DE2232042C3 - Masse zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Harz - Google Patents

Description

CH₁ = C-C-O'

R¹

-C-

Il -s—o-

-M¹

■5

worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R² und R³ Wasserstoff oder Halogen, n¹ eine ganze Zahl von 1 bis 5, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und M¹ Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Aluminium, die Ammoniumgruppe oder einen Aminrest bedeuten;

II. Phosphorsäureester der allgemeinen Formel:

, = C—C—O-

R⁴

-C-

OM²

-O—P =

/n²

OM³

35

worin R⁴ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Halogen, rf eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M² und M³ Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Silber, die Ammoniumgruppe oder einen Aminrest bedeuten; und III. Phosphorsäurediester der allgemeinen Formel:

45

Il

CH₂=C-C-O-R⁷

C-O=J=P-O

worin R⁷ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R⁸ und und R⁹ Wasserstoff oder Halogen, ή³ eine ganze Zahl von 1 bis 4, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und M⁴ Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Aluminium, die Ammoniumgruppe oder einen Aminrest bedeuten;

B) 75 bis 15 Gewichtsprozent Verbindungen mit einer Epoxygruppe im Molekül, die Epoxyäquivalente von 100 bis 20(X) g/Mol Epoxygruppe aufweisen;

C) gegebenenfalls ein Lösungsmittel, cir.cn Polymerisationsinitiator und/oder Photosensibilisator.

2. Elektrisch leitende Masse nach Anspruch 1, ii der die Verbindungen B eine Glasübergangstempe ratur von über 37°C besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Masse zu Herstellung von elektrisch leitfähigem Harz, das zui Herstellung von Faksimiles, Mikrofilmen, Magnet tonbändern, Fernsehsignalbändern oder elektrisch lei tenden Papieren geeignet ist

Derartige Massen sind bereits bekannt Sie besteher beispielsweise aus einer harzförmigen Grundmasse, die mit einer Dispersion von elektrisch leitendem Material etwa Metallverbindungen oder polycyclischen aromati sehen Verbindungen versetzt sind (Okamoto unc Brenner: Organic Semiconductors, S. 42 bis 45 Verlag Reinhold; New York 1964). Auch sind wäßrigt HarzJösungen bekannt, die als Hauptbestandteil quaternäre Polyvinylbenzylammoniumsalze (Industrie Engineering Chem, 44, 26, 68, 1952), Oligostyrolsulfonsäuren (Encycl. Polymer Sei. Tech. 6, 455, 1967) oder quaternäre Polyvinylpyridiniumverbindungen (J. Polymer Sei, Part C, 16,1561,1967) enthalten.

Aus solchen Harzen hergestellte elektrisch leitende Filme und Folien weisen jedoch lediglich geringe Transparenz und schlechte mechanische Eigenschaften auf. Bei den genannten Harzlösungen sind die zu ihrer Synthese erforderlichen Umsetzungen schwierig durchführbar, und die elektrische Leitfähigkeit der aus ihnen erhaltenen Filme und Folien ist verhältnismäßig gering; sie ist außerdem von der relativen Feuchtigkeit des Materials abhängig. Da die erwähnten Filme und Folien durch Verdampfen aus Lösungen hergestellt werden, ist ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln folglich schlecht, und es kommt noch hinzu, daß die mechanischen Eigenschaften, die Haftfähigkeit auf anderen Werkstoffen und die Abriebfestigkeit zu wünschen übrig lassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Masse zur Herstellung elektrisch leitender Harze mit guter Leitfähigkeit und guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Haftfähigkeit auf Unterlagen, Transparenz und Abriebfestigkeit anzugeben, die sich zu Filmen und Folien verarbeiten läßt und die gute Beständigkeit gegenüber Lösungen aufweist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Masse gelöst, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
A) 25-85 Gewichtsprozent Verbindungen aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungsklassen I. Sulfonsäureester der folgenden allgemeinen Formel

CH₃=C-C-O-

R¹

R²
R³

s—oll

-M¹

worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R² und R³ Wasserstoff oder Halogen, /?' eine ganze Zahl von 1 bis 5, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und M¹ Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Aluminium, die Ammoniumgruppe oder einen Aminrest bedeuten;

U phosphorsäureester dei allgemeinen Formel:

CH₂ = C-C-O-R⁴

JS\

-C-

OM²

— O -P- O

„2 OM¹

worin R⁴ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R5 und R⁶ Wasserstoff oder Halogen, ii² eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M² und W Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Silber, die Ammoniumgruppe oder einen Aminrest bedeuten; und

HI. Phosphorsäurediester der allgemeinen Formel:

15

R⁷

-C —
R⁹

-O

-M⁴

35

worin R⁷ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R8 und R⁹ Wasserstoff oder Halogen, n³ eine ganze Zahl von 1 bis 4, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und M⁴ Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Kupfer, Magnesium, Calcium, ₃₀ Zink, Barium, Aluminium, die Ammoniumgruppe oder einen Aminrest bedeuten; o\ 75-15 Gewichtsprozent Verbindungen mit einer Epoxygruppe im Molekül, die Epoxyäquivalente von 100bis 2000 g/Mol Epoxygruppe aufweisen; C) gegebenenfalls ein Lösungsmittel, einen Polymeri-

sationsinitiator und/oder Photosensibilisator. Die genannten Sulfonsäureester sind Alkylensulfonsäureester oder Alkylensulfonatester von Acryl- oder Methacrylsäure. Beispiele für Alkylensulfonsäureester von Acryl- oder Methacrylsäure sind Sulfomethylenacrylat, Sulfoäthylenacrylat, Sulfoäthylenmethacrylat, Sulfotrimethylenacrylat, Sulfoisopropylenacrylat, Sulfotrimethylenmethacrylat, Sulfotetramethylenacrylat, SuI-fotetramethylenmethacrylat und Sulfopentamethylenacrvlat Wenn n¹ der obigen allgemeinen Formel größer als 5 ist, nimmt die Reaktionsfähigkeit der äthylenisch „gesättigten Gruppe der Sulfonsäureester ab, und die Vernetzbarkeit der Massen geht dadurch nahezu verloren Die obenerwähnten Alkylensulfonatester können durch Neutralisieren der entsprechenden Alkvlensulfonsäureester mit Basen oder Metallchlonden erhalten werden. Beispiele für zum Neutralisieren „eignete Basen oder Metallchloride sind Natriumhydroxid Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Silbernerchlorat als Basen oder Chloride einwertiger Metalle; KuDferhydroxid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid und Zinkchlorid als Basen oder Chloride zweiwertiger Metalle sowie Aluminiumhydroxid als Base eines dreiwertigen Metalls. Außerdem können viele andere Basen zur Neutralisation verwendet werden wie beispielsweise Ammoniak, ahphatische Amine'und cyclische Amine, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamm Diäthylamin, Triäthylamin, n-Butylamin^ Monoathanolamin, Diäthanoiamin und Triäihä..o!a,..in a.s a.ip..aasche Monoamine, Äthylendiamin als ahphatische Diamine, Pyridin, Morpholin und Piperidin als cychsche Monoamine, und p-Phenylendiamin als cyclisches Diamin. Die Neutralisation kann auf bekannte Weise durchgeführt werden.

Als Phosphorsäureester können geir.äß der Erfindung Allcylenphosphorsäureester oder Alkylenphosphatester von Acryl- oder Methacrylsäure verwendet werden. Beispiele für Alkylenphosphorsäureester von Acryl- oder Methacrylsäure sind Phosphorsäureäthylenacrylatester, Phosphorsäureäthylenmethacrylatester, Phosphorsäuretrimethylenacrylatester, Phosphorsäureisopropylenmethacrylatester, Phosphorsäuretrimethylenmeithacrylatester, Phosphorsäuretetramethylenmethacrylatester und Phosphorsäure- 1-chlormethyl-äthylenmtsthacrylatester. Wenn n² in der obigen Formel größer als 4 ist, erniedrigt sich die Reaktionsfähigkeit der äthylenisch ungesättigten Gruppe der Phosphorsäureester und die Vernetzbarkeit der Masse wird schlechter, was unerwünscht ist. Die Aikylenphosphatester können durch Neutralisieren der genannten Alkylenphosphorsäureester erhalten werden. Als Basen oder Chloride für die Neutralisation können die oben für die Neutralisierung der Sulfonsäureester beschriebenen verwendet werden. Die Neutralisation kann ebenfalls in bekannter Weise durchgeführt werden.

Als Phosphorsäurediester können gemäß der Erfindung Alkylenphosphorsäurediester oder Alkylenphosphatdiester von Acryl- oder Methacrylsäure verwendet werden. Beispiele für die Alkylenphosphorsäurediester von Acryl- oder Methacrylsäure sind

Phosphorsäure-bis-(Äthylenacrylat)-ester, Phosphorsäure-bis-(Äthylenmethacrylat)-ester, Phosphorsäure-bis-(trimethylenmethacrylat)-ester, Phosphorsäure-bis-(tetramethylenacrylat)-ester und
Phosphorsäure-bis-(tetramethylenmethacrylat)-ester.

Wenn in der obigen allgemeinen Formel /j³ größer als 4 wird, nimmt die Reaktionsfähigkeit der äthylenisch ungesättigten Gruppe der Phosphorsäurediester ab, und die Vernetzbarkeit der Masse wird schlechter, was unerwünscht ist. Die genannten Alkylenphosphatdiester können durch Neutralisieren der oben erwähnten Alkylenphosphorsäurediester mit Basen oder Chloriden erhalten werden, wie sie oben bei den Sulfonsäureestern aufgeführt sind.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Epoxyverbindungen sind mit den erwähnten Sulfonsäureestern, Phosphorsäureestern und Phosphorsäurediestern mischbar und besitzen Epoxyäquivalente von 100 bis 2000 g/Mol Epoxygruppe. Beispiele hierfür sind ein Polymerisat mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 5000 aus dem Ester von Glycid und Acrylsäure oder Methacrylsäure; ein Mischpolymerisat mit dem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 5000 aus dem genannten Ester (Gehalt über 20 Gewichtsprozent) mit Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid oder Vinylacetat; ein Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A; ein Umsetzungsprodukt mit dem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 aus einem Cellulosederivat und Epichlorhydrin oder einem Umsetzungsprodukt mit dem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 aus Polyvinylalkohol und Epichlorhydrin. Vorzugsweise besitzen die Epoxyverbindungen Glasübergangstemperaturen von über 37° C.

Die erfindungsgemäße Masse enthält als Hauptbestandteile 25 bis 85 Gewichtsprozent einer Verbindung

oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der

erwähnten Sulfonsäureester, Phosphorsäureester und Phosphorsäurediester sowie 75 bis 15 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der genannten Epoxyverbindungen. Es ist nicht zweckmäßig, den Gehalt an Epoxyverbindungen unter 15 Gewichtsprozent zu senken, da sich dadurch die filmbildenden Eigenschaften verschlechtern und dadurch die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Oberflächenhürtung und Haftfähigkeit für die herzustellenden Filme oder Folien nicht erwartet werden können. Weiterhin ist es nicht zweckmäßig, den Gehalt an den Epoxyverbindungen über 75 Gewichtsprozent hinaus zu steigern, da dann die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen Films oder der erhaltenen Folie vermindert wird. Wenn die Epoxyver- is bindungen bei Raumtemperatur fest sind und mehr als 50 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmasse ausmachen, wird das Gemisch auf Grund der steigenden Viskosität schwer verarbeitbar. Diher wird es dann vorzugsweise mit Lösungsmitteln, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen oder Estern, verdünnt. Falls die mit Lösungsmitteln verdünnte Masse durch ionisierende oder aktinische Strahlung gehärtet wird, ist es zweckmäßig, die Bestrahlung nach Verdampfen des Lösungsmittels in dem aufgeschichteten Film oder der Folie vorzunehmen.

Die Massen gemäß der Erfindung werden durch zwei gleichzeitig ablaufende Vernetzungsreaktionen gehärtet, wenn man sie erhitzt oder mit ionisierender oder aktinischer Strahlung behandelt: Die eine Reaktion ist die Vernetzung zwischen den äthylenisch ungesättigten Bindungen in den Sulfonsäureestern, Phosphorsäureestern oder Phosphorsäurediestern und die andere die Ionenreaktion zwischen dem Metallion M in den erwähnten Verbindungen und der Epoxygruppe in der Epoxyverbindung.

Das duich Erhitzen erfolgende Härten der erfindungsgemäßen Massen kann durch Erwärmen der Massen auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150⁰C und vorzugsweise von 50 bis 140⁰C während 1 bis 60 Minuten in Gegenwart von herkömmlicherweise verwendeten Polymerisationsinitiatoren, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Methyläthylketonperoxid, Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, Azobisdimethylvaleronitril, Diisopropylperoxycarbonat, t-Butylperoxypivalat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, 1,1'-Azo-chlor-1 '-cyan-bis-( 1 -phenyläthan) der Di-t-butyl-peroxid, oder ohne derartige Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden.

Bei dem Erhitzen durch Erwärmen ist es nicht zweckmäßig, über 150⁰C hinaus zu erbkzen, da dadurch ein Schäumen der Folie oder des Films hervorgerufen wird.

Das Aushärten der Massen durch Anwendung von aktinischer Strahlung kann durch Anwenden von Strahlung der Wellenlänge von 2500 bis 6000 Angström in Gegenwart einer oder mehrerer der obenerwähnten Polymerisationsinitiatoren und anderer herkömmlicher Photosensibilisatoren, wie beispielsweise a-Azobis-1-cyclohexan-carbonitril, Diphenyl-disulfid, Tetramethyl- do thiuram-monosulfid, Tetramethylthiuram-disulfid, Benzoin, Benzoinäthyläther, Anthrachinon, Diacetyl, Benzophenon, Acetophenon, 9-Bromacetophenon, Uranylnitrat, Silberperchlorat und Eisen(III)-chlorid.

Die Massen gemäß der Erfindung können außerdem uurcu /^rrwcfiuung ionisicrciiucf otrüiiiung, wie Elek'üO-nenstrahlung, ausgehärtet werden; in diesem Fall ist kein Polymerisationsinitiator erforderlich, jedoch können die obenerwähnten Peroxide oder Azoverbindungen ohne große Schwierigkeiten als Polymerisationsinitiatoren in den Massen enthalten sein.

Werden die obenerwähnten Photosensibilisaioren und Polymerisationsinitiatoren für die erfindungsgemäßen Massen verwendet, so kann ihre Menge 10 Gewichtsprozent oder darunter betragen und beträgt vorzugsweise 7 Gewichtsprozent oder weniger.

Außer den genannten Komponenten kann die erfindungsgemäße Masse noch oberflächenaktive Mittel und Metallsalze enthalten, damit die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen Films oder der erhaltenen Folie verbessert wird. Beispiele hierfür sind Metallsalze sowie Sulfate und Phosphate von Carbonsäuren als anionische oberflächenaktive Mittel; Aminsalze und Pyridiniumsalze als kationische oberflächenaktive Mittel und Salze von Carbonsäuren, Schwefelsäureestern und Phosphorsäureestern als ampholytische oberflächenaktive Mittel. Als Metallsalze Verwendung finden können Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, Indiumchlorid, Calciumchlorid, Goldchlorid, Kobaltchlorid, Stannochlorid, Stannichlorid, Ferrochlorid, Ferrichlorid, Kupferchlorid, Kupfer(II)chlorid, Zinksulfat, Aluminiumsulfat, Kupfersulfat, Natriumsulfat, Eisenphosphat, Kupferphosphat, Zinkphosphat, Silberphosphat und Silberperchlorat. Die genannten oberflächenaktiven Mittel und/oder Metallsalze können in den erfindungsgemäßen Massen in Mengen von 20% oder darunter, bezogen auf das Gewicht der Masse, enthalten sein. Wenn mehr als 20 Gewichtsprozent oberflächenaktives Mittel und/oder Metallsalze verwendet werden, verschlechtern sich mechanische Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit des erhaltenen Harzes.

Wie obenerwähnt, werden die erfindungsgemäßen Massen durch Vernetzungsreaktionen ausgehärtet; der spezifische Widerstand des gehärteten Harzes sowohl an der Oberfläche als auch im Inneren beträgt lediglich 10³ bis ΙΟ⁵ Ohm bei einer relativen Feuchtigkeit von 70%, was überraschenderweise nur 1/100 bis 1/10 000 der entsprechenden Werte für herkömmliche elektrisch leitfähige Harze ist Die herkömmlichen elektrisch leitfähigen Harze haben außerdem den Nachteil, daß sie feuchtigkeitsabhängig sind, d. h. wenn die Feuchtigkeit niedrig wird, auch die elektrische Leitfähigkeit derartiger Harze abnimmt. Demgegenüber werden die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Harze von Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt und besitzen, wie bereits obenerwähnt, eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit Diese ausgezeichnete Eigenschaft wird der sehr hohen Dichte der zwischenmolekularen Vernetzung zugeschrieben.

Die erfindungsgemäßen Massen werden ausgehärtet, indem sie durch Anwendung von Wärme-, aktinischer oder ionisierender Strahlung vernetzt werden. Demzufolge sind, verglichen mit den herkömmlichen durch Verdampfungstrocknung erhaltenen Harzen, die Lösungsmittelbeständigkeit sowie die mechanischen und anderen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Produkte bemerkenswert gut. Weiterhin ist die Synthese jeder Komponente der erfindungsgemäßen Masse einfach und wirtschaftlich, und eine Gelierung einer Komponente während der Synthese braucht nicht befürchtet zu werden.

Schließlich sind in dem Molekül des ausgehärteten HärZcS iTcic nVuroxyigrüppcli eninäiteii, da die Epoxyverbindungen an der Vernetzungsreaktion der Masse teilnehmen, so daß die Haftung des Produkts an

dem Subtrat stark verbessert werden kann, und die Vernetzungsreaktion in dem dem Sauerstoff der Luft ausgesetzten Teil der Masse wird nicht verhindert, so daß eine ausgezeichnete Masse mit gutem Reibungswiderstand und ohne Oberflächenklebrigkeit erhalten s werden kann. Die erfindungsgemäßen Massen sind demgemäß von den herkömmlichen in der Struktur völlig verschieden, und die Wirkungen, die mit den erfindungsgemäßen Massen erzielt werden, sind jenseits jeder Erwartung. Die Massen gemäß der Erfindung können für verschiedene Zwecke verwendet werden, insbesondere für Faksimiles, Mikrofilme, Magnettonbänder, Fernsehsignalbänder sowie elektrisch leitende Papiere.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 38
und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Jede in den folgenden Tabellen aufgeführte Komponente wurde gewogen und mit den anderen Komponenten zu der jeweiligen Masse vermischt Die Massen wurden wie folgt gehärtet: Eine Petrischale (10 cm Durchmesser und 1,5 cm Tiefe) wurde mit Quecksilber beschickt, so daß eine Quecksilberschicht gebildet wurde. Eine der in den Beispielen angegebenen Massen wurde auf diese Quecksilberschicht gegossen, so daß ein Film von 100 μ Dicke im gehärteten Zustand erhalten wurde; danach wurde für eine Stunde der Deckel aufgebracht, um den enthaltenen Schaum zu entfernen. Danach wurde der Deckel abgenommen, und, falls für die Herstellung der Masse ein Losungsmittel verwendet worden war, die Schale bei Raumtemperatur zur Entfernung dieses Lösungsmittels stehen gelassen. Die so erhaltene Probe wurde unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen ausgehärtet, wobei zur Herstellung eines gehärteten, elektrisch leitfähigen Films Lichtstrahlen, ionisierende Strahlen oder Wärmestrahlung verwendet wurden. Danach wurden elektrische Leitfähigkeit und Zugfestigkeit des erhaltenen Films gemessen.

Außerdem wurde jede der nach den Beispielen erhaltenen Massen auf einen Polyäthylenterephtalatfilm aufgebracht, so daß ein gehärteter Film von 100 μ Dicke gebildet wurde. Dieser wurde unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen mit Hilfe von Lichtstrahlung, ionisierender Strahlung oder Wärmestrahlung ausgehärtet Der auf diese Weise erhaltene gehärtete Film wurde zur Feststellung der Wasserfestigkeit, Lösungsmittelfestigkeit und Bleistifthärte verwendet

Aus den Versuchen ergab sich, daß die gehärteten Filme aus den Massen gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit Wasserfestigkeit Lösungsmittelfestigkeit mechanische Güte (Zugfestigkeit) und Oberflächenhärte (Bleistifthärte) besaßen, Eigenschaften, mit denen sie sich von den herkömmlichen Massen abhoben. Überraschend ist weiterhin, daß die Transparenz, Haftfähigkeit, Stoßfestigkeit und Filmbildungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Massen ebenfalls beachtlich gut sind.

Bei- Masse Ί)
spiel

Sulfonsäureester Phosphorsäure- Phosphor- Epoxyverester säure bindung

diester

Lösungsmittel Polymeri- Andere Zusätze

sationsinitiator
oder Photosensibilisator

1	SEM #7)	Phosmer-M	Polykonden-	Methylethyl	AIBN	•51)	Dodecylphenyl-
	(2,5)	•18) (2,5)	sations-	keton (20)	(0,7)		sulfonsaure!) Na
		Phosmer-MA	produkt aus		BPO*	52)	(3,0)
		•19) (5,0)	Epichlor-		(0,5)
			hydrin und		DBPO	•53)
		Phosmer-Cl	Bisphenol A		(0,1)		Alkylbenzyl-
		•2D) (8,5)	(7,5)				sulfonsaures Na
2	SEA ·8)	GE-2080M0)	Aceton (20)	LPO ·	54)	(2,5)
	(5,0)	(5,0)		(0,3)
3	SBA ·9)	GE-5050M1)		ABVN	•55)
	(8,5)	0,5)		(0,6)
4	SEM-Cl* 10)	PVA-Ep M2)	Aceton (20)
	(2,5)	(7,5)
5	SEM	EtCeI-Ep *43)	Aceton (20)
	(2,5)	(7,5)
6		GE-8020'44)	Benzol (10)
		(7,5)	Aceton (10)
7		GMA-H *45)	Äthylacetat
		(5,0)	(10)
			Aceton (10)
8		GM-8020
		(1.5)

nip Zahlen in Klammern bedeuten Gew. Teile.

10

Tabelle 1 b

Bei- Aushärtungsspiel bedingungen

Ergebnis der Untersuchung des elektrisch leitenden Films

Temperatur

CQ

Zeit Meßbedingungen Elektrische Leitfähigkeit *2) *3)

Wasser-

Feuch- Tempe- spez. Ober- Spez. Wider- festigtigkeit ratur flächenwider- stand keil

stand

(Min) (o/o) ("C)

(Ohm)

(Ohm · cm)

M) ·5)

Lösungs- Zugmittel- festigfestig- keit keit

(kg)

•6) Bieistift- härtt

100 100 100 100 100 80 50 140

10

10

15

40 40 40 40 40 40 40 40

20 20 20 20 20 20 20 20

8,5x105 1,0x105 2,1 χ 3,4x105 4,6 χ 9,8 χ 7,6x104

7,1 χ 9,8 χ 10* 1,9x10» 2,6 χ 3,9x105 3,1 χ 4,4x104 3,5x104 50
50
25
10
20
50
50
25

iO

10

10

10

10

10

Tabelle 2 a

1,8 1,6 1,4 1,0 2,0 2,5 3,0 1,7

3B

3B

3B

Bei- Masse

Sulfonsäureester

Phosphorsäure- Phosphorsäure- Epoxy^ester diester verbindung

Lösungsmittel

Polymerisationsini tiator oder Photosensibilisator

Andere Zusätze

11 SEM (2,5)

12 SEM (2,0)

14 SEM (1,0)

15 SEN-Na'U) (2,5)

16
Tabelle 2 b

Phosimer-M (2,5)1

Phosmer-M (4,0)

Phosmer-Cl 0.0)

Phosmer-M-Li •21) (5,0)

Phosmer-M D *29) (4JS) Phosmer-CID *30) (5,6)

Phosmer-CID (5,0)

Phosmer-M D (4,5)

Phosmer-M D (2,0)

GB-1090 •46)(5,5) CAP-Ep *47) (4,4)

CeIAc-Ep •48) (5,0)

Epikote 1004 (3,0)

CeIAc-Ep 0,5)

CAP-Ep (6,0)

CAP-Ep (7,5)

CE-8020 (5,0) Aceton (20) BPP *56)
(02)

ACSP *57)
(0,4)

Aceton (20) AIBN (0,6)

Nickelpulver (2,0) Kupferpulver (3,0) Kupferpulver (1.0)

Methyläthylketon (20)
Methyläthylketon (20)
Methylethyl
keton (20)

BPO (0,1)
BPO (0,1)

BPO (0,1)

BPO(O₁I)

Antimonchlorid (2,5) Indiumchlorid (3,0)

Bei- Aushärtungsspiel bedingungen Tempe- Zeit ratur

Ergebnis der Untersuchung <talidöriää leitenden Films

^M^^ß- Elektrische Leitfähigkeit *

bedingungen

stand

M) ·5) Lösungs- Zugmittel festigfestig- keit keit

"C)

(Min.) (%) ("C) (Ohm)

(Ohm ■ cm)

9
10
11
12
13
14
15
16

120 100 100 100 100 100 100 100

2 2 2 2 2 2 2 2

40 40 40 40 40 40 40 40

20 20 20 20 20 20 20 20

5.5 χ 4,9x103 2,0x103

5.6 χ 4,2x105 4,5x105 1,1 x 9,2x103

6,7x104 2,1x103 2,0x103 2,1 χ 3,7x105 2,9x105 1,9x104 8,1 χ 50
50
50
50
50
50
20
20

10

10

10

10

10

10

(kg)

2,2 1,1 0,9 1,0 2,5 2,1 1,5 1.5

"6) Bleistift härte

HB

4B

4B

Masse

Aushärtungs bedingungen

11

22 32

Cl-Al *22) (7,0)

Phosmer-CID-

\ 042

CeIAc-Ep

Masse

40

Tem- Spez. Ober

Wasser-

12

(Ohm · cm)

festigkeit

Andere Zusätze

(kg)

oder

Sulfonsäureester

Temperatur Zeit

Phosmer-M-

Triathanol-

(3,0)

Sulfonsäureester

40

3,6 x 10* 20

1,5 4 B

Photosensi-

amin #32) (2,5)

CAP-Ep

40

7,1 χ 105 20

5

2,0 3 B

bilisator

Phosphor

Dimethylamin *όλ ο n\

(4,0)

40

Poly

I^ χ 105 15

4

1,5 4 B

(20) AlBN (

Tabelle 3a

säureester

Phosphor-

Phosmer-Cl-

Epoxy- Lösungsmittel

Polykonden- Aceton (20)

merisations-

2,6 χ 105 10

3

1,5 6 B

Bei-

säurediester

n-Butyl-amin

verbindung

sationspro-

initiator oder

3

Ferrichlorid

spiet

SBA-Cu *12)

*26) (2,5)

Phosmer-MD-

dukt aus

SEM-Äthyl-

40

Photosensibi-

(2,0)

(4.5)

p-Phenylen-

Epichlorhy-

diamin"15)(5,0)

lisator

8,2 χ 105 12

Zinkoxid

1,9 6 B

diamin*35)(1,5)

drid und

BPO (0,1)

3

(1,5)

;o,7)

GE-1090 Methyl-

Bisphenol A

40

*49) (5,5) äthylketon (20) GE-3070 Methyl-

Polykonden- Aceton (20)

BPO (0,1)

9,1 χ 105 50

Titan

2,2 6 B

17

Phosmer-

•50) (7,5) äthylketon

sationspro-

10

phosphat (0,5)

MD-Zn *31)

(20)

dukt aus

Phosphor

18

SEA-NH3

Phosmer-

(2,5)

der Untersuchung des

Epichlor-

säureester

LPO (0,7)

Andere

•13) (4,0)

hydrid und

Epoxyverbindung Lösungsmittel PoIy-

mcnsations- Zusiilze

Bisphenol A

KW-8 *58)

Initiator

19

(0,6)

Ergebnis

elektrisch leitenden Films

KW-8 (0,6)

20

Meßbedingungen El. Leitfähigkeit "2) *3)

Polykondensator- Aceton

21

Feuch

produkt aus Epi-

SEM-Pyridin

tigkeit

chlorhydrin und

M4) (1,0)

(°C) (Min.) (%)

Bisphenol A (5,0)

100 2

AIBN (0,7)

100 2

150 1

22

Bestrahlung mit

Tabelle 3b

Licht #62)

•5) ·6)

Bei spiel

50 10

Zug- Blei

Bestrahlung mit

festigkeit stift

Licht *62)

härte

25 10

*4)

100 1

Lösungs

Tabelle 4a

Spez. festigkeit mittel-

17

Bei-

peratur flächenwider- Widerstand stand

18

spiel

("C) (Ohm)

19

20 1,2 χ 1(H

20

20 2,4 χ 105

20 2,2 χ 105

20 3,4 X 105

21

23

20 6,7 χ 105

22

20 9,7 χ 105

Phosphor-

saurediester

13

14

Fortsetzung

Bei-

Masse

Aushärtungs

Phosphor

(6,0)

Phosphor

Epoxyverbindung

Masse

40

40

Tem- Spez. Ober- Spez. Wider-

6,9 χ 105

(Ohm ■ cm)

Lösungsmittel PoIy-

merisalions-

(20)

festigkeil

Poly

(0,7)

Andere

härte

spiel

Sulfonsäureester

bedingungen

säureester

(6,0)

säurediester

Sulfonsäureester

40

80

peratur flächenwider- stand stand

2,2 χ 105

9,9 χ 105

initiatoi

merisations-

(0,7)

Zusätze

Temperatur Zeit

(6,0)

1*63)

40

(0C) (Ohm)

2,0 χ 105

r oder

(20) ACCBPE #59; (m\

10

initiator oder

(OJ)

6B

15

20

2,1 χ 105

Photosensi-

\y>i) AIBN

4

Photosensi-

2B

40

20

2,3 χ 104

2,1 χ 105

bilisator

AIBN

bilisator

i der

GE-8020 (5,0)

7,4 χ 104

1,5 χ 104

Aceton

AIBN

1

6B

24

SEM (5,0)

GE-8020 (4,0)

20

9,1 χ 1(H

6,5 χ ICH

Aceton

10

B

25

SEM (5,0)

Phosmer-Cl

GE-8020 (4,0)

Phosphor

20

1,1 χ 104

9,6 χ 104

10

*5)

B

26

Phosmer-Cl

GE-8020 (4,0)

säureester

20

1,5 χ 104

10

Zug

B

27

Phosmer-Cl

GE-8020 (4,0)

20

10

4B

28

GE-8020 (2,5)

20

Phosphor

M)

29

SEM-Ci (7,5)

säurediester

Lösunes-

Tabelle 4b

Ergebni!

Untersuchung des

elektrisch leitenden

Films

festigkeit mittel"

Andere Zusätze

Bei

spiel

Meßbedingungen El. Leitfähigkeit *2)

*3)

•6)

Wasser

50

Blei

Feuch

20

festigkeit stift-

tigkeit

("C) (Min.) (%)

5

(kg)

100 1

50

2,0

23

Bestrahlung mit

50

1,5

24

Elektronenstrahl

50

20 30

20

1,0

25

100 6

2,0

26

100 6

2,0

27

100 6

Epoxy- Lösungsmittel

2,0

28

100 5

verbindung

1,5

29

Tabelle 5a

Bei-

spiel

30 SEA-Al (2,0)

SEM-Diäthylamin * 17) (3,0)

34 SEM (1,0)

Phosmer-M- GMA (6,0) Methyl-

Pyridinsalz äthylketon

*25) (2,0) (20)

Phosmer- GMA (5,0) Methyl-

MDA ^#34) (2,0) äthylketon

Phosmer-MA- Phosmer- PVA-Ep (4,5)

p-Phenylen- MDA-Li *35)

diaminsalz *26) (4,5)

(1,0)

Phosmer-MD- EtCeI-Ep (2,5)

Äthylendiamin

•36) (7,5)

Phosmer-Cl-

Äthylendiamin

(1.0)

Nickelpulver pulver (3,0)

Kupferpulver (3,0)

Phosmer-CID- CeIAc-Ep Al ·37) (4,5) (3,5)

Phosmer-Cl-Mg "28) (7,5)

Phosmer-CID- SeIAc-Ep Morpholin ^#38) (4,5) (5,5)

CeIAc-Ep (2,5)

Tetrahydrofuran (20)

Tabelle	5b	Zeit	Ergebnis	Tem	El. Leitfähigkeit	•2)	Films	Lösungs	Zug-	Blei
Bei	Aushärungs-			peratur				mittel	festigkeit	stift
spiel	bedingungen				Spez.	Spez.	Wasser-	festigkeit		härte
	Tempe			CQ	Oberflächen	Widerstand	festigkeit
	ratur			20	widerstand
		(Min.)	; der Untersuchung des elektrisch leitenden	20	(Ohm)	(Ohm · cm)			(kg)
		5		20	5,6 χ 104	6,5 χ ΙΟ4		10	2,0	3B
		5	Meßbedingungen	20	4,1 χ 104	2,5 χ ΙΟ4		10	2,1	4B
	CQ	5		20	4,5 χ 103	1,0 y KP	25	10	1,4	B
30	100	2	Feuch	20	1,4 χ 103	4,5 χ 103	50	10	1,4	B
31	100	2	tigkeit	20	4,1 χ 104	9,7 χ ΙΟ4	50	10	2,5	2B
32	100	2			6,9 χ 105	1,0 χ 105	50	10	2,5	2B
33	100	2	(%)	7,5 χ ΙΟ»	2,0 χ ΙΟ5	50	10	2,1	B
34	100		40			50
35	100	40	50
36	100	40
	40
	40
	40
40

Tabelle 6a

Vergleichsbeispiel Masse

Polyivinyl-benzyl-trimethyl-ammonium-chlorid) Polytvinyl-benzyl-trimethyl-ammonium-chlorid) Poly(vinyl-benzyl-trimethyl-ammonium-chlorid) Folie mit elektrisch leitendem Kohlenstoff vermischt (Filmdicke 100 μ)

Tabelle 6a

Ver-	Aushärtungs	Zeit	Ergebni:	Tem	El. Leitfähigkeit	Spez.	Wasser-	Lösungs	Zug-	Blei
gleichs-	bedingungen			peratur		Widerstand	festigkeit	mittel	festigkeit	stift
bei-					Spez.			festigkeit		härte
spiel	Tempe		ä der Untersuchung des elektrisch leitenden Films	CQ	Oberflächen	(Ohm ■ cm)
	ratur				widerstand
		(Min.)			(Ohm)				(kg)
		Meßbedingungen
	(0C)	Feuch
	tigkeit
	(%)

Raumtemp. 3

Raumtemp. 3

Raumtemp. 3

Raumtemp. 3

Anmerkungen:

70 25 2,1 χ 10? 4,0 χ 10? 0,5

50 25 2,2 χ ΙΟ« 4,0 χ 10* 0,5

15 25 1,0 χ 10« 9,8 χ 10» 0,5

50 20 4,5 χ 10« 2,6 χ 10« 50

0,5	0,1	unter
		6B
0,5	0,1	unter
		6B
0,5	0,1	unter
		6B
CTl	0,4	unter
		6B

Die Zahlen in Klammern bedeuten Gew.-Teile.
Die elektrische Leitfähigkeit wurde wie folgt bestimmt: Als Meßvorrichtungen wurden eine Elektrode TR-42 zur Messung ultrahoher Widerstände (von Takeda R i k e n, Japan) und ein Amperemeter der Yokokawa Electric Works, Ltd., Japan verwendet Die Messungen wurden gemäß JlS-K-6723 und »Plastic Testing Handbook«, veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shimbun-sha, Japan durchgeführt.

Jedes Teststück wurde in Wasser einer Temperatur von 20° C eingetaucht und die Zeit bestimmt, in der der elektrisch leitfähige Film trübe wurde. Die Zahlen bedeuten Tage. Jedes Teststück wurde in Chlorbenzol einer Temperatur von 20° C getaucht und die Zeit bestimmt, in der der Film trübe wurde. Die Zahlen bedeuten Tage.
Jedes Teststück der Größe 10 χ 20 mm wurde einem Versuch mit der »TENSILON« Universal Zugfestigkeitsmeßmaschine, Modell UTM-H derToyo Sokki Katmshiki Kaisha, Japan, bei 20°C und einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min, unterworfen. _

Die Bleistifthärte wurde bei 20" C gemäß JiS-K.-5652.5.15 gemessen.

SEM - 2-Sulfoäthylenmethacrylat.
SEA = 2-Sulfoäthylenacrylat.

9 SBA = 2-Sulfotetramethylenacrylat.
10 SEM-Cl = 2-Sulfo-2-chloräthylenmethacrylat
Π SEM-NA = Sulfonsäureester aus 1 Mol SEM und IMoI NaOH.

12) SBA-Cu = Sulfonsäureester aus 2 Mol SBA und 1 Mol Cu(OH)₂.

13) SEA-NH₃ = Sulfonsäureester aus 1 Mol SEA und 1 Mol Ammoniak.

14) SEM-pyridin = Sulfonsäureester aus 1 Mol SEM und 1 Mol Pyridin.

15) SEM-Äthylendiamin = Sulfonsäureester aus 2 Mol SEM und 1 Mol Äthylendiamin.

16) SEA-Al ■= Sulfonsäureester aus 3 Mol SEA und 1 Mol Al(OH)₃.

17) SEM-Diäthylamin = Sulfonsäureester aus 1 Mol SEM und 1 Mol Diethylamin.

18 Phosmer-M = Phosphorsäureäthylenmethacrylat.

19 Phosmer-MA = PhosphorsäureäthylenacrylaL

20 Phosmer-Cl = 2-PhosphorsäuΓe-2-chloräthylenmethacrylat

21) Phosmer-M-Li = Phosphorsäureester aus 1 Mol Phosmer-M und 2 Mol LiOH.

22) Phosmer-Cl-Al = Phosphorsäureester aus 3 Mol Phosmer-Cl und 2 Mol Al(OH)₃.

23) Phosmer-M-Dimethylamin = Phosphorsäureester aus Mol Phosmer-M und 2 Mol Dimethylamin.

24) Phosmer-CL-n-Butylamin = Phosphorsäureester aus Mol Phosmer-Cl und 2 Mol n-Butylamin. Phosmer-M-Pyridinsalz = Phosphorsäureester aus 1 Mol Phosmer-M und 2 Mol Pyridin.

26) Phosmer-MA-p-Phenylendiaminsalt = Phosphorsäureester aus 1 Mol Phosmer-MA und 1 Mol p-Phenylendiamin. Phosmer-Cl-Äthylendiamin = Phosphorsäureester aus 1 Mol Phosmer-Cl und 1 Mol Äthylendiamin. Phosmer-Cl-Mg = Phosphorsäureester aus 1 Mol Phosmer-Cl und 1 Mol Mg(OH)2.

Phosmer-MD = Phosphorsäure bis (Äthylenmethacrylat). Phosmer-Cl D =

CH.,

Cl

A₂ --= C- C-O - CH, - CH — O

OH

P O

31) Phosmer-MD-Zn = Phosphorsäurediester aus 2 Mol Phosmer-MD und 1 Mol Zn(0H)2.

32) Phosmer-Cl D-Triäthanolamin = Phosphorsäurediester aus 1 Mol Phosmer-CID und 1 Mol Triäthanolamin.

33) Phosmer-MD-p-Phenylendiamin = Phosphorsäurediester aus 2 Mol Phosmer-MD und 1 Mol p-Phenylendiamin.

34) Phosmer-MDA = 2-5

OH

. i ₂ = CH-C-O-(CH₂)-O-f-P==O

35) Phosmer-M DA-Li = Phosphorsäurediester aus I Mol Phosmer-MDA und 1 Mol LiOH.

36) Phosmer-MD-Äthylendiamin = Phosphorsäurediester aus 2 Mol Phosmer-MD und 1 Mol Äthylendiamin.

37) Phosmer-CID-Al = Phosphorsäurediester aus 3 Mol Phosmer-CID und 1 Mol Al(OH)X

38) Phosmer-CID-Morpholin = Phosphorsäurediester aus Mol Phosmer-CID und 1 Mol Morpholin.

40) GE-2080 = eine Bezeichnung für ein Mischpolymerisat aus 20 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat und 80 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 15 000 und einem Epoxyäquivalent von 602 g/ MoI Epoxygruppen.

41) GE-5050 = Mischpolymerisat aus 50 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat und 50 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 5800 und einem Epoxyäquivalent von 250g/MoI Epoxygruppen.

42) PVAEp = Umsetzbngsproduktaus 100 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol und 25 Gew.-Teilen Epichlorhydrin. Das Produkt hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 100 000 und ein Epoxyäquivalent von 452 g/Mol Epoxygruppe.

43) EtCeI-Ep = Umsetzungsprodukt aus 100 Gew.-Teilen Äthylcellulose und 22 Gew.-Teilen Epichlorhydrin. Das Produkt besitzt ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 25 000 und ein Epoxyäquivalent von 465 g/Mol Epoxygruppe.

44) GE-8020 = MischpolymerisatauseOGew.-TeilenGlycidylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 3500 und einem Epoxyäquivalent von 175 g/Mol Epoxygruppe.

45) GMA-H = Polymerisat aus Glycidylmethacryla; mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 2000 und einem Epoxyäquivalent von 145 g/Mo! Epoxygruppe.

46) GB-1090 = Mischpolymerisat aus lOGew.-TeilenGlycidylmethacrylat und 90 Gew-Teilen Butylmethacrylat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 10 000 und einem Epoxyäquivalent von 1420 g/Mol Epoxygruppe.

47) CAP-Ep = Umsetzungsprodukt von 100 Gew. 1 eilen Celluloseacetatphthalat und 5 Gew.-Teilen Epichlorhydrin. Das Produkt besitzt ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 30000 und ein Epoxyäquivalent von 1850 g/Mol Epoxygruppe.

48) CeI-Ac-Ep = Umsetzungsprodukt aus 100 Gew.-Teilen Celluloseacetat und 35 Gew.-Teilen Epichlorhydrin. Das Produkt besitzt ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 15 000 und ein Epoxyäquivalent von 380 g/Mol Epoxygruppe.

49) GE-1090 = MischpolymerisatauslOGew.-TeilenGlycidylmethacrylat und 90 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von40 OOOund einem Epoxyäquivalent von 1170 g/Mol Lpoxygruppe.

50) GE-3070 = MischporymerisatausSOGew.-TeilenGlycidylmethacrylat und 70 Gew.-Teilen Äthyhnethacrylat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 10 000 und einem Epoxyäquivalent von 410 g/Mol Epoxygruppe.

51) AIBN — Azobisisobutyronitril.

BPO = Benzoylperoxid.

DBPO = Ai-t-Butylperoxid.

LPO = Lauroylperoxid.

ABVN = Azobisdimethylvaleronitril.

BPP - t-Butylperoxypivalat.

ACSP = Acetylcyclohexylsulfonylperoxid..

KW-8 = Benzoinäthyläther.

ACCBPE = 1,1'-Azo-1-Chlor-l'-Cyanbis (1-Phenyläthan). Die Bedingungen für die Lichtbestrahlung waren:

Lichtquelle: Hochdruckquecksilberlampe H-400P (400 Watt) der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd., Japan. Entfernung zwischen Lichtquelle und zu betrahlenderOberfläche: 50 cm.

Härtungsbedingungen: Siehe Tabelle. .

63) Dia Elektronenbestrahlungsbedingungen waren:

Elektronenstrahl: Dichte von etwa 50 μ A/cm², beschleunigt durch die Beschleunigungsspannung von 250 KV. Bestrahlungsdosis: 1 M rad.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Masse zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Harz bestehend aus

A) 25 bis 85 Gewichtsprozent Verbindungen aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungsklassen

I. Sulfonsäureester der folgenden allgemeinen Formel: