DE2259109A1 - Hydrophile, haertbare harzzusammensetzung fuer ueberzuege - Google Patents
Hydrophile, haertbare harzzusammensetzung fuer ueberzuegeInfo
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Description
Hydrophile, härtbare Harzzusammensetzung für überzüge.
Die Erfindung bezieht sich auf eine hydrophile, härtbare Harzzusammensetzung für überzüge. Insbesondere bezieht
sich die Erfindung auf eine Harzzusammensetzung, welche gehärtet werden kann durch Bestrahlung mit Warmestrahlen,
mit aktinischen Strahlen oder mit ionisierenden Strahlen, oder durch den Zusatz von Härtern, wobei der so erhaltene
überzug gleich nach der Härtung extrem hydrophil ist, während der überzug ausgezeichnete Wasserbeständigkeit
hat.
In der Technik ist eine große Vielfalt von hydrophilen Harzzusammensetzungen für überzüge bekannt. So ist beispielsweise
eine Zusammensetzung bekannt,-welche ein ionisches hydrophiles Harz verwendet, welches als einen Teil
eines copolymerisierbaren Materials ein anionisches polymerisierbares Monomeres enthält, wie z.B'. Acrylsäure
und 2-Sulfoäthyl-Methacrylat oder kationische polymerisierbare
Monomere, wie z.B. Vinylpyridin und Vinylbenzyl-
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quaternäres Ammoniumsalζ. Weiter ist es bekannt, daß die
hydrophile Harzzusammensetzung auch erhalten werden kann
durch Copolymerisation von nichtionischen hydrophilen Monomeren, wie z.B. 2-Hydroxyäthyl-Methacrylat, PoIyäthylenglycol-Monomethacrylat
und Hydroxypropyl-Methacrylat als mindestens eine der Komponenten. Weiter ist es bekannt,
daß Polyäthylenglycol und ähnliche Verbindungen verwendet werden können, um Polyestern hydrophile Eigenschaften zu
verleihen und einen Polyäther-Ester zu bilden.
Bei den bekannten hydrophilen Zusammensetzungen sind jedoch beispielsweise bei den Copolymeren der hydrophilen
Monomere die hydrophilen Gruppen in Seitenketten enthalten und es sind nur wenige Vernetzungen vorhanden, so
daß die gebildete Überzugsschicht empfindlich gegen chemische Einwirkungen ist und der Hydrolyse unterworfen ist,
so daß sie eine geringe Wasserbeständigkeit hat. Weiter besteht der größte Teil der Hauptkette des Polymeren aus
einer Folge von Kohlenstoffatomen mit Äthylenbindung, so daß der erhaltene überzug nicht immer eine befriedigende
Biegsamkeit hat und für Anwendungen ungeeignet ist, wo eine hohe Biegsamkeit erforderlich ist. Im Falle von
Copolymeren von ionischen Comonomeren, mit Ausnahme das Salz ist gebildet mit Gegenionen durch Neutralisation,
sind die hydrophilen Eigenschaften nicht so gut, so daß es eben noch als wasserlösliche Harzzusammensetzung verwendet
werden kann, jedoch nur schwer als hydrophile Überzugszusammensetzung mit guter Wasserbeständigkeit. Das
gleiche gilt auch für die bekannten Polyäther-Ester, d.h. sie bilden keine dreidimensionalen Strukturen, und
bei der Anwesenheit von Polyätherteilen an den Enden des Moleküls hat das Polymere nicht nur eine schlechte
Wasserbeständigkeit, sondern auch eine schlechte
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■Abidebiestigke.it, eine schlechte Wetterfestigkeit und eine
schlechte Lösungsmittelbeständigkeit, so daß es auf vielen
Gebieten nicht verwendet werden kann, wo es wegen seiner hydrophilen Eigenschaften angewendet werden könnte.
Es gibt weiter PοIyätherderivate ^ welche funktioneile
Vernetzungsgruppen, wie ζ.B* Epoxy-Gruppen, an beiden Enden
des Moleküls haben, jedoch ist in die sein Falle die Vernetzungsdichte gering, so daß keine gute Wasserbeständigkeit
erwartet werden kann»
Die hydrophile Harzzusammenöetzung für überzüge gemäß
der vorliegenden Erfindung ist neu und unterscheidet sich wesentlich von den oben genannten bekannten hydrophilen "
Harzzuaammensetzungen, welche verschiedene Nachteile
haben. Die hydrophile Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält Polyäther-Ester als Hauptkomponente, weichet-mit ungesättigten Äthylen-Gruppen modifiziert
ist und 40 bis 90 Gewichtsprozent Polyäther in der Hauptkette des Moleküls enthält, und gleichzeitig drei
Äquivalente oder mehr von polymerisierbaren ungesättigten Äthylenbindungen auf 1 Mol des mittleren Molekulargewichts
enthält. Das heißt, die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine hydrophile, härtbare Harzzusammensetzung für Überzüge,
welche hydrophiles und ungesättigtes Äthylen-Harz enthält, welches aus einer linearen hydrophilen Polyester-Struktur
besteht und drei oder mehr Äquivalente von polymerisierbaren ungesättigten Äthylen-Gruppen auf 1 Mol des
genannten hydrophilen und ungesättigten Äthylen-Harzes enthält und wobei das hydrophile und ungesättigte Äthylen-Harz
ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 10.000 hat und nach einem der folgenden Verfahren hergestellt
ist :
3 0 9 8 2 3 / 1 0 S 3.
A) Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein linearer hydrophiler carboxylierter Polyester mit freien
Carboxyl-Gruppen an der linearen hydrophilen Polyester-Struktur zur Reaktion gebracht wird mit ungesättigten
Äthylenverbindungen, welche Oxiran-Sauerstoff enthalten, wobei der lineare hydrophile carboxylierte Polyester
hergestellt ist durch Polykondensation von Dialkoholen, enthaltend Polyalkylenglycol nach der folgenden Formel
0-(CH2-CHR1-0^1
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe
darstellt und η eine positive Zahl von 6 bis 50 einschließlich,
und das in einer Menge von 1JO bis 90 Gewichtsprozent
des hydrophilen und ungesättigten Äthylen-Harzes angewendet wird, welches aus dem genannten Polyalkylenglycol-Teil
besteht und 2- bis 4-wertigen Polycarbon- Säuren, enthaltend
3- und/oder M-wertige Polycarbon-Säuren aus der Gruppe Trimellith-Säure, TrimeHith-Säure-Anhydrid,
Hemimellith-Säure, Pyromellith-Säure, Pyromellith-Säure-Anhydrid
und Benzol-Pentacarbon-Säure, wobei die ungesättigten Äthylenverbindungen Oxiran-Sauerstoff enthalten
und gewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Glycidyl-Acrylat, Glycidyl-Methacrylat und Allyl-Glycidyl-Äther.
B) Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß lineare hydrophile carboxylierte Polyester mit freien
Carboxyl-Gruppen am Ende der linearen hydrophilen Polyester-Struktur zur Reaktion gebracht werden mit ungesättigten
Äthylenverbindungen, enthaltend Oxiran-Sauerstoff, wobei die linearen hydrophilen carboxylierten
Polyester durch Polykondensation von Dialkoholen gebildet sind, welche Polyalkylen-Glycol enthalten nach der Formel
0-(CH2-CHR'-0^
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe
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bedeutet und η eine positive^von 6 bis 50 einschließlich
und in einer Menge von 40 bis 90 Gewichtsprozent des genannten
hydrophilen und ungesättigten Äthylen-Harzes verwendet ist, welches aus dem Polyalkylen-Glycol-Teil
besteht und 2-bis 4-wertigen Polycarbon-Säuren in einer
solchen Menge, daß an den Enden der linearen hydrophilen Polyester-Struktur eine freie Carboxy1-Gruppe oder mehrere
freie Carboxy1-Gruppen übrigbleiben, wobei die ungesättigten
Äthylenverbindungen Oxiran-Sauerstoff enthalten und ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Glycidyl-Acrylat,
Glycid.yl-Methacrylat und Allyl-Glycidyl-Äther.
C) Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der
lineare hydrophile carboxylierte Polyester mit freien
Carboxy1-Gruppen an der genannten linearen hydrophilen
Polyester-Struktur zur Reaktion gebracht wird mit ungesättigten Äthylenverbindungen, welche Oxiran-Sauerstoff
enthalten, wobei die linearen hydrophilen carboxylierten
Polyester hergestellt sind durch Polykondensation von Dialkoholen, enthaltend Polyalkylen-Glycol und carboxylierten
Dialkohol, wobei das Polyalkylen-Glycol durch folgende Formel ausgedrückt wird
in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe bedeutet
und η eine positive Zahl von 6 bis 50 einschließlich
und in einer Menge von hO bis 90 Gewichtsprozent des
genannten hydrophilen und ungesättigten Äthylen-Harzes
verwendet wird, welches besteht aus dem genannten Polyalkylen-Glycol-Teil, wobei die carboxylierten Dialkohole
gewählt sind aus der Gruppe fiCA-Dihydroxy-Methyl-Propion-Säure
und Wein-Säure mit 2-wertigen Carbon-Säuren oder
Säureanhydriden und die ungesättigten Äthylenverbindungen
mit Oxiran-Sauerstoff gewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Glycidyl-Acrylat, Glycidyl-Methacrylat und Allyl-Glycidyl-Äther.
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D) Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß lineare hydrophile hydroxylierte Polyester mit freien Hydroxy-Gruppeh
an der genannten linearen hydrophilen Polyester-Struictur zur Reaktion gebracht werden mit ungesättigten äthylenierten
Isocyanverbindungen, wobei der lineare hydroxylierte Polyester hergestellt ist durch Polykondensation von 2- bis 4-wertigen
Polyalkoholen, enthaltend Polyalkylen-Glycol und 3- und/oder 4-wertige Polyalkohole, wobei das Polyalkylen-Glycol
durch folgende Formel ausgedrückt wird
CHCH2-CHR.1-04^
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe bedeutet
und η eine positive Zahl von 6 bis 50 einschließlich und in einem Anteil von 40 bis 90 Gewichtsprozent des
hydrophilen und ungesättigten Äthylen-Harzes, welches aus dem genannten Polyalkylen-Glycol-Teil besteht, wobei der
3- und JJ-wertige Polyalkohol gewählt ist aus der Gruppe,
enthaltend Glycerin, Trimethyl-Äthan, Trimethyl-Propan
und Pentaerithrit, mit 2-wertigen Carbon-Säuren oder Säureanhydriden,
wobei die äthylinierten ungesättigten Isocyanverbindungen hergestellt sind durch Reaktion von ungesättigten
Äthylen-Monomeren, enthaltend Hydroxyl-Gruppen, und
ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend 2-Hydroxy-Äthyl-Acrylat,
2-Hydroxy-Äthyl-Methacrylat, Hydroxy-Propyl-Acrylat,
Hydroxy-Propyl-Methacrylat und Allyl-Alkohol mit
Di- und/oder Triisocyanatverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Tolylen-Diisocyanat, Xylylen-Diisocyanat,
Hexamethylen-Diisocyanat, kyk'-Diphenyl-Methan-Diisocyanat
und Triisocyanatverbindungen, ausgedrückt durch die Formel
HnC0C(CH-OCONHC^H-CH^NCO)- und
od 2 ο 3 3 3
OCN(CH2 )6N jfcONH (CH2 )gNCO) 2
in einem solchen Anteil, daß ein Äquivalent der Isocyanat-Gruppe auf 1 Mol der genannten Di- oder Triisocyanatverbindung
freibleibt. Der oben genannte "Polyäther-Teil"
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bedeutet die Atomgruppe mit der chemischen Formel -04CH2-CHR-04^, in der R ein Wasserstoffatom oder eine
Methyl-Gruppe bedeutet und η eine ppsitive Zahl von 6 bis Der Ausdruck "hydrophober Teil" bedeutet den Teil, des
Moleküls des Polyäther-Esters, der nicht dem genannten Polyäther-Teil entspricht. Die Zusammensetzung gemäß der
vorliegenden Erfindung kann auf die Oberflächen verschiedener Gegenstände aufgebracht werden und die Vernetzungen
in der molekularen Struktur werden durch Härten der Überzugsschicht nach dem Aufbringen erzeugt. Obwohl die erhaltene
Schicht ausgezeichnete hydrophile Eigenschaften durch das Vorhandensein eines großen Polyäther-Teils hat,
hat sie außerdem ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und * außerdem andere vorteilhafte Eigenschaften, wie z.B. Biegsamkeit,
Abriebbeständigkeit, Wetterfestigkeit und Lösungsmittelfestigkeit, die bei der gehärteten Schicht gemäß
der vorliegenden Erfindung alle ausgezeichnet sind. Daher haben die Überzugsschichten nach der vorliegenden Erfindung
ein breites Anwendungsgebiet.
Die charakteristischen Merkmale des hydrophilen Harzes, das für die Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird,
bestehen darin, daß es einen verhältnismäßig großen Anteil an einer hydrophilen Polyäther-Struktur enthält in dem
Bereich von 40 bis 90 Gewichtsprozent und daß der restliche
hydrophobe Teil die Bestandteile mit polymerisierbaren ungesättigten Äthylenbindungen enthält.
Wenn das Polymere, beispielsweise Polyäthylen-Glycol,
aus einem hydrophilen Polyäther-Teil und einem hydrophoben Teil besteht und das Verhältnis dieser beiden Teile in
einem geeigneten Bereich liegt, beispielsweise, wenn die
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Polyäther-Komponente in einem Anteil von HO bis 65 Gewichtsprozent
vorhanden ist, hat das Polymere die Eigenschaften der polymeren oberflächenaktiven Bestandteile und
es eignet sich dazu, der Oberfläche von verschiedenen Gegenständen hydrophile Eigenschaften zu verleihen, welche
an sich in der Technik bekannt sind.
Bei der vorliegenden Erfindung besteht ein großer Teil der polymerisierbaren Komponente aus dem hydrophoben Teil des
Polymeren und es wird daher eine dichte dreidimensionale Struktur gebildet in der erhaltenen Schicht und deshalb
kann der Gehalt an Polyäther-Komponente erhöht werden, beispielsweise bis auf 90 Gewichtsprozent, was einen sehr
hohen Wert bedeutet, verglichen mit den bekannten Polyäther-Estern.
Das heißt, um der Oberfläche aktive Eigenschaften '< zu verleihen, ist es erforderlich, den hydrophilen Teil
und den hydrophoben Teil in einer bestimmten Anordnung vorliegen zu haben und ein schichtartig aufgebautes Molekül,
so daß auch dann, wenn der Anteil dee hydrophoben Teils sehr klein ist, dieser Teil polymerisiert werden kann und
die Verbindungen zwischen den hydrophoben Teilen gebildet werden durch kovalente Bindungen, die viel stärker sind
als Sekundärbindungen, wie z.B. van der Waals'sche Bindungen,
wobei sich die oberflächenaktiven Eigenschaften zeigen. Es ist daher nicht nur möglich, den Anteil des hydrophilen
Teiles zu vergrößern im Vergleich zu dem vorher genannten Teil, sondern es können auch verschiedene Eigenschaften
des Produktes extrem verbessert werden durch die Netzwerkstruktur des polymeren Moleküls.
Ein anderes charakteristisches Merkmal des hydrophilen ) Harzes gemäß der Erfindung besteht darin, daß der hydrophile
Polyäther-Teil in dem Polymeren als ein Teil der
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Hauptkette desselben enthalten ist. Es werden daher Wassermoleküle
an dem Polyäther-Teil adsorbiert und in die Netzwerkstruktur aufgenommen, während das Polymere von Wasser
nicht angegriffen wird, weil die VernetzungsteiIe des
Moleküls hydrophob sind und daher ist das hydrophile Harz gemäß der Erfindung genügend chemisch stabil, wasserbeständig
und alkalibeständig.
Die hydrophile Harzzusammensetzung für überzüge gemäß der
vorliegenden Erfindung hat verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie dies oben erwähnt wurde, und kann als
überzug für verschiedene Gegenstände und für verschiedene Verwendungszwecke benutzt werden. Beispielsweise bei
Teilen, bei denen Nachteile eintreten infolge der Benetzungsfähigkeit
durch Wasser, wie beispielsweise im Falle von Abblendglasscheiben durch kondensierten Wasserdampf; oder
wenn Wasser von der Decke oder den Wänden eines Zimmers tropft, in dem sich gesättigter Wasserdampf befindet,
kann das kondensierte Wasser als Wasserfilm zum Abfließen gebracht werden,durch die Verwendung eines Überzuges gemäß
der vorliegenden Erfindung, so daß Nachteile vermieden werden können. Weiterhin ist die Wirkung als antistatisches
Mittel sehr gut. Wenn daher Gegenstände aus elektrisch isolierenden Polymeren in verschiedenen Formen mit einer
Zusammensetzung gemäß der Erfindung überzogen werden, wird das Anziehen von leichtem Material, wie z.B. Papier, die
Nachteile durch elektrische Schläge, die Verunreinigung durch angezogenem Staub aus der umgebenden Luft und die
Gefahr von Entzündungen durch elektrische Entladung gegenüber brennbarem Material verhindert durch die Vermeidung
von statischer Elektrizität.
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Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der hydrophilen Harzzusammensetzung für überzüge gemäß der
Erfindung näher erläutert.
Wie bereits oben erwähnt wurde, enthält die hydrophile Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung als Hauptkomponente
einen Polyäther-Ester mit polymerisierbaren ungesättigten Bindungen und insbesondere enthält die Zusammensetzung
Harzmaterial, bestehend zu 1IO bis 90 Gewichtsprozent
aus Polyäther nach der folgenden Formel: -O-fCH^-CHR-0-4^
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe bedeutet
und η eine Zahl von 6 bis 50 einschließlich bedeutet und 60 bis 10 Gewichtsprozent des restlichen hydrophoben
Teiles an Arylen-Gruppen und/oder Alkylen-Gruppen und, wenn gewünscht, von polymerisierbaren Alkenyl-Gruppen,
welche 3 Äquivalente oder mehr an polymerisierbaren ungesättigten Äthylen-Bindungskomponenten als Substitutionsgruppen oder als Seitenketten oder Endgruppen auf 1 Mol
des mittleren Molekulargewichts enthalten. Wenn der Anteil der Komponente mit polymerisierbaren ungesättigten Äthylen-Bindungen
geringer ist als 3 Äquivalente auf 1 Mol des mittleren Molekulargewichts des Harzes, dann ist die Härtbarkeit
des Harzes ungenügend. Die Verbindungen, bei denen Komponenten mit polymerisierbaren ungesättigten Äthylen-Bindungen
an die Hauptkette mittels Urethan-Bindung gebunden sind, werden durch die oben genannte Definition mit
umfaßt.
Unter Arylen-Gruppen werden aromatische Kohlenwasserstoffe verstanden, bei denen zwei Wasserstoffatome fehlen und die
an diesen Stellen eine Reaktionsfähigkeit mit anderen
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Atomen oder Atomgruppen aufweisen. Unter Alkylen-Gruppeh
werden Gruppen verstanden, welche erhalten werden durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen von unterschiedlichen
Kohlenstoffatomen eines gesättigten Kohlenwasserstoffs von der allgemeinen Formel C Hp g, bei der η eine positive
Zahl von im allgemeinen nicht mehr als 30 bedeutet. Unter
Alkenylen-Gruppen werden die Gruppen verstanden, welche erhalten werden durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen
aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbindung, welche durch die allgemeine Formel. CLHp gekennzeichnet
sind, bei der η eine positive Zahl bedeutet j welche
im allgemeinen 2 oder 3 ist»
Zusätzlich zu den oben erwähnten Arylen-Gruppen und Alkylen-Gruppen*
welche als Substituenten bei der Komponente mit polymerisierbaren ungesättigten Äthylen-Bindungen vorhanden
sein können, können auch Kombinationen von diesen verwendet werden, wie z.B. Alkyl-Arylen-Gruppen und Aryl-Alkylen-Gruppen.
Um die Komponente mit den polymerisierbaren ungesättigten Äthylen-Bindungen mit den Arylen-Gruppen oder Alkylen-Gruppen
zu vereinigen, ist es erforderlich, ein Rohmaterial zu verwenden, das 2 oder mehr, vorzugsweise 3 oder mehr
reaktive Teile hat. So werden bei der vorliegenden Erfindung beispielsweise aromatische Di-, Tri- oder Pölycarboxyl-Säuren
oder deren Anhydride verwendet als Material zur Herstellung der Komponente mit den Arylen-Gruppen. Aromatische
Dicarboxyl-Säuren können verwendet werden zur
Einführung der Komponente mit der ungesättigten Äthylen-Bindung am Ende des polymeren Moleküls und sie können auch
als Zwischenkomponente in dem Molekül verwendet werden allein zu dem. Zweck, um die Länge der Molekülkette zu
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Λ%~ 2259103
verlängern, wenn die Komponente mit der ungesättigten Bindung nicht zu sehr erforderlich ist, um die gewünschten
Eigenschaften der Zusammensetzung zu erzielen.
Als aromatische Di-, Tri- oder Polycarboxyl-Säure können
beispielsweise verwendet werden : Phtal-Säure-Anhydrid,
Isophtal-Säure, Terephtal-Säure, Naphtalen-Dicarboxyl*·
Säuren, 1,2,3-Benzol-Tricarboxyl-Säure (Hemimellith-Säure),
1,2,3-Benzol-Tricarboxyl-Säure (Trimellith-Säure), Trimellith-Säure-Anhydrid,
1,3,5"Benzol-Tricarboxyl-Säure (Trimesin-Säure),
!.^,!!,S-Benzol-Tetracarboxyl-Säure (Pyromellith-Säure),
Pyromellith-Säure-Anhydrid und Benzol-Pentacarboxyl-Säure.
Es können weiter Verbindungen verwendet werden, welche hergestellt sind durch Substitution von reaktiven Gruppen,
wie z.B. der Hydroxy-Alkyl-Gruppe und Amino-Gruppe für einen
Teil der Carboxy1-Gruppe der oben genannten Verbindungen.
Die Rohmaterialien für die Herstellung der Verbindungen mit Alkylen-Gruppen sind aliphatische Verbindungen, welche
2 oder mehr funktioneile Gruppen haben, beispielsweise Adipin-Säure, Sernstein-Säure, Bernstein-Säure-Anhydrid,
und deren Alkyl-Derivate, Malon-Säure, Hydroxy-Bernstein-Säure,
Weinsäure, oc,et-Dihydroxy-Methyl-Propion-Säure
(<y,o<-Dimethylol-Propion-Säure) und Zitronen-Säure.
Weiter können polyhydrische Alkohole, wie z.B. Äthylan-Glycol,
Propylen-Glycol, Neopentyl-Glycol, Trimethyl-Äthan-Alkohol,
Trimethyl-Propan-Alkohol, Glycerin und Pentaerythrit verwendet werden. Als Rohmaterial zur Herstellung
der Komponenten mit Alkenylen-Gruppen können OC-p-ungesättigte
Dicarboxyl-Säuren und deren Anhydride verwendet werden, z.B. Malein-Säure, Malein-Säure-Anhydrid, Fumarsäure,
Itacon-Säure, Citracon-Säure und Citracon-Säure-Anhydrid.
OWQINAL INSP£CTEß
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Der Vorteil der Verwendung von Säure-Anhydriden anstelle von Polycarboxyl-Säuren als Rohmaterialien für die Bildung
der Arylen-Gruppen, Alkylen-Gruppen und Alkenylen-Gruppen beruht auf der Tatsache, daß bei der Bildung der Esterbindungen
durch Reaktion mit Hydroxy1-Gruppen an den
Enden der Polyäthers oder anderer Alkohol-Komponenten es nicht erforderlich ist, die Reaktion bei einer hohen
Temperatur auszuführen, welche sich unterscheidet von der Temperatur für die Bildung der Esterbindungen durch
Dehydratations-Kondensation, wobei das Verhältnis der Selektivität zwischen der Bildung von Esterbindungen durch
Ringöffnung der Säure-Anhydride und derjenigen durch Dehydratation
der Carboxy1-Gruppen groß wird und daher die
Polymolekularbildung des Polymeren vermindert wird und
eine gleichmäßige Zusammensetzung erhalten werden kann.
Bei dem Verfahren zur Verbindung der Komponente mit ungesättigten polymerisierbaren Äthylen-Bindungen an die
Arylen-Gruppen oder Alkylen-Gruppen ist es nicht erforderlich, das Verfahren auf ganz bestimmte Verbindungen zu'
beschränken, und als typisches Beispiel kann die Verwendung von ungesättigten Verbindungen mit einer Oxiran-Ring-Struktur
bezeichnet werden. Der Oxiran-Ring bildet nämlich Ester-Bindungen in Gegenwart von Carboxy1-Gruppen durch
die Ringöffnung infolge der Erhitzung bei relativ niedrigen Temperaturen oder bei Zimmertemperatur ohne die Gefahr
einer Viskositätserhöhung oder Gelierung durch thermische Polymerisation zwischen den ungesättigten Bindungen, so
daß dadurch die Einführung von polymerisierbaren Substituenten-Gruppen
durch Esterbildung erreicht werden kann. Verbindungen, die sowohl eine Komponente mit ungesättigter
Äthylen-Bindung als auch einen Oxiranring haben und die für den oben genannten Zweck verwendet werden können, sind z.B.
Glycidyl-Arylat, Glycidyl-Methacrylat und Aryl-Glycid-Äther.
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- lit -
Bei· einem weiteren Verfahren zur Verbindung der Komponente
mit polymersierbarer ungesättigter Äthylen-Bindung können Polyisocyanate verwendet werden. Die Isocyanat-Gruppe
bildet eine Urethan-Bindung durch Reaktion mit einer Hydroxyl-Gruppe
bei Zimmertemperatur oder bei relativ niedriger Temperatur. Deshalb können Verbindungen mit ungesättigten
Äthylen-Bindungen, welche Isocyanat-Gruppen besitzen, für diesen Zweck verwendet werden, wobei die ungesättigte
Äthylen-Bindung verbunden werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß eine thermische Polymerisation infolge der
ungesättigten Bindung während der Reaktion eintritt. Als Isocyanat-Verbindung, welche eine ungesättigte Äthylen-Komponente
enthält, eignet sich für diesen Zweck beispielsweise ein Addukt, welches hergestellt ist durch Addition
einer Komponente mit ungesättigter Äthylen-Bindung, welche Hydroxy1-Gruppen besitzt, zu einem Di- oder Triisocyanat,
und zwar so, daß ein Äquivalent der Isocyanat-Gruppen pro 1 Mol der Isocyanat-Verbindunp unverbunden bleibt. Als
Di- oder Triisocyanate können beispielsweise verwendet werden : Tolylen-Diisocyanat, Xylylen-Diisocyanat, Hexamethylen-Diisocyanat,
4,Ί'-Diphenyl-Methan-Diisocyanat,
Desmodur L (Handelsname der Farbenfabriken Bayer AG, Deutschland, H_CoC(CHo0C0NHC^Ha0H,NC0),) und Desmodur Ν
(ebenfalls von den Farbenfabriken Bayer AG, Deutschland, OCN(CH2)6N (CONH(CH2)6NCO]2). Als Verbindungen mit ungesättigten
Äthylen-Bindungen, welche Hydroxy1-Gruppen aufweisen,
werden beispielsweise folgende Verbindungen verwendet : 2-Hydroxy-Äthyl-Methacrylat, 2-Hydroxy-Äthyl-Acrylat,
Hydroxy-Propyl-Methacrylat, Hydroxy-Propyl-Acrylat und Allyl-Alkohol.
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Wie bereits oben erläutert wurde, wird das Harzmaterial
gemäß 'der Erfindung hergestellt aus einer Kombination eines oder mehrerer Materialien für Ärylen-Gruppen,
Alkylen-Gruppen oder Älkenyleri-Grüppen und Verbindungen,
enthaltend Komponenten mit ungesättigten polymerisierbaren Äthylen-Bindungen und Polyäther, wie z.Bi PoIyäthylen-Glycol
oder Polypropyien-Glyeol. Das Gewichtsverhältnis
der .oben genannten Materialien wird so gewählt, daß die hydrophile Komponente des Pplyäthers 1IO bis 90
Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent,
des Harzes ausmächt und die andere hydrophobe Komponente
60 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 20 Ge^
wiehtsprozent,des Harzes beträgt/Wenn der Anteil an d&r '
hydrophilen Komponente geringer ist als 40 Gewichtsprozent öder größer als 90 Gewichtsprozent und der Anteil
der hydrophoben Komponente größer ist als 60 Gewichtsprozent oder geringer als 10 Gewichtsprozent, ist die
Oberflächenaktivität des erhaltenen Harzmaterials nicht genügend, so daß die ausgezeichneten Wirkungen, wie z.B.
die der hydrophilen Harzkomponente, gemäß der Erfindung
nicht auftreten. ■ - '■
Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß das erhaltene
Harzmaterial ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.000 bis 10.000 hat, damit sich !ein weites Anifendungs- ■
gebiet ergibt; jedoch dies muß nicht für spezielle Anwendungszwecke
der Fall sein. ' ·
Die Molekülarstruktur des Harzmaterials, wie es aus den,
oben genannten Rohstoffen erhalten wird, ist etwa folgende :
-X—Z-
-X-Z oder Y„-X-Z-
n m
(D
X-Z X-Y.
(ID
309823/1OS3
In der oben dargestellten Formel bedeutet X eine hydrophobe
Atomgruppe, wie z.B. eine Arylen-Gruppe, welche eine verzweigte Struktur mit oder ohne Substituenten-Gruppen besitzt.
Y bedeutet eine Atomgruppe mit ungesättigten polymerisierbaren
Äthylen-Gruppen und Z bedeutet eine hydrophile Atomgruppe, bestehend aus Polyäther. Alle diese
Gruppen müssen nicht stets von einer einzigen Sorte sein, d.h. jede dieser Gruppen kann aus einer Mischung der oben
genannten Substanzen bestehen. Weiter kann der oben mit X bezeichnete Verbindungsteil eine polymerisierbare Alkenylen-Gruppe
bedeuten und in diesem Falle ist es nicht erforderlich, die ungesättigten Äthylen-Gruppen mit einer verzweigten
Struktur zu verbinden. Die Symbole 1 und m sind
0 (Null) oder die Ziffern von 1 bis 3 und bedeuten im allgemeinen jedei 1 oder 2, aber es müssen nicht notwendigerweise
die gleichen Zahlen im ganzen Molekül vorhanden sein. Das Symbol η bedeutet O oder eine positive Zahl und liegt
im allgemeinen nicht unter 20. Weiter ist die Summe von
1 und m im gleichen Molekül 3 oder größer. Es soll auch der Fall eingeschlossen sein, bei dem X eine Arylen-Gruppe,
eine Alkylen-Gruppe oder eine Alkenylen-Gruppe bedeutet, welche einen anderen Substituenten besitzt als einen solchen,
der ungesättigte Kthylen-Bindungen enthält.
Weiterhin ist in diesem Falle X nicht beschränkt auf Arylen-Gruppen,
Alkylen-Gruppen oder Alkenylen-Gruppen. X selbst kann eine hoch polymere Verbindung, wie z.B. einen Polyester,
bedeuten, der eine verzweigte Struktur besitzt oder Alkenylen-Gruppen. Auch in diesem Falle werden die vorteilhaften
Wirkungen gemäß der Erfindung erzielt.
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Das Verhältnis der genannten Komponente mit polymerisierbaren ungesättigten Äthylen-Bindungen beträgt 3 Äquivalente
oder mehr auf 1 Mol des mittleren Molekulargewichts des Polymeren. Wenn das Verhältnis weniger als 3 Äquivalente
beträgt, sind die Polymerisationseigenschaften der hydrophilen Harzzusammensetzung vermindert, so daß ein
spezieller Effekt bezüglich der hydrophilen Eigenschaften im Vergleich mit den bekannten hydrophilen Zusammensetzungen
nicht erzielt werden kann. Es gibt zwar keine obere Grenze für dieses Verhältnis, jedoch wenn die Komponente mit polymerisierbaren
ungesättigten Äthylen-Bindungen in außerordentlich großem Anteil vorliegt, wird die Stabilität der
Zusammensetzung während des Herstellungsverfahrens und der Lagerung vermindert und deshalb ist es vorzuziehen, einen
Polymerisationsinhibitor oder einen Stabilisator zuzusetzen, um diesen Nachteil zu vermeiden.
Die hydrophile Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann
leicht aus den oben genannten Stoffen hergestellt werden. Im ersten Verfahrensschritt wird ein Zwischenprodukt aus
einem Polyäther-Ester hergestellt durch Verwendung von Polyäthylen-Glycol oder Polypropylen-Glycol und, wenn erforderlich,
drei- oder mehrfunktionellen aromatischen oder aliphatischen Verbindungen als Material für die verzweigte
Struktur. Diese Reaktion kann mit den bekannten Verfahren ausgeführt werden. Die Polyäther, wie z.B. das Polyäthylen-Glycol,
können mit den anderen Rohstoffen gemischt und auf eine geeignete Temperatur erhitzt werden.
In dem zweiten Verfahrensschritt wird die restliche Carboxyl-Gruppe
oder Hydroxy1-Gruppe in dem Polyäther-Ester-Molekül,
das in dem ersten Verfahrensschritt erhalten wurde, mit
der Komponente mit einer polymerisierbaren ungesättigten Äthylen-Verbindung verbunden. Wie es bereits oben erwähnt
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2259103 " l8 " . ' :
wurde, werden die Verbindungen, welche Oxiranringe besitzen, verwendet als Komponenten mit ungesättigten Bindungen, um
mit der Carboxy1-Gruppe verbunden zu werden. Die Reaktion mit der Carboxyl-Gruppe kann deshalb sehr leicht ausgeführt
werden und es ist dabei keine Erhitzung auf hohe Temperaturen erforderlich. Die Reaktion kann auch bei Zimmertemperatur
durchgeführt werden, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 80 0C. Wenn weiter eine ungesättigte
Urethan-Verbindung mit der Hydroxy1-Gruppe verbunden
wird, ist ebenfalls eine Erhitzung auf hohe Temperatur nicht erforderlich. Eine solche Reaktion kann bei
Zimmertemperatur durchgeführt werden oder vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 80 C. Es besteht daher auch
nicht die Gefahr einer thermischen Polymerisation zwischen den Komponenten mit ungesättigten Äthylen-Bindungen; erforderlichenfalls
kann jedoch ein bekannter Polymerisationsinhibitor, wie z.B. Hydochinon oder Benzochinon, zuvor in
einem Anteil von nicht mehr als 2 g pro Äquivalent der genannten Komponenten mit ungesättigter Äthylen-Bindung zugesetzt
werden. Wenn der Anteil 2 g auf 1 Äquivalent der genannten Komponenten mit ungesättigten Äthylen-Bindungen
übersteigt, wird die Härtung der Zusammensetzung beeinträchtigt.
Um die Viskosität des Reaktionssystems zu vermindern und die Reaktion mild und gleichmäßig durchzuführen, kann jede
der oben genannten Verfahrensstufen in der Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, welche inaktiv bezüglich
der Esterreaktion oder der Urethanreaktion sind, beispielsweise mit Ketonen, wie z.B. Methyl-Äthyl-Keton und
Methyl-Isobutyl-Keton, oder in polaren Lösungsmitteln von
flüchtigen Äthern, wie z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran.
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In einem solchen Falle können auch nichtpolare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
wie z.B< Tuluol und Xylol, miteinander
verwendet werden, wenn sie nicht nachteilig bezüglich der
Löslichkeit sind.
Die so erhaltene hydrophile Harzzusammensetzung wird auf
die Oberfläche von verschiedenen Gegenständen aufgebracht, entweder so wie sie ist oder in konzentrierter oder verdünnter
Form mit einem mischbaren Lösungsmittel. Für das Verfahren zum Aufbringen der Zusammensetzung können die
bekannten Verfahren benutzt werden, wie z.B. Spritzen., Tauchen, Gießen, Aufrollen usw. Nachdem die Zusammensetzung
auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht wurde, wird das flüchtige Lösungsmittel verdampft, woran sich die
Härtungsbehandlung anschließt. Als geeignete Härtungsverfahren können beispielsweise Erhitzen, Bestrahlung mit
aktinischen Strahlen und Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen verwendet werden. Wenn die Zusammensetzung durch ·
Erhitzen gehärtet wird, wird vorzugsweise ein Polymerisationsinitiator der Zusammensetzung vor dem Aufbringen
zugesetzt. Als Polymerisationsinitiator können beispielsweise verwendet werden rO'-yO^-Azobisisobutyronitril,
Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid. Der Anteil des Zusatzes kann 0,1 bis 6 Gewichtsprozent des Harzgehaltes
der Zusammensetzung betragen. Wenn der Anteil geringer ist.
als 0,1 Gewichtsprozent des Harzgehaltes, ist die Wärmehärtbarkeit des Harzes vermindert, und wenn der Anteil
6 Gewichtsprozent übersteigt, ist die Lagerstabilität beeinträchtigt, während die Härtbarkeit durch Hitzeeinwirkung
nicht verbessert ist. Die geeignetsten Bedingungen für die Erhitzung liegen bei einem Temperaturbereich von
80 bis 200 0C und bei einer Dauer von 0,5 bis 30 Minuten
und die Erhitzung kann ausgeführt werden in Luft, einem inerten Gas, in Wasserdampf oder im Vakuum.
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Wenn die Härtung durch Verwendung von aktinischen Strahlen ausgeführt wird, wird der Zusammensetzung vorzugsweise
ein Photosensibiliaator vor dem überziehen zugesetzt. Es
können hierzu alle geeigneten organischen Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die Verbindungen aus der
Gruppe enthaltend Tetramethyl-Amino-Benzophenon, Benzoin,
N.N-Dibutyl-p-NitrosiHVnilin, Benzoin-Methyl-Xther.
Benzoin-Äthyl-Äther, <* -Methyl-Benzoin, O^-Phenyl-Benzoin-Diazetyl,
1-Naphtalin-Sulfonylchlorid, **-Bromacetophenon,
Eosin und Erithrosin. Als Lichtquelle kann jede Lichtquelle verwendet werden, welche Strahlen im Bereich von 250 bis
600 m/a erzeugt. Der geeignete Anteil an Photosensibilisator
beträgt 0,1 bis 3 Gewichtsprozent der Harzzusammensetzung. Wenn der Anteil an Photosensibilisator geringer ist als
0,1 Gewichtsprozent der Harzzusammensetzung, wird die Photohärtbarkeit des Harzes nicht verbessert und wenn der Anteil
3 Gewichtsprozent des Harzes übersteigt, ist die Beständigkeit der gehärteten Überzugsschicht schlecht, während die
Photohärtbarkeit des Harzes die gleiche ist wie bei einem Zusatz von 3 Gewichtsprozent Photosensibilisator. Es kann
auch ionisierende Strahlung, wie z.B. Elektronenstrahlen und Gammastrahlen für die Härtung der Zusammensetzung verwendet
werden, wobei die Dosierung der Bestrahlung zwischen 0,1 und 20 Mrad liegt.
Im folgenden sollen die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung anhand von Herstellungsbeispielen, Anwendungebeispielen
und Testbeispielen und weiterhin durch Vergleich mit Vergleichszusammensetzungen gezeigt werden,
um den wesentlichen technischen Fortschritt durch die hydrophile Harzzusammensetzung der Erfindung zu zeigen.
Die Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.
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Herstellungsbeispiel 1
In eine Vierhalsflasche mit 3 Liter Inhalt mit einem Tropftrichter,
einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer werden 600 g (1 Mol) Polyäthylen-Glycol (mittleres
Molekulargewicht 6Ö0), 174,5 g (0,80 Mol) Pyromellith-Säure-Anhydrid
und 200 g Methyl-Äthyl-Keton eingebracht. Während des Rührens wurde die Temperatur gesteigert und nach etwa
40 Minuten die Mischung zum Kochen gebracht. Die Reaktion geht teilweise weiter, wenn die Temperatur des Reaktionssystems den Siedepunkt erreicht, und zu diesem Zeitpunkt
wird das Reaktionssystem transparent. Dann wird die Reaktion weiter fortgeführt bei etwa 100 0C für 5 Stunden unter
Kochen und Rückfluß, so daß der Säurewert, berechnet bezüglich der nichtflüchtigen Anteile, etwa 118 erreicht.
Danach wird das Reaktionssystem auf etwa 65 0C abgekühlt
und 228 g (1,6 Mol) Glycidyl-Methacrylat und 1 g Hydrochinon zugesetzt und weiterhin 450 g Tetrahydrofuran langsam
tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur geregelt wird. Dabei wird die Reaktion bei etwa 70 bis 75 0C unter
Kochen am Rückflußküh'ler fortgesetzt. Nach vierstündiger Erhitzung beträgt der Säurewert der Harzzusammensetzung
etwa 3,5·
Diese Harzlösung wurde gekühlt, wobei sich die hydrophile Harzzusammensetzung für Überzüge ergibt. Der Harzgehalt
dieser Lösung betrug etwa 60 %. Der Gehalt an Polyäther in diesem hydrophilen Harz betrug etwa 58 Gewichtsprozent.
Herstellungsbeispiel 2
In einem Reaktionsgefaß, wie es im vorhergehend beschriebenen
Herstellungsbeispiel 1 beschrieben wurde, mit dem Unterschied, daß ein Hahn zum Zuführen von inertem Gas
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22591J922
und ein Scheidetrichter an dem Rückflußkühler angebracht
waren. In das Gefäß wurden 1.000 g (1 Mol) Polyäthyien-Glycol
(mittleres Molekulargewicht 1.000), 196 g (2 Mol) Malein-Säure-Anhydrid und 13*>
g (1 Mol <*,& -Dihydroxy-Methyl-Propion-Säure
eingebracht. Weiter wurden 65 g Toluol als Rückflußlösungsmittel zu der oben genannten
Mischung zugesetzt. Dieses Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 170 bis 200 C in Gegenwart eines Stromes
von Stickstoffgas erhitzt, wobei das aus der Kondensation entstandene Wasser entfernt wurde. Wenn der Säurewert der
nichtflüchtigen Bestandteile auf 51 nach etwa 6 Stunden Reaktion
gebracht war, wurde die Erhitzung beendet und auf 70 0C gekühlt. Dann wurden dem Reakt ions system 1*12 g (1 Mol)
Glycidyl-Methacrylat, 1 g Hydrochinon und 200 g Aceton zugesetzt und die Temperatur k Stunden lang auf 65 bis 75 0C
gehalten, um die Addition des Glycidyl-Methacrylats durchzuführen.
Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen der erhaltenen hydrophilen Harzzusammensetzung betrug etwa 85 % und der
Säurewert der nichtflüchtigen Bestandteile betrug 7,3.
Der Anteil an Polyäther in dem hydrophilen Harz betrug bei diesen Beispiel 68 Gewichtsprozent.
Herstellungsbeispiel 3
Es wurde dasselbe Reaktionsgefäß verwendet wie bei dem Herstellungsbeispiel 2 und es wurden 720 g (1,8 Mol)
Polyäthylen-Glycol (mittleres Molekulargewicht 400),
118 g (1,2 Mol) Malein-Säure-Anhydrid und 60 g Toluol als Rückflußlösungsmittel eingebracht. Die Dehydratationskondensation
wurde ausgeführt in Gegenwart eines Stickstoffgasflusses bei einer Temperatur von 170 bis 200 0C während
6 Stunden, wobei ein Polyäther-Ester mit einem Säurewert
von 1,0 erhalten wurde.
INSPECTED
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Dieses Reaktiönsgemisch wurde auf 80 0C gekühlt und
115 g (0,6 Mol) Trimellith-Säure-Anhydrid, 160 g (0,6 Mol)
Dodecyl-Bernstein-Säure-Anhydrid (hergestellt von der
Firma Teikoku Kako Kabushiki Kaisha, Japan; Handelsname
: DSA) und 240 g Methyl-Äthyl-Keton zugesetzt. Die
oben genannten Säure-Anhydride wurden mit dem genannten
Polyäther-Ester verbunden durch eine Reaktion bei 90 bis
100 °C während 5 Stunden.
Danach wurde in der dritten Reaktionsstufe das oben erhaltene Reaktionsprodukt mit 230 g (1,8 Mol) Glycidyl-Acrylat
und 1,8 g Hydrochinon versetzt und während 4 Stunden bei 60 bis 70 0C zur Reaktion gebracht. Dabei wurde
die ungesättigte Bindung hinzugefügt.·
Durch die oben genannten Verfahrensstufen wird eine hydrophile
Harzzusammensetzung mit etwa 82 % Harzgehalt und einem Säurewert der Harzkomponente von 3S2 erhalten. Der
Gehalt dieser hydrophilen Harzzusammensetzung an PoIyäther-Anteil
betrug etwa 55 Gewichtsprozent.
Herstellungsbeispiel b
In das gleiche Reaktionsgefäß, das bei dem Herstellungsbeispiel 2 verwendet wurde, wurden 1.200 g (0,6 Mol)
Polypropylen-Glycol (mittleres Molekulargewicht 2.000), 118 g (1,2 Mol) Malein-Säure-Anhydrid und 8Ö g Toluol
eingebracht und 4 Stunden lang auf 90 bis 100 0C erhitzt.
Dabei wurde eine Veresterung durch Ringöffnung der Säure-Anhydrid-
Gruppe durchgeführt.
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Dann wurden 60 g (0,75 Mol) Dynamit-Glycerin zugesetzt und die Temperatur erhöht, wobei eine Dehydratationskondensation
stattfand in Gegenwart eines Stickstoffgasflusses bei 170 bis 200 0C während 6 Stunden, um eine Harzlösung zu erhalten.
In der dritten Verfahrensstufe wurde das oben erhaltene Reaktionsgemisch auf 60 bis 70 0C abgekühlt und 240 g
Dioxan sowie 183 g eines ungesättigten Urethan-Adduktes zugesetzt. Dieses Urethan-Addukt wurde hergestellt nach dem
weiter unten beschriebenen Verfahren und wurde nach und nach in geringen Mengen der oben genannten Mischung zugesetzt.
Nach dem Zusatz wurde die Mischung 5 Stunden lang auf der gleichen Temperatur gehalten, um ein ungesättigtes hydrophiles Harz zu erhalten. Es wurde eine Zusammensetzung mit
82 % Harzgehalt erhalten. Der Polyäther-Anteil in diesem modifizierten hydrophilen Harz betrug etwa 72 %.
Herstellung des ungesättigten Urethan-Adduktes
In eine Vierhalsflasche mit 1 Liter Fassungsvermögen mit
Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer wurden 344 g (2 Mol) Toluol-Diisocyanat eingebracht und
im Wasserbad auf etwa 60 0C erhitzt. Dann wurden 282 g (2,2 MoJ
2-Hydroxy-fithyl-Methacrylat, enthaltend 2 g Benzochinon,
langsam während etwa 1,5 Stunden aus dem Tropftrichter zugegeben.
Während der obigen Reaktion wurde die Temperatur immer auf 60 bis 70 0C gehalten und nach dem Eintropfen
wurde die Reaktion vervollständigt, indem die Reaktionsmischung noch weitere 3 Stunden auf der gleichen Temperatur
gehalten wurde. Dabei wurde ein festes ungesättigtes Urethan-Addukt erhalten.
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Herstellungsbeispiel 5
In eine 2-Liter-Vierhalsflasche mit einem Kühler, einem
Thermometer, einem Gaseinlaßventil für inertes Gas und einem Rührer wurden 500 g (0,5 Mol') Polyäthylen-Glycol
(durchschnittliches Molekulargewicht 1.000), 194 g (1 Mol)
Dimethy1-Terephtalat und eine geringe Menge Xylol eingebracht.
Die Kondensation unter Methanolabspaltung wurde bei 230 bis 240 0C während 5 Stunden in einer Stickstoffatnjosphäre
durchgeführt. Dann wurden 8l g (0,6 Mol) 1,1,1-Trimethylol-Propan zugesetzt und eine ähnliche Kondensationsreaktion
wie zum Erhalten des Harzmaterials durchgeführt.
Dann wurde das Harzmaterial gekühlt und 250 g Dioxan und 250 g Methyl-Äthyl-Keton zugesetzt, um das Harzmaterial zu lösen.
Dann wurden 244 g des ungesättigten Urethan-Addukts, wie
es im Herstellungsbeispiel 4 beschrieben wurde, mit dem Material bei 60 bis 70 0C zur Reaktion gebracht, wobei das
Harzmaterial dadurch modifiziert wurde, daß es in den ungesättigten Zustand gebracht wurde.
Durch das beschriebene Verfahren wird eine ungesättigte hydrophile Harzzusammensetzung mit etwa 65 % Gehalt an
nichtflüchtiger Substanz erhalten.
Der Anteil des Polyäther-Teiles in dem hydrophilen Harz
betrug bei diesem Beispiel etwa 51 Gewichtsprozent.
Herstellungsbeispiel 6
Das im Herstellungsbeispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß
wurde mit I.500 g (1 Mol) Polyäthylen-Glycol (mittleres Molekulargewicht 1.500), 175 g (0,8 Mol) Pyromellith-Säure-Anhydrid
und 300 g Dioxan beschickt und auf 90 bis 100 0C
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5 Stunden lang erhitzt. Dabei wurde ein Polyäther-Ester hergestellt durch Ringöffnung des Säure-Anhydrids.
Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 300 g Methyl-Äthyl-Keton
verdünnt und weiterhin 22 8 g (1,6 Mol) Glycidyl-Methacrylat und 2 g Hydrochinon zugesetzt und dann auf 70 bis 80 C
5 Stunden lang erhitzt, um eine Additionsreaktion durchzuführen. Dabei wurde die hydrophile Harzzusammensetzung
erhalten.
Der Anteil des Polyäther-Teiles in diesem hydrophilen Harz betrug etwa 78 Gewichtsprozent.
Herstellungsbeispiel 7
Das beim Heretellungsbeispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit 750 g (1,5 Mol) Polyäthylen-Glycol (mittleres
Molekulargewicht 500), 218 g (1 Mol) Pyromellitic-Säure-Anhydrid
und 300 g Dioxan beschickt und auf 90 bis 100 C 5 Stunden lang erhitzt, um den Polyäther-Ester zu erhalten.
Dann wurden diesem Reaktionsgemisch 456 g (4 Mol) Acryl-Glycidyl-Äther
und 2 g Hydrochinon zugesetzt und bei 80 bis 90 0C 4 Stunden lang zur Reaktion gebracht, um eine
hydrophile Harzzusammensetzung zu erhalten.
Der Anteil des Polyäther-Teiles bei diesem hydrophilen Harz betrug etwa 45 Gewichtsprozent.
Vergleichsbeispiel 1
Eine 2-Liter-Vierhalsflasche mit einem Gaseinlaßventil für
inertes Gas, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer wurde beschickt mit 480 g 2-Hydroxy-Äthyfc-Methacrylat,
20 g Äthylen-Glycol-Dimethacrylat,
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2253109 27~
400 g Äthylalkohol, 200 g. Äthylen-GIycol-Monoäthy1-Äther
(Cellosolve) und 5 g Λ,σί -Azobisisobutyronitril. Dann
wurde die Mischung in Gegenwart eines Stickstoffgasstromes 5 Stunden lang zur Polymerisation auf 78 bis 79 °C erhitzt.
Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch verdünnt
und gekühlt mit 1.800 g Wasser, 1.400 g Äthylalkohol und 700 g Cellosolve, um eine Vergleichszusammensetzung 1
zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Das gleiche Reaktionsgefaß, wie es im Vergleichsbeispiel 1
verwendet wurde, mit Ausnahme, daß der Rückflußkühler mit einem Scheidetrichter versehen war, wurde beschickt mit
300 g (0,5 Mol) Polyäthylen-Glycol (mittleres Molekulargewicht 600), 296 g (2,0 Mol) Phtal-Säure-Anhydrid,
208 g (2,0 Mol) Neopentyl-Glycol und 30 g Xylol als Rückflußlösemittel. Die Dehydratationskonzentration wurde ausgeführt bei 220 bis 230 0C während 6 Stunden in Gegenwart
eines Stickstoffgasflusses. Dabei wurde ein Polyäther-Ester
mit einem Säurewert von O38 erhalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch
auf etwa 90 0G gekühlt und durch Zusatz von
300 g Methyl-Isobutyl-Keton gelöst. Weiter wurden 192 g
(1,0 Mol) TrimeHith-Säure-Anhydrid zugesetzt und auf 90
bis 100 0C 3 Stunden lang erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 142 g (1 Mol)' Glycidyl-Methacrylat und
0,6 g Hydrochinon versetzt und bei 70 bis 80 0C für weitere
3 Stunden zur Reaktion gebracht, um eine Vergleiehszusammensetzung 2 zu erhalten. .
Der Anteil des Polyäther-Teiles in dem Harz bei dieser
Zusammensetzung betrug etwa 26 Gewichtsprozent.
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Anwendungsbeispiel 1
Die hydrophilen Harzzusammensetzungen, die nach den Herstellungsbeispielen
1, 2, 3 und 6 erhalten wurden, wurden jeweils mit i>£<X-Azobisisobutyronitril in einem Anteil
von 3 Gewichtsprozent des Harzfeststoffgehaltes der Zusammensetzungen versetzt. Dann wurde die Viskosität der Zusammensetzungen
eingestellt durch Zugabe von Methyl-Athyl-Keton,
um den Überziehvorgang zu erleichtern. Jede der so hergestellten Zusammensetzungen wurde aufgebracht auf eine
Fläche einer Weichstahlplatte von 0,8 nun Dicke, so daß sie einen überzug von 5 bis 8 Mikron nach dem Trocknen
bildete. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde jede
Testplatte 10 Minuten lang auf 150 0C erhitzt und dabei
wurden die aufgebrachten Schichten gehärtet.
Jede Testplatte wurde über kochendem Wasser in einem Winkel von 45° mit der überzogenen Oberfläche nach unten angeordnet
, so daß sich Wasserdampf auf der überzogenen Oberfläche kondensieren konnte. Das kondensierte Wasser bildete
jedoch keine Wassertropfen und die überzogene Oberfläche war mit einer dünnen Wasserschicht bedeckt. Der
gleiche Test wurde mit der Vergleichszusammensetzung 2
ausgeführt, jedoch wurde in diesem Falle dieser Effekt nicht beobachtet.
Jede dieser Testplatten wurde weiter 48 Stunden lang in Wasser von 20 C eingetaucht und 2k Stunden lang in eine
0,5 i-ige wäßrige Lösung von kaustischer Soda. Bei den überzügen, die von den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten wurden, konnte keine Veränderung beobachtet werden. Die Überzugsschicht, die von der
Vergleichszusammensetzung 2 erhalten wurde, wurde teilweise gelöst bei dem Eintauchen in die 0,5 JS-ige wäßrige
Lösung von kaustischer Soda.
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Anwendungsbeispiel 2
Unter Verwendung der hydrophilen Harzzusammensetzung, wie
sie im Herstellungsbeispiel 7 beschrieben wurde, und Benzoyl-Peroxid wurde eine gleiche Testplatte hergestellt
und die gleichen Tests ausgeführt. Das Ergebnis war genau so gut wie in den oben beschriebenen Anwendungsbeispiel 1.
Anwendungsbeispiei 3
Die hydrophile Harzzusammensetzung, welche nach dem Herstellungsbeispiel 4 erhalten wurde, wurde mit Benzoin-Äthyl-Äther
in einem Anteil von 2 Gewichtsprozent des Harzfeststoffgehaltes der Zusammensetzung versetzt, dann
die Viskosität der Zusammensetzung durch Zusatz von Methyl-Äthyl-Keton eingestellt, um die Anwendung zu erleichtern.
Danch wurde die so erhaltene Zusammensetzung auf eine Fläche einer polierten Glasplatte von 2 mm Dicke
aufgebracht,, so daß nach dem Trocknen eine Überzugsschicht
von etwa 20 Mikron Dicke erhalten wurde. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde die aufgebrachte Schicht
durch eine 8 Minuten lange Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen gehärtet. Dabei wurde eine chemische Lampe (hergestellt durch die Firma Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd,
Japan; Modell: SL-20BL) verwendet, welche in 20 cm Entfernung
angeordnet wurde.
Mit dieser Glasplatte wurden die gleichen Tests ausgeführt
wie bei den Anwendungsbeispielen 1 und 2. Es wurde kein Beschlagen mit Wasserdampf festgestellt.
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Anwendungsbeispiel 4
Die hydrophile Harzzusammensetzung, wie sie im Herstellungsbeispiel 5 erhalten wurde, wurde auf eine Seite einer Kunstharzplatte
aus ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) von 20 cm χ
30 cm und 3 mm Dicke aufgebracht, so daß nach dem Trocknen
eine Schicht von etwa 10 Mikron Dicke erhalten wurde. Die erhaltene Schicht wurde durch Einwirkung einer Dosis von.,
etwa 8 Mrad eines 300 KeV Elektronenstrahls gehärtet.
In einem Raum von 20 0C und 60 % relativer Feuchtigkeit
wurde diese Platte kräftig mit getrocknetem Papier und einem Gewebe aus Polyesterfaser abgerieben, jedoch konnte
keine elektrische Ladung beobachtet werden.
Bei einer ABS Testplatte derselben Größe ohne die oben beschriebene Behandlung wurde bei dem gleichen Test eine
erhebliche elektrische Ladung beobachtet,
Testbeispiel
Ein Teil der hydrophilen Harzzusammensetzung, welche nach dem oben beschriebenen Herstellungsbeispielen erhalten
wurde, wurde einem Wasserbeständigkeitstest, wie er nachfolgend beschrieben wird, unterworfen. Weiter wurden die
Vergleichszusammensetzungen 1 und 2 ebenfalls diesem Test unterworfen, um Vergleichsergebnisse zu erzielen, die in
der folgenden Tabelle dargestellt sind. Wie aus der Tabelle entnommen werden kann, haben die gehärteten Überzugsschichten,
die mit den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung erhalten wurden, ausgezeichnete Wasserbeständigkeit
im Vergleich mit den bekannten Zusammensetzungen.
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Verfahren des Wasserbeständigkeitstests
Die hydrophile Harzausammensetzung jedes Beispiels, wie
dies in der folgenden*Tabelle angegeben ist, mit oder ohne
Hartungsmittel wurde mit Methy1-fithyl-Keton· versetzt, um
die Viskosität der Zusammensetzungen einzustellen und das
überzugsverfahren zu erleichtern. Die Zusammensetzung wurde
dann auf eine Seite eines transparenten handelsüblichen
Polyesterfilms von 100 Mikron Dicke aufgebracht, so daß eine Überzugsschicht von 17 bis 23 Mikron nach dem Trocknen
erhalten wurde. Die Schicht wurde mit einem Abstreifmesser aufgebracht. Nach Verdampfung des Lösungsmittels bei Zimmertemperatur
wurde jede Schicht gehärtet nach einem Verfahren und unter Bedingungen, die in der Tabelle angegeben
sind. Jedes Teststück wurde vor und nach dem überziehen gewogen.
Jedes Teststück wurde dann 30 Minuten lang in destilliertes
Wasser von 60 C getaucht und nach dem Herausnehmen aus dem Wasser wurde das Wasser von der Oberfläche abgewischt<.
Unmittelbar danach wurde das Teststück gewogen, um die
Menge Wasser zu bestimmen, welche in der Überzugsschicht absorbiert war. Die in der Tabelle angegebene Wasserabsorptionsrate
wurde aus folgender Gleichung berechnet : Absorptionsrate (%) - (Gewichtsanstieg dch.Eintauchen) χ
(Gewicht-des Test- (Gewicht des Test-. Stückes nach dem —. Stückes vor dem
überziehen) überziehen)
Bei den Teststücken mit einem überzug aus der hydrophilen
Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung war die Adhäsion zwischen dem Polyesterfilm und der Überzugsschicht ausgezeichnet,
Änderungen des Aussehens, wie Blasenbildung oder Abschälen nach dem Eintauchen wurden nicht beobachtet, und
es wurden auch keine Brüche oder Abschälen verursacht, wenn die Überzugsschicht gefaltet wurde.
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| Herstellungs beispiel |
Zusatz | von | 3 H | von | 3 * | Härte ν erfahren | auf 15O0C erhitzt | auf 12O0C erhitzt | STasserabsorp- tionsrate |
* |
| 1 | Zusatz | von | 3 * | von 10 |
0,5 Min |
AIBN * 1JIn luft 10 Min. | 000C erhitzt | TOO0C erhitzt | 38 | |
| 1 | Zusatz | von | o ei | von 10 |
2 * Min |
AIBN,in N2 10 Min. auf 1 | 1500C erhitzt | 12 | ||
| 2 | Zusatz | von | von | 3 $ | ΑΙΒΝ,Ιη luft 10 Min. auf | AIBN,in N2 10 Min. - auf SO0C erhitzt | 53 | C+3) | ||
| 2 | Verfahren ι | rie | beim Anwendungsbeispiel 3 | 1500C erhitzt | 29 | |||||
| 4 | Verfahren wie Zusatz von 3 $ |
beim Anwendungsbeispiel 4 BPO ( 2^,in luft 10 Min, |
30 | |||||||
| 5 7 |
Zusatz | BPO,in Dampf 10 Min. auf | 18 22 |
|||||||
| 7 | Zusatz ia luft |
i> Ammoniumbichromat . auf 1500C erhitzt |
46 | |||||||
| Vergleichs zusammensetzung 1 |
Zusatz ia luft |
Anmoniumbichromat » . auf 15O0C erhitzt (*4) |
— | |||||||
| Vergleichs zusammensetzung 1 |
Zusatz | AlBN,in luft 10 Min. auf | 95 | |||||||
| Vergleichs zusammensetzung 2 |
78 | |||||||||
Bemerkungen:: - f
( 1) QCjOC-ÄzobisisObutyronitrilj dessen Zuaätzmenge Jangegeben ist als Gewichtsprozent des Harzfeststoffgehalt
es,, ...... ,, . . ._ .... . . -; . , ■>■
(2) Benzoyl-Peroxid, dessen Zusatzmenge wie oben bei
( 1) angegeben ist. .
( 3) Konnte nicht gemessen werden, weil die Oberfläche
der Überzugsschicht gelöst wurde. ' :
(4) Die Überzugsschicht war brüchig und hätte die Tendenz
abzublättern. Nach dem Eintauchen blätterte die Überzugsschicht
teilweise ab.
Wie aus den. obenstehenden Angaben. entnommen n/eTden kann,
hatte die überzugssehicht} die aus der Zusammensetzung:
gemäß der Erfindung erhalten wurde 3 ausgezeichnete. Eigenschaften.
; -■■■'. '■--.-· ι..
4 Patentansprüche
309823/1053
Claims (4)
- Patentansprüchedadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß sie eine hydrophile Harzkomponente mit ungesättigten Äthylen* Bindungen enthält, welche aus einer linearen hydrophilen Polyester-Struktur besteht und 3 oder mehr Äquivalente von polymerisierbaren ungesättigten Äthylen^Gruppen auf 1 Mol des genannten hydrophilen Harzes mit ungesättigten Äthylen-Bindungen hat, und daß das hydrophile Harz mit > ungesättigten Äthylen-Bindungen ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 10.000 hat und hergestellt ist nach einem der folgenden Verfahren :A) Ein Verfahren, bei den ein linearer hydrophiler carboxylierter Polyester mit freien Carboxy1-Gruppen an der linearen hydrophilen Polyester-Struktur zur Reaktion gebracht wird mit Verbindungen mit ungesättigten Äthylen-Bindungen, enthaltend Oxiran-Sauerstoff, wobei die genannten linearen hydrophilen carboxylierten Polyester hergestellt sind durch Polykondensation von Dialkoholen, umfassend Polyalkylen-Glycol nach der Formel0-4CH2-CHR1-in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe bedeutet und η eine positive Zahl von 6 bis 50 einschließlich bedeutet und in einem Anteil von kO bis 90 Gewichtsprozent des genannten hydrophilen Harzes mit ungesättigten Äthylen-Bindungen angewandt wird und besteht aus einem Polyalkylen-Glycol-Teil und 2-bis 4-wertigen Polycarbonsäuren unter Einschluß von drei- und/oder vierwertigen Polycarbon-Säuren, ausgewählt aus der Gruppe Trimellith-Säure, Trimellith-Säure-Anhydrid, Hemimellith-Säure,3 0 «1823/1053Trimesin-Säure und Pyromellith-'Säure-Anhydrid 'und: Benzolpentacarbon-Säure und wobei die Verbindungen mit ungesättig ten Äthylen-Bindungen Qxiran-Sauerstqff enthalten und ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Glycidyl-Aerylat, Glycidyl-Methäerylat und Allyl-Glycidyl-Äther.. .B) Ein Verfahren, bei dem ein linearer hydrophiler carboxylierter Polyester mit freien Carboxyl-Gruppen an den Enden der linearen, hydrophilen Polyester-Struktur zur Reaktion gebracht wird mit Verbindungen, welche ungesättigte Äthylen Bindungen enthalten und Oxiran-Sauerstoff, wobei die linearen hydrophilen carboxylierten Polyester hergestellt sind durch Polykondens.ation von Dialkoholen, enthaltend Polyalkylen-Glycol nach der Formelin der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe bedeutet und n.eine positive Zahl von 6 bis 50einschließlich bedeutet und verwendet ist in einem Anteil von ^O bis 90 Gewichtsprozent des genannten hydrophilen Harzes mit ungesättigten Äthylen-Bindungen und besteht aus dem PoIyalkylen-Glycol-Teil und 2- bis 4-wertigen Polycarbon-Säuren in einem solchen Anteil 3 daß eine freie Carboxy1-Gruppe oder Carboxyl-Gruppen an den Enden der genannten linearen hydrophilen Polyester-Struktur -freibleiben,, und daß die Verbindungen mit ungesättigten Äthylen-Bindungen, welche Oxiran-Säuerst off enthalten ±. gewählt sind aus de.r Gruppe, umfassend Glycidyl-Acrylat, Glycidyl-Methacrylat-und Allyl-Glycidyl-Äther. . . .. _'._'.._C). Ein Verfahren, bei dem ein linearer hydrophiler carboxylierter,Polyester mit freien."Carboxyl-Gruppen an 'der linearen hydrophilen Polyester-Struktur zur Reaktion gebracht wird3 Π M 8 2 3 / 1 0 5.3mit Verbindungen mit ungesättigten ft'thylen-Bindungen, -welche Oxiran-Sauerstoff enthalten, wobei der'lineare hydrophile; carboxylierte Polyester gebildet ist durch Polykondensation von Dialkoholen, enthaltend Polyalkylert-ßlycol und carboxylierte Dialkohole, wobei das Pölyalkylen-Glyeol durch,; folgende Formel bestimmt ist ..-,, ; -: ain der R1 ein Wasserstoffatom oder eine I>'Iethyl*Gruppe bedeutet und η eine positive Zahl von 6 bis 50, einschließ-:. lieh bedeutet und verwendet ir»t in einem Anteil von ^Q bis 90 Gewichtsprozent des genannten hydrophilen Harzes mit ungesättigten Äthylen-Bindungen und besteht aus den genannten Polyalkylen-Glycol-Teil, wobei die carboxylierten Dialkohole gewählt sind aus der Gruppe, enthaltend ;:·.·,"; #,# -Dihydroxy-Methyl-Propion-Säure und Weinsäure, mit zweiwertigen Carbon-Säuren oder Säure-Anhydriden und die genannten Verbindungen mit ungesättigten Äthylen-Bindungen Oxiran-Sauerstoff enthalten und ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Glycidyl-Acrylat, Glycidyl-Methacrylat und Allyl-Glycidyl-Äther.D) Ein Verfahren, bei dem ein linearer hydrophiler hydroxylierter Polyester mit freien Hydroxyl-Gruppen an der linearen hydrophilen Polyester-Struktur zur Reaktion gebracht wird mit Isocyanat-Verbindungen mit ungesättigten Äthylen-Bindungen, wobei der lineare hydroxylierte Polyester gebildet ist durch Polykondensation von 2- bin ii-wertigen Polyalkoholen, enthaltend Polyalkylen-Glycol und drei- und/oder vierwert igen Polyalkohol, wobei das Polyalkylen-Glycol charakterisiert ist durch die FormelBAD ORIGINAL3 Γ 1I 8 2 3 / 1 0 5 3in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe bedeutet und η eine positive Zahl von β bis 50 einschließlich und in einem Anteil von HO bis 90 Gewichtsprozent des genannten hydrophilen Harzes mit ungesättigten Äthylen-Bindungen verwendet ist und besteht aus dem genannten'PoIyalkylen-Glycol-Teil, wobei die drei- und vierwertigen Polyalkohole gewählt sind aus der Gruppe,, enthaltend Glycerins Trimethylol-Äthan, Trimethylol-Propan und Pentaerithrit, mit zweiwertigen Carbonsäuren oder Säure-Anhydriden,wobei die Isocyanat-Verbindungen mit ungesättigten Äthylen-Bindungen gebildet sind durch Reaktion von Monomeren mit ungesättigten Äthylen-Bindungen, enthaltend Hydroxy1-Gruppen und ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend 2-Hydroxy-Äthy1-Acrylat, 2-Hydroxy-Äthyl-Methacrylat, Hydroxy-Pröpyl-Acrylat, Hydroxy-Propyl-· Methacrylat und Ally1-Alkohol mit Di- und/oder Triisocyanat-Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Tolylen-Diisocyanat, Xylylen-Diisocyanat, Hexamethylen-Diisocyanat,'^^'-Diphenyl-Methan-Diisocyanat und Triisocyanat-Verbindungen nach der FormelHKCoC(CHo0C0NHC£H,CH,NC0), und OCN (CH2 ) 6N fcONH ( CH2 ) gNCoJin einem solchen Anteil, daß ein Äquivalent von Isocyanat-Gruppen pro 1 Mol der genannten Di- oder Triisocyanat-Verbindung freibleibt.
- 2.) Hydrophile härtbare Harzzusammensetzung für überzüge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationsinhibitor, einschließlich Hydrochinon und Benzochinori, in einer Menge zugesetzt ist, die nicht 2 g auf 1 Äquivalent der genannten polymerisierbaren ungesättigten Äthylen-Gruppen überschreitet.BAD3 0:1 823/1053
- 3.) Hydrophile härtbare Harzzusammensetzung für überzüge nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein PoIymerisationsinitiator, einschließlich o(fO( -Azobisisobutyronitril, Benzoyl-Peroxid und Cumol-Hydroperoxid, in einem Anteil von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent der hydrophilen Harzkomponente mit ungesättigten Kthylen-Bindungen der hydrophilen härtbaren Harzzusammensetzung zugesetzt ist.
- 4.) Hydrophile härtbare Harzzusammensetzung für Überzüge nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Photosensibilisator, einschließlich Tetramethyl-Diamino-Benzophenon, Benzoin, N,N-Dibutyl-p-Nitrosanilin, Benzoin-Methyl-Äther, Benzoin-Äthyl-Äther, CX-Methyl-Benzoin, •X-Phenyl-Benzoin, Diacetyl, 1-Naphtalin-Sulfonyl-Chlorid, ^-Brom-Aceto-Phenon, Eosin und Erithrosin, in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent der hydrophilen Harzkomponente mit ungesättigten Äthylen-Bindungen der genannten hydrophilen härtbaren Harzzusammensetzung zugesetzt ist.BAD ORIGINAL309823/1053
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|---|---|---|---|
| OHN | Withdrawal |