« 2ndEdition, Macmillan a. Co. Ltd. St. Martin's
Street London [1962], S. 1234ff.).
Auf Grund der heute allgemein akzeptierten theoretischen Vorstellungen über die Stabilisierung disperser
Systeme, bzw. der phys.-chem. Grundlagen von Dispergiervorgängen sind für die Stabilität derartiger
Systeme elektrische Granzfiächenphänomene maßgeblich verantwortlich. Insbesondere die Helmholtzsche
Theorie der elektrischen Doppelschichten bzw. deren Erweiterung durch die Gouy-Chapmansche
Theorie der sogenannten »diffusen Doppelschicht« hat entscheidend zum Verständnis der Eigenschaften
disperser Systeme beigetragen. Danach kommt dem Dispergiermittel die Aufgabe der Herstellung bzw.
Stabilisierung derartiger elektrischer Doppelschichten an der Phasengrenze disperse Phase/Dispersionsmittel
zu (O. Huber und J. Weigl, Wochenblatt für Papierfabrikation
10 [1969], 359). Es ist bekannt, daß diese Aufgabe von bestimmten elektrolytischen Stoffen, wie
beispielsweise Polyphosphaten, Silikaten, Citraten, Alkyl- bzw. Arylsulfonaten, Ligninsulfonaten, Adipinsäurederivaten
oder Polycarboxylaten, mehr oder weniger gut erfüllt werden kann. Alle diese bekannten
Stoffe bringen bei der Anwendung als Dispergiermittel mehr oder wemger gravierende Nachteile mit
sich. Polyphosphate hydrolysieren bei der Anwendung in wäßrigen Systemen — insbesondere bei erhöhter
Temperatur — relativ rasch zu niedrigmolekularen, weniger oder praktisch nicht wirksamen Phosphaten
(Kirk-Orthmer: »Encycl. Chem. Technol.«, See.
Edit, Vol. 15, S. 252ff., Intersci. Publ. J. Wiley N.Y.;
W. J. S. Laseur, Merkblatt d. Papierfabrikation 14 [1971], 567 ff.). Da die Wirksamkeit von Silikaten und
Citraten beim Einsatz als Dispergiermittel im allgemeinen relativ schwach ausgeprägt ist und diese Verbindungen
daher bestenfalls für Spezialzwecke oder als Dispergiermitteladditive verwendet werden können,
haben sie auch keinen weiteren Eingang in das Anwendungsgebiet von Dispergiermitteln gefunden.
Ein gravierender Nachteil der Alkyl- bzw. Arylsulfonate und unter anderem auch der Ligninsulfate bzw.
Adipinsäurederivate besteht darin, daß sie zu starken tensidischen Charakter aufweisen, daher besonders
stark an den Grenzflächen (vorwiegend wäßriges) Dispersionsmittel/Gaspliase angereichert werden und
daher bei Dispergiervorgängen zu unerwünschter Schaumbildung neigen bzw., bedingt durch ihre
funktioneilen Gruppen, oft sogar mit den zu dispergierenden Systemen (beispielsweise manchen optischen
Aufhellern) chemische Reaktionen eingehen.
Darüber hinaus ist beispielsweise die Dispergierwirkung von Citraten äußerst stark pH-abhängig,
d. h. einigermaßen brauchbare Dispergierwirkung entfalten diese nur im Gebiet um den Neutralpunkt.
Insbesondere im sauren Gebiet bricht ihre Wirkung sehr schnell zusammen.
Bisher als Dispergiermittel bekannte PoIycarboxylate
sind zwar etwas hydrolysestabiler als die Polyphosphate. Infolge ihres relativ hochmolekularen
Charakters sind sie jedoch wesentlich schwieriger bzw. umständlicher in die zu ihrer Anwendung erforderliche
Lösung zu bringen. Als biologisch sehr schlecht abbaubare Substanzen bringen sie bei ihrer Anwendung die
Gefahr mit sich, zu organischen Laststoffen für natürliche Oberflächengewässer zu werden und darüber
hinaus in diesen Gewässern infolge ihrer weiterhin bestehenden Dispergierwirkung zu empfindlichen Störungen
der natürlichen biologischen Gleichgewichte zu führen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Dispergierung ungelöster, fein verteilbarer anorganischer
und/oder organischer Stoffe in überwiegend wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Dispergiermittel 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die disperse Phase, mindestens eines
Polymeren verwendet, dessen mittlerer Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) zwischen K) und 500 liegt
und das aus
Y + W/2—2ZGrundmolprozent Einheiten der allgemeinen
Formel
-CH7
ζ~>
COOA
40
U—W Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen
Formel
R,
— CH2- C
CHO
Z Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel
R, R^
— C-
C
COOA COOA
(III)
und V Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel
O —CH
= CH2J
(V)
60
W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen
Formel
R4
-CH2-C-
-CH2-C-
CH, OH
(IV)
aufgebaut ist, wobei U gleich 12 bis 47, V gleich 1 bis 25,
W gleich O bis U, Y gleich 100 - (U + V + Z) und
Z gleich 0 bis 20 ist; A für ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder Ammoniumion steht; R1 Wasserstoff,
Methyl, Hydroxymethyl, Äthyl, Chlor oder Brom bedeutet; R2 und R4 gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff oder Hydroxymethyl bedeuten; R3 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Methyl oder Äthyl bedeuten; und wobei als Randbedingung erfüllt sein muß, daß für W ungleich 0 der
Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen
zwischen 2 und 16 liegt.
Zu den ungelösten, fein verteilbaren anorganischen und/oder organischen Stoffen zählen insbesondere
anorganische und/oder organische Pigmente. Unter »Pigment« werden im vorliegenden Zusammenhang
gemäß Römpp »Chemie-Lexikon«, Bd. III (1966), Spalte 4935, in Verbindung mit ibid., Bd. II (1966),
Spalten 1976 bis 1983, praktisch unlösliche, feste, fein disperse Farbmitte! verstanden. Hierzu gehören
insbesondere natürliche und künstliche anorganische Pigmente, metallische Pigmente, Kohlenstoffpigmente,
natürliche organische Pigmente tierischen oder pflanzlichen Ursprungs und künstliche organische Pigmente.
überwiegend wäßrige Systeme als Dispersionsmittel im Sinne der Erfindung sind Wasser oder
mindestens 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens
90 Gewichtsprozent, Wasser neben organischen, in diesen Konzentrationsbereichen mit Wasser vollkommen
mischbaren Lösungsmitteln, insbesondere aliphatischen ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen,
wie Methanol,Äthanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, Glykol oder Glycerin, enthaltende Gemische. Die
Dispergierung der zu dispergierenden Stoffe erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und
1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 350C.
Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel zu verwendenden Polymeren sind Polycarboxylate, die als
funktionell Gruppen neben überwiegend Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zusätzlich noch Carbonyl-
und/oder Hydroxylgruppen enthalten. Je nachdem, ob und in welchem Anteil sie die Einheiten der obigen
allgemeinen Formeln II und IV enthalten, handelt es sich um Poly(aldehydocarboxylate) — kurz PAC —,
Poly(hydroxycarboxylate) — kurz POC — oder Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) — kurz PAC oder
POC je nach dem überwiegenden Charakter. Sie weisen die oben geschilderten Nachteile bekannter
Dispergiermittel nicht oder nur in stark vermindertem Maße auf. Beispielsweise sind sie auch bei stark erhöhter
Temperatur weitgehend hydrolysestabil und in ihrer Dispergierwirkung in einem sehr breiten
pH-Bereich — vom sauren bis ins alkalische Gebiet — weitgehend pH-unabhängig. Im sogenannten »geschlossenen
Flaschentest« (GF-Test) nach W. K. Fischer (Tenside 8, 4 [1971], 182ff.), erreichen die
erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren biologische GF-Abbaubarkeitswerte nach 30 Versuchs-
tagen, die je nach dem mittleren Polymerisationsgrad der Stoffe zwischen 20 und 40% des theoretischen
biochemischen Sauerstoffbedarfs liegen und damit — insbesondere für die niedrigmolekularen Produkttypen
(mittlerer Polymerisationsgrad unter 40) — weitgehend vollständige biologische Abbaubarkeit
anzeigen, während unter gleichen Bedingungen im GF-Test nach 30 Versuchstagen beispielsweise an
Polyacrylaten nur Werte von etwa 7 bis 10% des theoretischen biochemischen Sauerstoffbedarfs erreicht τ0
werden. Sie weisen außerdem praktisch keine tensidischen Eigenschaften im Hinblick auf Schaumentwicklung
auf.
Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel zu verwendenden Polymeren werden in Anwendungskonzentrationen
von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere
von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die disperse Phase, eingesetzt.
Der mittlere Polymerisationsgrad der Polymeren liegt zwischen 10 und 500, vorzugsweise zwischen 10
und 300, insbesondere zwischen 20 und 100. Dabei sind die Angaben über den mittleren Polymerisationsgrad
so zu verstehen, daß deren Werte 10, 20, 100, 300 bzw. 500 Werten der reduzierten Viskosität,
gemessen an 1 %igen Lösungen freier Poly(aldehydocarbonsäuren), bzw. für die Poly(hydroxycarboxylate)
und Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) gemessen an den diesen als Zwischenprodukte zugrunde liegenden
Poly(aldehydocarbonsäuren) von 0,047, 0,060, 0,095, 0,200 bzw. 0,300 Deziliter pro Gramm entsprechen,
wobei zur Bereitung der zur Messung notwendigen 1 %igen Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen die
freien Poly(aldehydocarbonsäuren) zuerst mit entsprechenden Mengen 5%iger, wäßriger SO2-Lösungen
Übergossen werden und man, nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, mit dem gleichen Volumen
10%iger, wäßriger NaCI-Lösungen auffüllt. Die viskosimetrische Messung erfolgt bei 200C.
In Anbetracht der Tatsache, daß bei bekannten Dispergiermitteln die Anwesenheit möglichst vieler
dissoziationsfähiger, funktioneller Gruppen am Dispergiermittelmolekül
für die Wirksamkeit des Dispergiermittels essentiell ist (beispielsweise sind Polyphosphate
wesentlich bessere Dispergatoren als Orthophosphate, bzw. Polyacrylate sind Citraten oder GIuconaten
als Dispergiermittel weit überlegen), war es überraschend, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden
Polymeren, in denen vergleichsweise mit den als Dispergatoren bekannten Polyacrylaten eben derartige
essentielle funktionelle Gruppen — Carboxylatgruppen — teilweise durch nicht dissoziationsfähige
Aldehyd- bzw. Hydroxymethylgruppen ersetzt sind, sich nicht nur allgemein als Dispergiermittel eignen,
sondern in dieser Hinsicht den Polyacrylaten je nach speziellem Anwendungszweck mehr oder weniger
überlegen sind.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe außerdem gute Komplexstabilität
bei der Bildung, in weiten pH- und Konzentrationsbereichen, wasserlöslicher Komplexe mit Metallionen
auf, wodurch sie bei ihrer Anwendung als Dispergiermittel gleichzeitig störende Effekte, die auf gegebenenfalls
in den Dispersionsmitteln und/oder den zu dispergierenden Stoffen anwesende Metallionen zurückzuführen
sind (Verfärbungen, Niederschlagsbildung, Sensibilisierungseffekte), vermindern. Als Ursache
für die — im Vergleich mit bekannten Dispergiermitteln — besseren Dispergiereigenschaften der
erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren, zumindest gegenüber vielen anorganischen dispersen
Phasen (z. B. CaCO3, CdS) kommt möglicherweise unter anderem auch diese Fähigkeit der Komplexbildung
mit Metallionen mit in Betracht, infolge derer bessere (Chemisorption der Dispergiermittel an den
Oberflächen der zu dispergierenden Stoffe gewährleistet ist.
Die Anteile der Einheiten mit den allgemeinen Formeln I bis V an den erfindungsgemäß zu verwendenden
Polymeren sind in Grundmolprozenten nach E. Trommstorff, d.h. als die mittlere Anzahl der
jeweiligen Formeleinheiten pro 100 Formeleinheiten I bis V in den Polymerenmolekülen, angegeben.
Für die Parameter (U, W, W, Γ und Z), durch die die Anteile der Einheiten mit den allgemeinen Formeln
I bis V an den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren begrenzt sind, gilt, daß U gleich 12 bis 47,
vorzugsweise 20 bis 47, insbesondere 22 bis 47; V gleich 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere
5 bis 15; W gleich 0 bis U, vorzugsweise 0,3 · U bis U,
insbesondere 0,5 · U bis U; Ygleich 100 - (U + V+ Z) und Z gleich 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere
0,ist.
Für solche Polymere, in denen W ungleich 0 ist, die also Einheiten der allgemeinen Formel IV enthalten,
muß ferner die Randbedingung erfüllt sein, daß der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw.
Carboxylgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16, vorzugsweise zwischen
3 und 9, insbesondere zwischen 4 und 8 liegt.
Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren werden die Poly(hydroxycarboxylate), d. h.
Polymere, für die W praktisch gleich U ist, die also keine oder höchstens einen ganz geringen Anteil an
Einheiten der allgemeinen Formel II aufweisen, besonders bevorzugt, da diese hinsichtlich Dispergatorwirksamkeit,
Oxidations-, Temperatur- und Lichtbeständigkeit, sowie chemisch inertem Verhalten gegenüber
den zu dispergierenden Stoffen den PoIy-(aldehydocarboxylaten),
d.h. Polymeren, für die W praktisch gleich 0 ist, die also keine oder höchstens
einen ganz geringen Anteil an Einheiten der allgemeinen Formel IV aufweisen, überlegen sind. PoIy-(hydroxyaldehydocarboxylate),
d.h. Polymere, die sowohl Einheiten der allgemeinen Formel II als auch solche der allgemeinen Formel IV enthalten, nehmen
im allgemeinen eine Mittelstellung ein.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren erfolgt nach bekannten Verfahren.
So können die Poly(aldehydocarboxylate) besonders günstig, vor allem auch im Hinblick auf ihre Eignung
als Dispergiermittel, durch oxydative Polymerisation von Acrolein, oder durch oxydative Copolymerisation
von Acrolein mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Chloracrylsäure oder a-Bromacrylsäure,
oder durch oxydative Terpolymerisation von Acrolein mit den genannten a,j8-ungesättigten Monocarbonsäuren
und mit einer gegebenenfalls durch Methylgruppen oder Äthylgruppen substituierten
α,/J-ungesättigten Dicarbonsäure hergestellt werden.
Dabei müssen die Polymerisationsbedingungen aber in allen Fällen so gewählt werden, daß die Anteile des
Polymeren an Einheiten der allgemeinen Formeln I, II, III und V innerhalb der angegebenen Bereiche
liegen und der geforderte Polymerisationsgrad eingehalten wird. Als Oxydationsmittel und gleichzeitig
als Polymerisationsinitiator kommen hierbei Peroxide oder Persäuren in Frage. Bevorzugt wird H2O2 verwendet.
Der COOH- und CO-Gehalt der Polymeren läßt sich bei der oxydativcn Polymerisation durch die
angewendete Menge an z. B. Acrolein, Acrylsäure und Oxydationsmittel einstellen. Da die peroxidische Verbindung
gleichzeitig als Regler wirkt, kann durch ihre Konzentration bzw. Mengenvorgabe relativ zum Monomeren
auch der Polymerisationsgrad beeinflußt werden.
Als Endgruppen können neben Hydroxylgruppen auch Carboxyl-, Carbonyl-, CH2OH- und halbacetalische
Gruppen des Typs:
CH2 = CH-CH
OH
O —
(VIa)
ICH3
CH —
CHO
CHO
CH3 — CH —
COOH
COOH
(VIb)
(VIc)
IO
sowie Vinylgruppen oder auch Wasserstoffatome, ζ. B. in Form von Gruppen des Typs:
enthalten und können in dieser Form weiterverwendet werden. Die Fällungspolymeren kann man mit Wasser
und gegebenenfalls unter Durchleiten von Luft weiter reinigen.
In den Polyfaldehydocarboxylaten) können die Einheiten des Typs II auch in ganz oder teilweise
hydratisierter Form oder infolge von Reaktionen mit den Nachbargruppen in Form cyclischer Strukturen
vorliegen, so daß cyclische, acetalische und auch acyclische Strukturen entstehen:
sowie Reste des verwendeten Katalysators auftreten. Sie sind tür die erfindungsgemäße Verwendung der
Polymeren bedeutungslos.
Die Homo- oder Copolymerisation des Acroleins kann in Abhängigkeit vom gewünschten Carboxylgruppengehalt
im Polymeren sowohl als Lösungsais auch als Fällungspolymerisation, vorzugsweise
in wäßrigem Medium, durchgeführt werden. Bei Verwendung perox idischer Verbindungen als Oxydationsmittel
empfiehlt es sich, diese und gegebenenfalls das Comonomere oder einen Teil davon in wäßriger
Lösung oder Suspension vorzulegen und das Acrolein, gegebenenfalls im Gemisch mit dem restlichen Comonomeren,
bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 50 bis K)O''C zuzufügen. Im Falle einer Lösungspolymerisation
können die erhaltenen Polymeren, gegebenenfalls nach Einengen der Lösung, direkt zu weiteren
Umsetzungen verwendet werden. Hierbei ist es oft günstig, in der Lösung noch vorhandene Oxydationsmittelmengen,
beispielsweise durch Zugabe von geringen Mengen an MnO2 oder Aktivkohle, zu zerstören.
Es ist aber auch möglich, diese Lösungspolymeren mit Hilfe einer verdünnten Säure, beispielsweise
Salzsäure, aus dem Reaktionsgemisch auszufällen. Restmonomere können, z. B. durch Destillation
direkt aus dem Reaktionsgemisch, zurückgewonnen werden. In diesem Falle stellt der Destillationsrückstand
eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung des Polymeren dar, die erforderlichenfalls weiteren Umsetzungen
zugeführt werden kann. Man kann aber auch die Destillation bis zur Trockne durchführen und
erhält dann das reine Polymere in fester Form. Bei der Durchführung einer Fällungspolymerisation können
die Polymeren leicht durch Filtration abgetrennt werden. Die Restmonomeren sind dann im Filtrat
CH7-C
CH
OH
OH
(Ha)
CH
HO
P | ■2 | CH2 \ |
F | ■2 |
/ | / | \ ( |
"1 | |
" Λ | CH / \ |
ν / | ||
\ / O |
CH /' \ |
|||
x / | ||||
\ / O |
(Hb)
CH2-C
CH
CH
C-
(He)
Dabei haben diese speziellen Strukturen, da sie über leicht reversible Gleichgewichte mit den einfachen,
offenen Carbonylstrukturen II in Beziehung stehen, keine spezielle Bedeutung für die erfindungsgemäße Verwendung.
Durch Neutralisation der nach dem genannten Verfahren hergestellten Poly(aldehydocarbonsäuren)
mit einem Alkalihydroxid bzw. mit Ammoniak erhält man die entsprechenden Poly(aldehydocarboxylate)
in denen A die übrigen vorstehend genannten Bedeutungen außer H zukommen können.
Auch die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) und
Poly(hydroxycarboxylate) erfolgt nach bekannten Verfahren. Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäße
Verwendung werden jedoch Polymere, die durch oxydative Polymerisation von Acrolein oder durch
oxydative Copolymerisation von Acrolein zu den vorstehend beschriebenen Poly(aldehydocarboxylaten)
und anschließende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere einem Alkalihydroxid,
nach Cannizzaro hergestellt wurden. Die Behandlung mit einer starken Base kann auch unter gleichzeitiger
Kondensation mit Formaldehyd erfolgen. Man erhält dann Polymere, die zusätzlich Einheiten
der allgemeinen Formeln
309 534/510
CH, OH
-CH9-C-
COOA
CH2OH]
CH2OH]
CH2OHj
aufweisen. Diese Einheiten entsprechen den allgemeinen Formeln I und IV, wenn für R1 und R4 die
Bedeutung Hydroxymethyl eingesetzt wird. Wird die Behandlung der Poly(aldehydocarboxylate) mit der
starken Base nach Cannizzarobis zum vollständigen Umsatz aller ursprünglich vorhandenen Einheiten der
allgemeinen Formel II fortgeführt, so entstehen PoIy-(hydroxycarboxylate),
wird sie nur bis zu einem teilweisen Umsatz durchgeführt, so entstehen PoIy-(hydroxyaldehydocarboxylate).
Die zunächst erhaltenen Poly(aldehydocarbonsäuren) können in wäßriger Lösung oder Suspension mit
der starken Base, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, umgesetzt werden. Hierbei kann man
so vorgehen, daß man den Formaldehyd in etwa stöchiometrischen Mengen zu den im Polymeren vorhandenen
aldehydischen Gruppen einsetzt und längere Zeit bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen
bis etwa 10O0C, vorzugsweise bei 20 bis 600C,
unter allmählicher Alkalizugabe rührt. Nach 2 Stunden kann der Umsatz beispielsweise bereits 60 bis 70%
des theoretisch vollständigen Umsatzes betragen und innerhalb von 24 Stunden auf 90 bis 100% des
theoretisch vollständigen Umsatzes ansteigen. Man gelangt bei der Umsetzung in Lösung zu Lösungen,
die außer den Salzen der Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder Polyhydroxycarbonsäuren) einen
Überschuß an Lauge enthalten. Sie können zur Trockne eingedampft werden. Durch Fällung aus dem
Reaktionsansatz, z. B. mit Methanol, fallen die Salze in besonders reiner Form an. Es ist aber auch möglich,
vor dem Eindampfen die Lösung mit einer verdünnten Säure, z. B. Salzsäure oder vorzugsweise Ameisensäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure, zu neutralisieren oder die freien Säuren auszufällen.
Die Neutralisation des Laugenüberschusses soll zweckmäßigerweise nur mit solchen Säuren erfolgen,
deren Salze bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Polymeren nicht stören. Hierfür kommen beispielsweise
die Anwendung von Kohlendioxid, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure
oder Essigsäure in Frage. Vorteilhaft ist es aber, hierfür die Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder
Polyhydroxycarbonsäuren) selbst in reiner fester Form oder in Lösung anzuwenden, oder nach einer
besonders bevorzugten Variante, die bei der obengenannten Herstellungsreaktion als Zwischenprodukt
anfallenden Poly(aldehydocarbonsäuren), davon vorzugsweise die gut wasserlöslichen Typen, in wäßriger
Lösung oder in fester Form. Auf diese Weise erhält man neutrale Lösungen der Salze der Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren)
oder Polyhydroxycarbonsäuren), die direkt zu verwenden sind. Sie weisen in der
Hauptkette vorwiegend C — C-Bindungen auf und können sowohl gradlinig als auch geringfügig vernetzt
sein. Die Polymeren sind aus mindestens zwei der oben angeführten Einheiten I bis V aufgebaut. Diese
Einheiten werden zum Teil bei der Behandlung der Poly(aldehydocarbonsäuren) nach der Cannizzaro-Reaktion
ausgebildet Bei dieser Behandlung können aber auch intermolekulare Aldolkondensationen zwischen
den zu den aldehydischen Gruppen in der Poly(aldehydocarbonsäure) α-ständigen, aktiven
CH-Gruppen und Carbonyl-Gruppen einer oder mehrerer benachbarter Ketten eintreten. Hierdurch ergeben
sich Vernetzungen. Die genannten Einheiten I und IV sowie gegebenenfalls II und III sind für die
Verwendung dieser Polymeren als Dispergiermittel unentbehrlich.
Bei der Mitverwendung weiterer Comonomerer neben Acrolein und beispielsweise Acrylsäure, z. B.
Maleinsäure, sind in dem Polymeren auch Einheiten III in untergeordneter Anzahl in der Hauptkette vorhanden.
Ihre Menge kann bis zu 20 Grundmolprozent betragen. Durch sie kann die Wasserlöslichkeit
und/oder die Acidität und damit die allgemeine Verwendbarkeit der Polymeren gesteuert werden.
Wird die Umsetzung der Poly(aldehydocarboxylate) mit starken Basen nach Cannizzaro in Gegenwart
von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich Einheiten der allgemeinen Formeln I und IV aus, in
denen R1 bzw. R4 Hydroxymethylgruppen darstellen,
wobei durch die angewandte Aldehydmenge der Grad der Vernetzung gesteuert werden kann.
Obwohl die oxydative Polymerisation oder Copolymerisation
von Acrolein eine radikalische Polymerisation ist, können dennoch in den Hauptketten der
Poly(aldehydocarboxylate) und auch der daraus durch Cannizzaro-Reaktion hergestellten Poly(hydroxyaldehydocarboxylate)
oder Poly(hydroxycarboxylate) Einheiten der allgemeinen Formel V in untergeordneten
Mengen bis zu 25 Grundmolprozent vorhanden sein. Sie entstehen durch Polymerisation unter öffnung der
Carbonyldoppelbindung des Acroleins. Sie sind in bezug auf die Eignung der Polymeren als Dispergiermittel
unwesentlich, haben aber einen gewissen (positiven) Einfluß auf deren biologische Abbaubarkeit.
Praktisch ohne Bedeutung sind auch die in den Polymeren vorhandenen Endgruppen, die sich in
Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und dem Reaktionsmedium ausbilden. Falls von Acrolein
und H2O2 ausgegangen wird, ist praktisch zumindest
die eine der beiden Endgruppen stets eine Hydroxylgruppe. In allen anderen Fällen kann es sich um
CHO-, CH2OH-, COOH- oder CH2 = CH-Gruppen
oder um Wasserstoffatome, sowie um Reste des verwendeten Katalysators handeln.
Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in Form der freien Säuren sehr schwache
Säuren sind, weisen die wäßrigen Lösungen ihrer vollständigen Salze mehr oder weniger stark im alkalischen
Bereich liegende pH-Werte auf. Darüber hinaus zeigen diese Stoffe als Polyelektrolyte die
Besonderheit, daß sie — im Gegensatz zu den klassisehen, einfachen Elektrolyten — in wäßriger Lösung
nicht praktisch bei allen Konzentrationen vollständig in ihre Ionen dissoziieren (»Primärdissoziation« — J.
Am. Chem. Soc. 72 [1950], 2636). Infolgedessen überwiegt bei Verdünnung derartiger Polyelektrolyt-Salzlösungen
zuerst der Effekt der Primärdissoziation, wodurch zusätzliche Carboxylgruppen frei werden,
die als Anion-Basen im Hydrolysegleichgewicht Anlaß zu einem pH-Anstieg geben, um erst nach vollständiger
Primärdissoziation entsprechend dem Verhalten klassischer, einfacher Elektrolyte gemäß dem (Oswaldschen)
Verdünnungsgesetz zu einem pH-Abfall zu führen.
Die entsprechenden erfindungsgemäß zu verwendenden partiellen Salze der Poly(aldehydocarbonsäuren),
Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder Poly(hydroxycarbonsäuren), also die sogenannte
»Hydrogensalze« darstellenden Verbindungen, können ebenfalls mit Vorteil erfindungsgemäß eingesetzt
werden.
Als erfindungsgemäß zu dispergierende ungelöste, fein verteilbare anorganische und/oder organische
Stoffe sind feste, feindisperse im Dispersions- bzw. Suspensions-Mittel praktisch unlösliche bzw. nur
wenig lösliche Farbmittel zu verstehen, d. h. Stoffe, deren optischer Brechungsindex und/oder deren Lichtabsorption
bzw. Remission (im sichtbaren Spektralbereich und/oder im sogenannten nahen Ultraviolettbereich)
sich deutlich von dem optischen Brechungsindex bzw. der Lichtabsorption und/oder Remission
des Dispersionsmittels unterscheiden. Es kommen daher beispielsweise in Frage: Natürliche anorganische
Pigmente, wie natürliche Erdfarben, also Stoffe, die durch mechanische Behandlung wie Mahlen,
Schlämmen, Trocknen von mineralischen Rohprodukten erhalten werden, wie beispielsweise Kreide,
Marmor, Ocker, Umbra, Zinnober, Grünerde, gebrannte Terra di Siena, China Clay, Gips, Kaolin,
Bleiweiß, Zinkweiß, Titanweiß, Talk, Satinweiß; synthetische anorganische Pigmente, erhalten durch chemische
oder physikalische Umwandlung von anorganischen Grundstoffen, wie Fällen oder Glühen zu
beispielsweise Chromgelb, Mennige, Eisenoxid-, Cadmium-, Chrompigmenten, Kobaltblau, Pariser Blau,
ίο Ultramarin, Weißpigmenten, wie Bleicarbonat, Zinkcarbonat,
Bariumsulfat, Kieselsäure; metallische Pigmente, wie beispielsweise Bronzen, Silber, Gold; natürliche
organische Pigmente, wie Sepia, Gummigelb, Kasseler Braun, Indigo, Purpur; synthetische organische
Pigmente, wie Phthalocyanine, sogenannte Teerfarben, sogenannte optische Aufheller, Polymere
und/oder Elastomere, die die genannten Bedingungen erfüllen.
Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren dispergierbaren optischen Aufheller sind
meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Diaminostilbensulfonsäure, der Diarylpyrazoline und
der Aminocumarine.
Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbensulfonsäurederivate
sind Verbindungen gemäß Formel A1:
A1: N
CH = CH
35
In der Formel können R1 und R2 Halogenatome,
Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclische^ primärer
oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen
vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 2 bis 4 C-Atome enthalten, während es
sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6gliedrige Ringe handelt. Als aromatische
Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Amilinsulfonsäure in Frage.
Von der Diaminostilbensulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt.
Es sind die folgenden, von der Formel A1 abgeleiteten Produkte im Handel, wo bei R1 den Rest — NH—C0H5
darstellt und R2 folgende Reste bedeuten kann:
NH2, -NH-CH3,
NH — CH2 — CH2 — NH — CH2 — CH2 — NH — CH2 — CH2 —
NH — CH2 — CH2 — NH — CH2 — CH2 — NH — CH2 — CH2 —
OH,
O — CH3,
CH7
Q-CH3,
R2 = — NH — C6 — H5
Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp
gehört weiterhin die Verbindung 4,4' - Bis - (- 4 - phenyl - vicinal - triazolyl - 2 -) - silbendi sulfonsäure-2,2'.
Zu den Polyamidaufhellern, von denen wiederum einige eine gewisse Affinität für Baumwollfasern haben,
gehören DiarylpyrazolinederFormelnA2 und A3
Ar1
N Ar2
A,:
A,:
CH1 — N — CH2 — CH2OH,
— N = (CH2 — CH2OH)2, Morpholino-,
— NH — C6 — H5, — NH — C6H4 — SO3H,
-OCH3.
-OCH3.
Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern
anzusehen, z. B. der Aufheller mit
In der Formel A2 bedeuten R3 und R5 Wasserstoffatome,
gegebenenfalls durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste.
R4 und R6 Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste,
Ar1 sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl
oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-,
Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäuren Sulfonamid- und Sulfongruppen
oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel A3
ab, wobei der Rest R7 die Gruppen
-Cl, -SO2-NH2, -SO2-CH=CH2
und — COO —CH2-CH2-O —CH3
darstellen kann, während der Rest R8 in allen Fällen
ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Polyamidaufheller im Handel.
Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische
oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das.^Methyl-V-dimethylamino-, oder das
4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen !-(Benzimidazolyl-2')-2-(N-hydroxyäthyl-benzimidazolyl-2')-
äthylen und l-N-Äthyl-S-phenyl-T-diäthylaminocarbostyril
brauchbar. Als Aufheller für Polyester,- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(benzoxazolyl-2')-thiophen
und l,2-Di-(5'-methyl-benzoxazolyl-2')-äthylen geeignet. ■ . - -
Die Einschränkung »fein verteilbare Stoffe« ist im Hinblick auf die beim erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbaren, dispergierbaren Stoffe so zu verstehen, daß grundsätzlich die mittleren Teilchendurchmesser
— ausgedrückt in μπι — der Partikel der zu dispergierenden
Stoffe immer kleiner oder gleich sein müssen dem Wert
35
wobei dem Parameter α der Wert 15, vorzugsweise 10,
insbesondere 4, zukommt und qt bzw. gD für die
Dichten (in Gramm pro cm3) der zu dispergierenden Teilchen bzw. des Dispersionsmittels steht und daneben
als Randbedingung erfüllt sein muß, daß für \qt — Qd\
< 0,0027 dmax = 20, vorzugsweise dmax = 10,
insbesondere dmax = 5.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren werden als Dispergiermittel in Konzentrationen von
0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf die disperse Phase (die Gewichtsmenge dispergieren Stoffes), eingesetzt. Zweckmäßi-
gerweise empfiehlt es sich, das Dispergiermittel zuerst dem Dispersionsmittel zuzusetzen (darin zu lösen)
und erst dann darin den zu dispergierenden Stoff zu verteilen. Diese Verteilung des zu dispergierenden
Stoffes kann durch einfache mechanische Dispergierung (beispielsweise mit Hilfe von Rührwerken,
Knetern, Ultraturrax, Ultraschall usw.) oder auch durch Bildung des zu dispergierenden Stoffes in, bzw.
aus dem Dispersionsmittel infolge chemischer Reaktionen durch Zugabe geeigneter Reaktanden oder
durch Einstellung geeigneter phys.-chem. Bedingungen erfolgen.
Selbstverständlich ist es besonders vorteilhaft, die Dispergierung unter mögliehst intensiver (mechanischer)
Durchmischung von das Dispergiermittel enthaltendem Dispersionsmittel mit dem zu dispergierenden
Stoff vorzunehmen, da erst dann eine entsprechende Doppelschicht ausgebildet werden kann
bzw. das überwiegend wäßrige Dispersionsmittel erst dann oft — insbesondere hydrophobe — Partikel der
zu dispergierenden Stoffe benetzen kann. Tritt bei der mechanischen Durchmischung von Dispersionsmittel
und zu dispergierendem Stoff, also beim Dispergiervorgang selbst, eine weitere Zerkleinerung der zu
dispergierenden Partikel ein, so ist diese natürlich für den Dispergiervorgang bzw. für die Stabilität der erhaltenen
Dispersion von Vorteil.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren können sowohl für sich alkine als auch zusammen mit
bekannten Dispergiermitteln oder Dispergiermittel-Additiven eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren zur Dispergierung anorganischer und/oder organischer Pigmente in überwiegend wäßrigen Systemen
als Dispersionsmittel wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
In einem 250 ml Becherglas wurden 90 ml dest. Wasser vorgelegt. Unter Rühren (Edelstahl-Flügelrührer,
550 UpM) wurden in das Wasser 10 g Cadmiumsulfid (mittlerer Teilchendurchmesser 3 bis 5 μ)
innerhalb, von etwa 1 Minute eingestreut. Es wurde noch 15 Minuten lang weitergerührt und anschließend
sofort die erhaltene Suspension in einen 100 ml Meßzylinder eingegossen. In ganz analoger Verfahrensweise
zu diesem Blindversuch, mit der Ausnahme, daß vor Pigmentzugabe in das vorgelegte Wasser 5 ml
einer 1 %igen POC-Na-Salzlösung (entsprechend 0,5% relativ zur zu dispergierenden Pigmentmenge) einpipettiert
wurden, erfolgte anschließend der Dispergierversuch. Während nach 5 Minuten Stehen im
Meßzylinder die Bündversuch-Suspension bereits weitgehend abgesetzt war — die überstehende Flüssigkeit
erschien nur mehr schwach trüb bis fast klar —, war nach 15 Minuten Stehen an der mit POC-Na hergestellten
Dispersion noch kein merkbarer Sedimentationseffekt festzustellen.
In einer lOstufigen Beurteilungsskala nach
Note | Sedimentation | überstehende Flüssigkeit |
1 | absolut keine | absolut homogen |
2 | praktisch keine | homogen (Meniskus |
klarer) | ||
3 | gerade noch | homogen bis etwas |
feststellbar | klarer bis 5ml unter | |
Meniskus | ||
4 | feststellbar | homogen bis etwas |
klarer bis 5 ml unter | ||
Meniskus | ||
5 | deutlich | homogen bis klarer |
feststellbar | bis 5 ml unter Meniskus | |
6 | deutlich | Meniskus bis 10 ml |
feststellbar | darunter erscheint | |
klarer | ||
7 | deutlich | Meniskus und auch |
feststellbar | darunter — bis mehr | |
als 10ml—erscheint | ||
klarer | ||
8 | deutlich, stark | Meniskus und auch |
darunter—bis 20ml— | ||
erscheint klarer |
Fortsetzung
Noie | Sedimentation | überstehende Flüssigkeit |
9 10 |
weitgehend, praktisch vollständig vollständig |
fast klar, nur geringe Restdispergierung klar |
10
erhielt nach visueller Beurteilung der Blindversuch die Note 9; der Dispergierversuch mit POCNa die
Note 1 bis 2. Die gleiche Benotung konnte auch nach 30 Minuten Standzeit gegeben werden; nach 16stündigem
Stehen war die Benotung: Blindwert: 9 bis 10, Dispersion mit POCNa: 4.
Das verwendete POCNa-SaIz, hergestellt durch oxydative Copolymerisation von 50 Molprozent Acrolein
mit 50 Molprozent Acrylsäure in 20 gewichtsprozentigem wäßrigem H2O2 (0,9 Mol H2O2 pro Mol
Acrolein) bei 650C, gefolgt von Cannizzaro-Reaktion und Neutralisation mit einem Rest des oxydativen
Copolymerisats, war gekennzeichnet durch die Parameter: Mittlerer Polymerisationsgrad = 60,
COO ~: OH- Verhältnis = 7,7 (unter Berücksichtigung der Endgruppen); U = 18, V = 4, W = 17,5, Y = 78,
Z = O.
B e i s ρ i e 1 2
Der Versuch aus Beispiel 1 wurde genau gleich wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,7%, relativ
zum dispergierten Cadmiumsulfid, eines PACNa-Salzes, hergestellt durch oxydative Copolymerisation
von 50 Molprozent Acrolein und 50 Molprozent Acrylsäure in wäßrigem, 20 gewichtsprozentigem
H2O2 (0,9 Mol H2O2 pro Mol Acrolein) bei etwa 6O0C
und anschließende Neutralisation mit wäßriger Natronlauge, gekennzeichnet durch die Parameter: Mittlerer
Polymerisationsgrad = 60, U = 18, V = 4, W = 3, Y = 78, Z = 0 als Dispergiermittel.
Die Benotung der Versuchsergebnisse ergab:
45
nach t min | Blindwert | PACNa-Dispersion |
5 30 Stehen über Nacht |
9 9 9 bis 10 |
1 bis 2 1 bis 2 4 |
In gleicher Weise wurde eine Aluminiumoxiddispersion hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß vor
Eintragung des Aluminiumoxids in dem vorgelegten Wasser 400 mg POCNa-SaIz gelöst worden waren
(entsprechend 2% Dispergiermittel relativ zur Pigmentmenge). Während nach visueller Beurteilung der
Blindversuchsuspension nach 5 Minuten bereits die Beurteilungsnote (entsprechend der bei Beispiel 1 genannten
Skala) 8 gegeben werden mußte, erhielt die mit dem POCNa-SaIz hergestellte Dispersion die
Note 1. Nach 30 Minuten Standzeit: Blindversuch Note 9, POCNa-Dispersion Note 1 bis 2.
Das bei der Herstellung der Aluminiumoxiddispersion eingesetzte POCNa-SaIz war charakterisiert durch
die Parameter: Mittlerer Polymerisationsgrad = 60, COO~:OH-Verhältnis = 5,8 (unter Mitberücksichtigung
der Endgruppen); U = 16,7; V= 3,4; W= 8,0; Y= 79,9; Z = 0.
In einem Versuch analog Beispiel 3 wurden Aluminiumoxiddispersionen
mit dem gleichen Al2O3-Pigment
wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß einerseits mit einem
anderen POCNa-SaIz als Dispergiermittel gearbeitet wurde, andererseits einmal 10 Gewichtsprozent (Versuchsvariante
a) und dann nur 0,1 Gewichtsprozent (Versuchsvariante b) Dispergiermittel, relativ zur
Menge dispergierten Pigments, eingesetzt wurden.
Die Versuchsergebnisse sind in nachstehender Tabelle unter Verwendung der im Beispiel 1 aufgeführten
Beurteilungs-Notenskala zusammengefaßt:
50 Standzeit der
Dispersion
Dispersion
5 Minuten
30 Minuten
30 Minuten
Beurteilung nach der Standzeit
Blindversuch-
Note 8
Note 9
Note 9
Variante a
Note 1 bis 2
Note 1 bis 2
Note 1 bis 2
Variante b
Note 1 bis 2 Note 1 bis 2
Das bei der Herstellung der Aluminiumoxiddispersionen eingesetzte POCNa-SaIz war gekennzeichnet
durch die folgenden Daten: Mittlerer Polymerisationsgrad = 12; COO :OH-Verhältnis = 3,2 (unter Mitberücksichtigung
der Endgruppen); U = 24,5; V = 11,0; W = 22,5; Y = 64,5; Z = O.
55 Beispiel 3
In einem 250 ml Becherglas wurden 180 ml dest. Wasser vorgelegt. Unter Rühren mit einem Schnellrührgerät
(10 000 Upm) wurden in diese Vorlage 20 g Aluminiumoxid eines mittleren Teilchendurchmessers
von 3 μ eingerührt. Nach Zugabe des gesamten Aluminiumoxids (innerhalb von etwa 30 Sekunden)
wurde noch 1 Minute weitergerührt und dann sofort die Suspension in einen 100 ml Meßzylinder überführt
(der überschüssige Suspensionsrest wurde verworfen).
In einem Versuch analog Beispiel 3 wurde eine lOgewichtsprozentige Bariumsulfatdispersion aus
handelsüblichem Bariumsulfat (mittlere Korngröße 3 μ) hergestellt. Neben dem Blindversuch (ohne Dispergiermittel)
wurden einmal 1 Gewichtsprozent (Fall a) und einmal 0,1 Gewichtsprozent (Fall b) eines
POCNa-Salzes als Dispergiermittel eingesetzt. Als POCNa-SaIz wurde das in Beispiel 3 beschriebene
Produkt verwendet.
Die Beurteilung der Dispersionen erfolgte wieder nach der in Beispiel 1 gegebenen Beurteilungs-Notenskala:
309 534/510
Standzeit der
Dispersion
Dispersion
5 Minuten
30 Minuten
über Nacht
30 Minuten
über Nacht
Beurteilung nach der Standzeit
Blindversuch-
Note 9
Note 9
Note 9
Note 9
Note 9
Variante a
Note 1 bis 2
Note 2
Note 2
Note 2 bis 3
Variante b
Note 1 bis 2 Note 2
Note 2 bis 3
In einem Versuch analog Beispiel 1 wurde eine 15gewichtsprozentige Dispersion eines optischen Aufhellers
hergestellt. Das Pigment — d. h. der optische Aufheller — war ein handelsüblicher Farbstoff, ehem.
charakterisiert als heterocyclisches Derivat der Stilbendisulfonsäure
(vgl. S. 17). Vor dem Einsatz wurde das Produkt mehrere Stunden lang mit Wasser und anschließend
mit Chloroform, dann wieder mit Wasser extrahiert, um mögliche Verunreinigungen sicher zu
entfernen. Neben dem Blindversuch (ohne Dispergiermittel) wurde ein Versuch mit 1 Gewichtsprozent
POCNa-SaIz, relativ zur Pigmentmenge, durchgeführt. Als POCNa-SaIz wurde das gleiche Produkt wie
im Beispiel 1 beschrieben verwendet.
Nach dem im Beispiel 1 angeführten Benotungsschema
kann das Versuchsergebnis wie folgt dargestellt werden:
Blindversuch nach 30 Minuten Standzeit: Note 4
Testversuch mit POCNa nach 30 Minuten:
Note 1 bis 2
Testversuch mit POCNa nach 30 Minuten:
Note 1 bis 2
Blindversuch nach Stehen über Nacht: Note 5 bis 6 Testversuch nach Stehen über Nacht: Note 2
ίο In einem Versuch analog Beispiel 6 wurde eine
15gewichtsprozentige Dispersion eines' anderen handelsüblichen optischen Aufhellers (Pyrazolinderivat)
nach Reinigungsvorbehandlung des Rohpigments wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Zum Unterschied
zu der Dispersionsherstellungsmethode aus Beispiel 6 wurde jedoch nicht mit Wasser bei Raumtemperatur
gearbeitet, sondern die Einrührung des Pigmentes erfolgte in 80° C heißes Wasser, das im Testversuch die
entsprechende Menge (0,3 Gewichtsprozent POCNa, bezogen auf die Pigmentmenge) Dispergiermittel gelöst
enthielt. Die so hergestellten Dispersionen wurden ab dem Eingießen in die Stand-Meßzylinder abkühlen
gelassen.
Benotung des Blindversuches nach 30 Minuten: 5
Benotung des Testversuches nach 30 Minuten: 1 bis 2 Benotung des Blindversuches nach Stehen über Nacht: 8
Benotung des Testversuches nach 30 Minuten: 1 bis 2 Benotung des Blindversuches nach Stehen über Nacht: 8
Benotung des Testversuches nach Stehen über Nacht: 3
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Dispergierung ungelöster, fein verteilbarer anorganischer und/oder organischer Stoffe in überwiegend wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die disperse Phase, mindestens eines Polymeren verwendet, dessen mittlerer Polymerisationsgrad zwischen 10 und 500 liegt und das ausY + W/2—2Z Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formelϊ0
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