JPS6169873A - 炭酸カルシウム填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は戻酸カルンウム項剤に関し、更に詳しくは各種
合成樹脂、有機溶剤塗料、水性塗料、ゴム、インキ、製
紙用充填剤等広汎な用途に応用でき、優れた分＠牲、白
色度、光沢、強度、粘度安定性等を付与し得る炭酸カル
シウム塩剤に関するものである。

「従来の技術」　「発明が解決りようとする間！１点」
炭酸カルノウムは種々の用途りこ使用され、例えば塗料
の体質顔料及びプラスチック用項剤として有用である０
通常、塗料の体質顔料、プラスチック充填用・の炭：Ｉ
１１カルンウムとしてＬよ一顔料特性を一般に示す平均
粒径２０μｍ以下の範囲のものが使用されている。ここ
に炭酸カルシウムの平均粒径とは、ＢＥＴ法により求め
た比表面積から立方形結晶として喚算した一辺の区さを
いう・ものとし、以下単に「粒径」という、この粒径２
０μｍ以下の炭酸カルシウムは大別して次の３種類に分
類することができる。

１ａ１２０〜１　μｍ、、Ｔｏ）１．ｏ　〜Ｏ１ｌ　／
７　ｍ、　（ｃｌＯ，ｌ　Ｏ〜０．０１μｍ 上記ｆａｌの範囲に属する炭酸カルシウムとしては、主
として粒径２０〜４μｍ程度の異方形粗大粒子である重
質炭酸カルシウム及び粒径４〜１μｍ程度の軽微性炭酸
カルシウムの２種類が挙げられる。

この粒径範囲の炭酸カルシウムはプラスチック、塗料！
！に使用する場合分散向上用の特殊な表面処理を行なわ
すともそのままでプラスチック、塗料中での良好な分散
性を有するものの、これを使用したプラスチック組成物
、塗料の塗膜の光沢等の光学的特性、物理強度に劣る等
の欠点があり、筆に増量剤としての効果しか望み得ない
。

また上記（ｃ１の範囲に属する膠質炭酸力ルンウムは、
プラスチック中又は塗料中での分散を充分行なうことが
できれば光沢特性、物理特性共に優れたものとなるであ
ろうことが予想されるが、現実には表面活性が大きい為
に何らかの表面処理を行なわなければ乾燥粉末化に際し
て粒子が互いに凝集し、２次、３次凝集体となることが
多い、このため、結果的には粒径１１１ｍ以上の炭酸カ
ルシウムを用いた場合と同等程度の光沢、物理強度しか
得られない、そこで膠質炭酸カルシウムの乾燥粉末化時
に該炭酸カルシウム粒子間の凝集を防止すべく、該炭酸
力ルンウム水′ｆ！、濁液に高級脂肪酸、樹脂酸ソーダ
、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのフルカリ金属塩
等の溶液を添加することにより、粒子個々の表面を高級
脂肪酸、樹脂酸等のカルシウム塩で被覆する方法が採用
されている。しかし、このような方法をもってしても、
なお充分な分散性を得ることができず光沢−物理強度の
面においてもその粒径から期待されるｔｉＩＩＪ％は発
揮されない、又、上記表面処理胴で被覆した（ｃｊの範
囲に属する膠質炭酸カルシウムを塗料の体質顔料として
使用した場合、塗装時における発泡が著しくなる傾向が
あり好ましくなく、特にエマルジョン塗料の体質顔料と
して使用した場合、経時粘度安定性が著しく悪化する。

一方、上記ｉｂｌの粒径１．０〜０．１μｍの炭酸カル
シウムは、その表面活性も高くなく、比較的凝集性も小
さいため、ｔａ１、（ｃ１の粒径の炭酸カルシウムと比
較して、良好な光学的特性、物理強度等を付与するが、
これをもってしてもこれを使用するプラスチック組成物
、塗料等の光学的物性、強度物性は必ずしも満足し得る
ものではない。

「問題点を解決するための手段」 かかる現状に対し、本発明者等は上記ｆａｔの粒径２０
−１．０μｍ程度の炭酸カルシウムを母体とする場合で
も、光沢を顕著に向上させると共に物理物性強度をも向
上させ、上記ｆｃｌの粒径０．ｌθ〜０゜０１μｍ程度
の炭酸カルシウムを母体とする場合でも分散性を向上さ
せ、これに伴い光沢、白色度及び物性強度を向上さセ、
なおかつ塗料の経時増粘が著しく少なく、更に上記Ｔｏ
）の粒径１．０〜０．１ｐｍ程度の炭酸カルシウムを母
体とする場合でも一段と光沢及び白色度を向上させると
共に物性強度を向上させ得るという夫々の粒径ｉｉ！囲
の各欠点を一挙に解消し得る炭酸カルシウム填剤を得ろ
ことを目的として研究を重ねた結果、炭酸カルシウムに
特定のポリカルボン酸塩を吸着させたものがこの目的を
達成することを見出した。

即ち、本発明は炭酸カルシウムに、（１）アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種
のα、β不飽和モノカルボン［ｏｏ重ｉｔｓ、（ＩＩ）
イクコン酸、マレイン酸、フマール酸から工にばれる少
なくとも１種のα、β不飽和ノカルポン１％ｔｌ−１ｏ
ｏ重量部、及び（ＩＩＩ）（ａ）アクリル酸アルキルエ
ステル及びメタクリル酸アルキルエステル、（ｂ）アル
コキン基を有するアクリレート及びメタクリレート、（
ｃ）ノクロヘキシル基を有するアクリレート及びメタク
リレート、（ｄ）α、βモノエチレン性不飽和ヒドロキ
シエステル、（ｅ）ポリアルキレングリコールモノアク
リレート及びモノメタクリレート、（ｆ）ビニルエステ
ル、（ｇ）ビニル系芳香族、（ｈ）不飽和ニトリル、（
ｉ）不飽和ジカルボン酸エステル、（ｊ）ビニルエーテ
ル、（ｋ）共役ジエン、鎖状オレフィン、環状オレフィ
ンから選ばれる少なくとも１種の重合性を有する１１１
体５〜３００重量部からなる混合物９０〜１００重量％
と他の重合性を有する単量体の少なくとも１種１０〜０
！量％を共重合させた共重合体のナトリウム塩、アンモ
ニウム塩、及び／又はアミン塩を、炭酸カルシウム固形
分１００重量部に対し０．Ｏ１〜１ｏｆｆｉ１部添加し
、吸着させてなる炭酸カルシウム填剤を内容とするもの
である。

尚、上記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
ド及びスルホ基金ｗａ量体はカルンウムイオンその他多
価金屈イオンへの抵抗があるため、本発明の炭酸カルシ
ウム原子を５０重量％以上の高濃度スラリー荷姿で供給
する場合、スラリーの経時粘度安定性を良好ならしめる
ために１０重量％以下共重合させた共重合体を使用する
方が有利であるが、該単量体を共ｍ合の１成分として加
えることによりプラスチック組成分、及び塗料等の光沢
、物性強度、粘度安定性等の向上については特に期待で
きないため、加えなくとも特に問題はない。

本発明の炭酸カルシウム填剤は前記ｆａｔ、山）、ｆｏ
ｌいずれの粒径の炭酸カルシウムを母体とする場合でも
、同一粒径で比較した場合、従来の表面処理品に比して
も表面光沢の向上の度合は実に１５〜２０％程度以上に
も達するばかりでなく、白色度、物性強度、塗料粘度安
定性においても顕著な向上がもたらされる。

本発明において炭酸カルシウムとしては、通常顔料特性
を示す粒径２０μｍ以下のものであれば特に制限なく使
用でき、用途、目的に応じ適宜選択すればよい０本発明
においては特定のポリカルボン酸塩を上記炭酸カルシウ
ムに吸着せしめるが、ここに「吸着」という語は上記共
重合物中のカルボキシル基と炭酸カルシウムのカルシウ
ム原子とが塩形成した結合、物理吸着の態様を含むもの
とする。

本発明に使用しうる共重合体の塩は前途の通りであるが
、この共重合体の内、（■）α、β不飽和モノカルボン
酸、（ＩＩ）α、β不飽和ジカルボン酸及び（Ｉ［Ｉ）
ｆａ）〜（ｋ＋から選ばれる重合性を有する単量体の総
量が９０重量％以下の場合は炭酸カルシウムの分散が阻
害されやすいため、この組成物を表面吸着させた炭酸カ
ルシウム填剤をプラスチックや塗料に使用した場合充分
な光沢を得る事ができず、又、塗料の経時粘度安定性を
悪化させやすい、また前記（Ｉｌｌ）の重合性を有する
単量体が５重量部未満の場合、プラスチック、塗料等の
白色度光々が著しく低下する傾向があり、一方、３００
重量部を越える場合、共重合物の水に対する溶解性が著
しく低下し、炭酸カルンウム個々の表面に均一に吸着す
ることが困難となりやす（、又、塗料の起泡性が高くな
ったり、経時粘度の安定性を悪化させやすい、更に又、
■のα、β不飽和ジカルボン酸がＩＮ量部未満の場合、
前記ＦＣ＋の炭酸カルシウムに使用して４０重量％以上
の高１度炭酸カルシウムスラリーの調製が困難となるた
め、運送コストの上昇及びハンドリング等の問題から、
本発明の炭酸力ルンウム墳剤が粉体荷姿に限定される結
果となり、その使用用途を限定され不利となるばかりで
はなく、このような組成の共重合物を使用した前記＋ｃ
＋の炭酸カルシウムは塗料の体質顔料として経時粘度安
定性を著しく悪化させる。一方、■のα、β不飽和ジカ
ルボン酸が１００重量部を越えると、前記ｆａｔのよう
な比較的安価な重質炭酸カルシウムの高濃度水ｆ！、濁
液にこのような組成の共重合物と添加後、湿式粉砕機に
より摩砕粉砕して前記（ｂｌの粒子径を有する炭酸カル
ンウム填剤を！！！造するが如き、湿式粉砕を必要とす
る製造又は使用工程において、湿式粉砕機ベッセル中で
の増粘が著しく湿式粉砕機がトルクオーバーの為に停止
又は破損することになり、又、このような組成の共重合
物を吸着せしめた炭酸力ルソウムをプラスチック、塗料
等に使用しても、本発明品と比較して、特に顕著な効果
は期待できない。

本発明に使用する共重合物の数平均分子量〔ゲル浸透圧
クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定〕は構成成分の種類、
構成比等により変わるが通常５００〜５００００、より
好ましくは２０００〜３００００程度とするのがよい０
分子量が５００未満では吸着率が低下する傾向があり、
またｓｏｏ。

Ｏを越えるとその共重合物の製造が困難であり粘度上昇
も著しい。また、炭酸カルシウム懸濁液に添加した場合
、その凝集的効果により粒子表面への均一な吸着が困難
となることがある。

上記不飽和モノカルボン酸（り、不飽和ジカルボン酸（
ＩＩ）及び＋ａ＋〜（ト））から選ばれる重合性を有す
る単量体（ＩＩＩ）からなる共重合体を得るには従来公
知の方法によることができる０例えば、水、有機溶剤、
或いは水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中で
の重合を挙げることができ、この際、水媒体中での重合
には重合開始剤として過硫酸塩や過酸化水素等が用いら
れ、亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン酸等の促進剤
を併用することができる。有機溶媒中での重合には、重
合開始剤としてアゾ系化合物や１８ｒ機ｉｌ！ｌ酸化物
等が用いられ、ｉミン化合物等の促進剤を併用すること
ができる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤中での重
合には、上記種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促
進剤の組合せの中から適宜選んで用いることができる。

このようにして得られた共重合体をナトリウム化合物、
アンモニウム化合物、有機アミンのうちいずれかのアル
カリ性物質により中和することにより、目的とする共重
合体のナトリウム塩、アンモニウム塩及びアミン塩が得
られる。炭酸カルシウムに対する共重合体塩の吸着又は
被覆量は、炭酸カルシウム１００重量部当り０．０１〜
１０．０＠量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部
とするのがよい。吸着量が０．０１重量部未満ではその
処理効果において無処理品との差が顕著でなくなる。

一方、１０．０重量部を越えると吸着率が低下すると共
に、白色度、光沢等の外観効果及び物性強度において更
に顕著な効果の向上が期待できず、経済的にも有利で無
くなる事が多い。

本発明の炭酸カルシウム填剤は上記した炭酸カルシウム
及び共重合物の塩を使用し常法により製造され、例えば
炭酸カルシウムの水２．　＜液に上記共重合物の塩の少
なくとも１種を添加し、攪拌等により均一に混合して炭
酸力ルンウム粒子に該共重合物を吸着させた後フィルタ
ープレス等にて脱水し、乾燥、解砕し粉末化することに
より製造することも可能であるし、又、粉末化した炭酸
カルシウムを流動化させておき、この流動床に上記共重
合物の水溶液を噴霧吸着させることによっても製造され
る。更に又、用途、目的に応して炭酸カルシウムスラリ
ー荷姿で供給することも容易であり、例えば炭酸カルシ
ウムの水懸濁液をフィルタープレス等にて脱水し、得ら
れる炭酸カルシウムのプレスケーキに上記共重合物の塩
を添加し強力に攪拌することにより製造される。

これら常法により咳共宙合物を吸着させることにより、
本発明の目的とする効果は充分に発揮されるが、更に大
きな効果を得ようとするならば湿式であればサンドグラ
インダーミル等の分散機を、乾式であれば、１辰勤ボー
ルミル等の粉砕機中を、咳共重合物を吸着させた後、通
過させる方法等が好ましい態様である。

「発明の効果」 このようにして得られる本発明の炭酸カルシウム填剤は
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂、有機溶剤塗
料、水性塗料等の塗料はもちろんのこと、ゴム、インキ
、製紙用充填剤としても有効に使用でき、優れた分散、
白色度、光沢、強度、粘度安定度的性質を与えるもので
ある。

「実施例」 以下、実施例、比較例、応用例及び応用比較例を挙げて
本発明をより詳細に説！ｊするが、本発明はこれらによ
り何ら制約を受けないことは勿論である。

実施ｆｕｌｌ　１〜１１ 比ｆｆ１１．０７０ノ石灰乳（ｃａ　（Ｏｌｌ）２含有
２１１．８％）を１５℃に調製し、水酸化力ルンウムＩ
ｋｇあたり３０１／分の炭酸ガス含有ガス（内２５％Ｃ
０２）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰ　Ｈ８゜０で
炭酸化反応を停止し、５５℃Ｐ　Ｈ１０，０で１０時間
攪拌し、系の粘度が２５００ｃｐｓに達した時再び炭酸
ガス含有ガスを導通して系のＰＨを６．９とした。これ
により凝集体粒子の著しく少ない平均粒子系０．０７μ
ｍの炭酸カルシウム（ＢＥＴ比表面積３０ｒｄ／ｇ）を
得た。この炭酸カルシウム水懸濁液に別紙第１表に示す
共重合体の塩を添加し、攪拌により炭酸カルシウム表面
に該共重合物を吸着せしめた後、フィルタープレスを用
いて脱水し、常法に従い、乾燥、粉砕を行なうことによ
り炭酸カルシウム填剤を得た。

実施例１２ 実施例、１〜１１と同様の方法で炭酸カルンウム水懸濁
液を調製し、フィルタープレスを河いて脱水後、該プレ
スケーキに実施例１に使用したのと同一の共重合体の塩
を炭酸カルシウム固形分１゜０重量部に対し１．５重量
部添加し、−ラボディスパー（特殊機化工業製）で強力
に攪拌することにより、固形分濃度５６％、３５０ｃｐ
ｓの炭酸カルシウムスラリーよりなるｆｆ１ｆｉカルシ
ウム填剤を得た。

比較例１〜４ 実施例１〜１１において、炭酸カルシウムに吸着せしめ
る共重合体の塩を別紙第１表に示すものに変更した他は
同様の方法で炭酸カルシウム填剤を得た。

比較例５ 実施例１−１１に使用した炭酸カルシウム水懸濁液をフ
ィルタープレスを用いて脱水し、通常に従い乾燥、粉砕
を行なうことによりｖＬ＠カルシウム瞑剤を得た。

比較例６．７ 実施例１〜１１及び比較例１〜５に使用した炭酸カルシ
ウムに吸着せしめるカルボン酸塩をそれぞれステアリン
酸ソーダ３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸２重量
部と水添ロジンメチルエステル３重量部使用することを
除き、上記実施例及び比較例と同様の方法にて乾燥、粉
砕を行なうことにより炭酸カルシウム填剤を得た。

実施例１３ 重質炭酸カルシウム粉体スーパー＃２０００（丸尾カル
シウム製）７ｋｇをヘンシェル型スーパーミキサーＳＭ
Ｖ−２０（角田製作所製）にて粉体温度１２０℃に達す
るまで攪拌しその後、実施例２にて使用した分散剤を０
．５重量％（ｓｏｌｉｄ　／５ｏｌｉｄ　）吸着せしめ
ることにより炭酸カルシウム填剤を得た。

比較例８ 吸着せしめる処理剤をステアリン酸０．５重量％（ｓｏ
ｌｉｄ　／５ｏｌｉｄ　）に変更することを除き、実施
例１３と同様の方法により炭酸カルンウム填剤を得た。

実施例１４．１５ 実施例１〜１１に用いた炭酸力ルンウム水！！！濁液を
再び石灰乳にてＰ　ＨＩ　Ｏ，Ｏとし、更に４８時間５
５℃にて攪拌を行ない、平均粒子径０．２０μｍ　（Ｂ
ＥＴ比表面積ｆｉｎ？／ｇ）であることを確認した後、
再度炭酸ガスを導通しＰ　Ｈ６，８とした。

この炭酸カルシウムを用い、実施例２及び４に用いた分
散剤をそれぞれ０．８％吸着せしめた後、脱水、乾燥を
行ない炭酸カルシウム填剤を得た。

比較例９ 吸着せしめる処理剤をステアリン酸ソーダ１．５重量％
（ｓｏｌｉｄ　／５ｏｌｉｄ　）に変更することを除き
、実施例１４及び１５と同様の方法にて炭酸カルシウム
填剤を得た。

応用例１〜１５、応用比較例１−１０ 実施例１〜１５、比較例１〜９にて得た炭酸カルシウム
填剤、及び重質炭酸カルシウム＃２０００　（丸尾カル
シウム製）を用い下記の配合にて水性塗料を作成し、光
沢及び塗料粘度を測定した。

結果を別紙第２表に示した。

尚、各測定は以下に＄１処した。

粘度（１）：　Ｂ　Ｍ型帖度計Ｎｏ、３及びＮＯ，４０
−ターによる５Ｑｒｐｍ及び５ｒｐｍの値 （２）ニストーマ−粘度計（上品製作所）によるＫＶ値 （１）及び（２）の粘度について、２０℃１日静置後の
粘度及び５０℃７日静置後の粘度を測定 光沢：でき上り塗料を４ｍ１ｌのドクターブレードによ
りガラス板に塗布し、２０℃１日後の光沢（６０’−６
０＠）を測定 ［塗料配合（ＰＶＣ２７％　ＮＶ　−３９％）」（ＭＩ
ＬＬ　ＢＡＳＥ　）　　　　　　　　　　　　　重量部
分散剤Ａ（纂ｌ工素層暮製ノイゲンＥ＾−１２０）　　
　　　２分散剤Ｂ（第１工業製菓！！！８ ディスコートＮ−１４） プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　５０チ
タン白（石屋産業製Ｒ−６３０）　　　　　　　　１９
４炭酸カルシウムパウダー　　　　　　　　　　　　６
５（スラリー使用の場合、スラリー中の 炭酸カルシウム固形分として） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５２（スラリー使用の場合スラリー中の水も
含む）（ＬＥＴ　　ロ０−Ｎ〕 旧ＬＬ　ＲＡＳＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１８６エマルジヨン（大日本インキ製　　　　　　　
２２２ボンコー）　ＥＣ−８２１） ブラルセルソルプ　　　　　　　　　　　　　　　３５
「配合方法」 上記ミルベース配合中にガラスピーズ（東芝バＣ１＋４
−二製Ｇ１１−５０３Ｂ＞を２９７ｉｉ量部投入シ、２
０分間簡易型サンドミルを用いてグラインディングした
。こうして得たミルベースに上記エマルジョン、ブチル
セ火ソルブを加え、ラボディスパー（特殊機化工素層）
を用いて１１０００ｒｐで５分間攪拌して！ＩＩＩした
。

応用例！６〜１８、応用比較例１１−１３実施伊Ｉ２．
１３、■４及び比較例５．８．９により得られた炭酸カ
ルシウム填剤を用い、下記ノ方法にてポリプロピレン複
合シートを作成し、その白色度、光沢及びｔＥ４強度を
測定した。得られた結果を下記第３表に示した。

「配合」　　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリ
プロピレン樹脂（住友化学製＋１−５０１　）　８０　
’炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　２゜「、
・昆奪東方法」 電気ロール表面温度　　　　　　　　　２３０を混練時
間　　　　　　　　　　　　　　　１０分間「試験シー
ト」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭酸カルシウムに、（ I ）アクリル酸、メタクリ
   ル酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種のα、β
   不飽和モノカルボン酸１００重量部、（II）イタコン酸
   、マレイン酸、フマール酸から選ばれる少なくとも１種
   のα、β不飽和ジカルボン酸１〜１００重量部、及び（
   III）（ａ）アクリル酸アルキルエステル及びメタクリ
   ル酸アルキルエステル、（ｂ）アルコキシ基を有するア
   クリレート及びメタクリレート、（ｃ）シクロヘキシル
   基を有するアクリレート及びメタクリレート、（ｄ）α
   、βモノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、（ｅ）
   ポリアルキレングリコールモノアクリレート及びモノメ
   タクリレート、（ｆ）ビニルエステル、（ｇ）ビニル系
   芳香族、（ｈ）不飽和ニトリル、（ｉ）不飽和ジカルボ
   ン酸エステル、（ｊ）ビニルエーテル、（ｋ）共役ジエ
   ン、鎖状オレフィン、環状オレフィンから選ばれる少な
   くとも１種の重合性を有する単量体５〜３００重量部か
   らなる混合物９０〜１００重量％と他の重合性を有する
   単量体の少なくとも１種１０〜０重量％を共重合させた
   共重合体のナトリウム塩、アンモニウム塩、及び／又は
   アミン塩を、炭酸カルシウム固形分１００重量部に対し
   ０．０１〜１０重量部添加し、吸着させてなる炭酸カル
   シウム填剤。 ２、他の重合性を有する単量体がα、β−モノエチレン
   性不飽和カルボン酸アミド、スルホ基含有単量体から選
   ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載
   の填剤。 ３、炭酸カルシウムに添加・吸着される共重合物の重量
   平均分子量が５００〜５００００である特許請求の範囲
   第１項記載の填剤。