DE69221176T2 - Überzugsharzzusammensetzung - Google Patents

Überzugsharzzusammensetzung

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Harzzusammensetzung, die durch Wärme, ultraviolettes Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet werden kann, als Überzugsharzzusammensetzung.
  • Bei herkömmlichen Harzzusammensetzungen für Überzugszwecke ist eine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des gehärteten Films durch Einverleiben einer leitfähigen Substanz, wie Ruß und Graphit oder dergl., versucht worden.
  • In der Praxis ist jedoch eine große Menge einer derartigen leitfähigen Substanz erforderlich, und dies verursacht Probleme hinsichtlich der Dispergierbarkeit und bringt eine physikalische Verschlechterung des Harzes mit sich.
    • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die vorstehend genannten Nachteile zu überwinden und eine hochgradig leitfähige Überzugsharzzusammensetzung bereitzustellen, ohne daß dies die Zugabe derartiger herkömmlicher leitfähiger Substanzen beinhaltet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung einer Harzzusammensetzung, die einen Polyoxyalkylenpolyolphosphatester (Hydroxylzahl: 10-780 mg KOH/g) und eine oder mehrere polymerisierbare oder reaktive Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe enthalten und zur Reaktion mit dem Phosphatester und/oder mit Zwischenprodukten, die durch die Reaktion des Phosphatesters und einer oder mehrerer dieser Verbindungen gebildet werden, befähigt sind, wobei ein gehärteter Überzug erhalten wird, wobei das Molverhältnis der polymerisierbaren oder eine reaktive funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung zu dem Polyoxyalkylenpolyol-phosphatester im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt, als Überzugsharzzusammensetzung.
    • Ausführliche Darstellung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Das erfindungsgemäß zu verwendende Polyoxyalkylenpolyol kann z. B. durch Additionspolymerisation eines Alkylenoxids und/oder eines Glycidylesters mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators und Entfernung des Katalysators durch als solches bekannte Reinigungsverfahren, wie Ionenaustausch, Neutralisationsfiltration, Adsorption und dergl., hergestellt werden. Dieses Polyoxyalkylenpolyol weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 10 000 auf.
  • Die vorstehend erwähnte, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung umfaßt verschiedene Verbindungen, die jeweils zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome aufweisen, wie mehrwertige Alkohole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit und Saccharose; Aminverbindungen, z. B. Monoethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, 2-Ethylhexylamin und Hexamethylendiamin; und phenolische, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, wie Bisphenol A und Hydrochinon.
  • Das vorstehend erwähnte Alkylenoxid umfaßt unter anderem Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Hexenoxid, Cyclohexenoxid, Nonenoxid und α-Olefinoxide, die 12 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Der vorstehend erwähnte Glycidylether umfaßt unter anderem Methylglycidylether, Butylglycidylether, Allylglycidylether und Phenylglycidylether.
  • Bei der Additionspolymerisation an die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung können ein Alkylenoxid oder ein Glycidylether oder beide umgesetzt werden, und im letztgenannten Fall (Copolymerisation) ist die Reihenfolge der Addition beliebig. Als Katalysator für diese Additionspolymerisationsreaktion wird im allgemeinen ein basischer Katalysator, wie Natriummethoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumcarbonat, eingesetzt; Lewis-Säure-Katalysatoren, wie Bortrifluorid, oder Aminkatalysatoren, wie Trimethylamin und Triethylamin, sind jedoch ebenfalls geeignet. Die Menge eines derartigen Katalysators kann die allgemein eingesetzte Menge sein.
  • Das Polyoxyalkylenpolyol kann teilweise mit Halogen, wie Chlor und/oder Brom, substituiert sein.
  • Zur Phosphorylierung eines derartigen Polyoxyalkylenpolyols wird eine Phosphorverbindung, wie Diphosphorpentoxid oder Phosphoryltrichlorid, eingesetzt.
  • Die Phosphorylierungsreaktion wird auf übliche Weise durchgeführt, und die Anteile von Polyoxyalkylenpolyol und Phosphorverbindungen sind so, daß der Produktphosphatester eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 780 mg KOH/g aufweist. Dieser Phosphatester kann teilweise in ein Metallsalz, wie ein Alkalimetallsalz, z. B. ein Lithiumsalz, Natriumsalz oder Kaliumsalz, umgewandelt werden. Ein derartiges Metallsalz kann durch Neutralisation des Phosphatesters mit einer basischen Alkalimetallverbindung, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, hergestellt werden.
  • Die polymerisierbare oder reaktive, eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung umfaßt unter anderem verschiedene Polyisocyanate; ungesättigte Verbindungen, wie aktiven Wasserstoff enthaltende (Meth)acrylate, (Meth)acrylsäure und Maleinsäureanhydrid; sowie Glycidyletherverbindungen, und diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • In der gesamten Anmeldung bedeutet (Meth)acrylsäure Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, während (Meth)acrylat "Acrylat" und "Methacrylat" darstellt.
  • Die Polyisocyanatverbindung umfaßt unter anderem 2,4-Tolylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-Tolylendiisocyanat (2,6-TDI), 4'4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat sowie Gemische davon. Polyisocyanate mit Polyoxyalkylenketten können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Die Polyisocyanatverbindung kann in Form eines blockierten Isocyanats verwendet werden. Das Blockierungsmittel, das für diesen Zweck verwendet werden kann, umfaßt Methylethylketoxim, Phenol, Caprolactam, Ethylacetoacetat, Methanol und Natriumhydrogensulfit. Die Blockierung kann durch Zugabe eines Blockierungsmittels zu einem Polyisocyanat und Umsetzung des Gemisches bei 30 bis 90ºC für 0,5 bis 2 Stunden erzielt werden.
  • Das aktiven Wasser enthaltende (Meth)acrylat umfaßt unter anderem Mono(meth)acrylate zweiwertiger Alkohole, wie Ethylenglykol-mono(meth)acrylat, Propylenglykol-mono(meth)acrylat und Diethylenglykol-mono(meth)acrylat.
  • Die Glycidyletherverbindung umfaßt unter anderem Ethylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether und Sorbitpolyglycidylether.
  • Der Polyoxyalkylenpolyolphosphatester und die polymensierbare oder reaktive, funktionelle Gruppen enthaltende Verbindung reagieren miteinander unter Bildung eines gehärteten Produkts. Wenn zwei oder mehr verschiedene polymerisierbare oder reaktive, funktionelle Gruppen enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, dann werden alle gleichzeitig umgesetzt, oder eine oder mehrere davon werden zunächst umgesetzt, wobei die restlichen anschließend umgesetzt werden. Der Anteil der polymerisierbaren oder reaktiven, funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindung beträgt 1,0 bis 10,0 Mol pro Mol des Phosphatesters.
  • Der Katalysator für diese Reaktion wird entsprechend der Art der polymerisierbaren oder reaktiven, funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindung ausgewählt. Im Fall von Polyisocyanaten können Organometallkatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Phenylquecksilberpropionat und Bleioctanoat; und Aminkatalysatoren, wie Triethylendiamin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, Tetramethylguanidin und Triethylamin eingesetzt werden. Im Fall von (Meth)acrylsäure können Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure eingesetzt werden, und gegebenenfalls können Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether, zusammen damit eingesetzt werden.
  • In der erfindungsgemäß zu verwendenden Harzzusammensetzung reagieren der Phosphatester und die polymerisierbare oder reaktive, funktionelle Gruppen enthaltende Verbindung miteinander unter Bildung eines gehärteten Harzes. Diese Reaktion kann z. B. durch Wärme, ultraviolettes Licht oder Elektronenstrahlen eingeleitet werden, und gegebenenfalls können auch ein Polymerisationsinitiator und ein Sensibilisator verwendet werden.
  • Da die erfindungsgemäß zu verwendete Harzzusammensetzung hochgradig leitfähig ist, ist es nicht mehr erforderlich, die herkömmlichen leitfähigen Substanzen einzuverleiben, und die Zusammensetzung kann in vorteilhafter Weise z. B. auf dem Gebiet der Überzüge und Schutzfilme verwendet werden, wenn elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist.
  • Die Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung und sind für die Erfindung keinesfalls beschränkend.
    • Beispiel 1
  • In einem 5 l-Autoklav wurden 920 g Glycerin und 12 g Kaliumhydroxid vorgelegt. Anschließend wurden 2500 g Propylenoxid und 700 g Ethylenoxid nacheinander eingeführt und bei 120ºC für 6 Stunden umgesetzt. Die Reaktion wurde weiter bei der gleichen Temperatur für 3 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann gereinigt, wobei man 3900 g eines Polyoxyalkylenpolyols (A-1) mit einem Molekulargewicht (berechnet aus der OH-Zahl) von 400 erhielt.
  • Zu 200 g des vorstehenden Polyoxyalkylenpolyols (A-1) wurden 24 g Diphosphorpentoxid gegeben, und die Reaktion wurde bei 70ºC unter Rühren für 3 Stunden durchgeführt, wobei man einen Phosphatester (B-1) (OH-Zahl: 310 mg KOH/g; Viskosität: 480 cps/25ºC) erhielt.
  • Zu 100 g des vorstehenden Phosphatesters (B-1) wurden 48 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 0,05 g Dibutylzinndilaurat und 50 g Methylethylketon gegeben, um eine Überzugsharzzusammensetzung bereitzustellen. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Aluminiumblech (JIS K5400; 50 mm x 50 mm x 1 mm; das gleiche gilt nachstehend) aufgetragen und getrocknet und bei 150ºC für 30 Minuten gehärtet, wobei man eine Probe (S-1) mit einer Beschichtungsdicke von 20 µm erhielt.
    • Beispiel 2
  • In einem 5 l-Autoklav wurden 920 g Glycerin und 4 g Kaliumhydroxid vorgelegt. Anschließend wurden 1200 g Ethylenoxid bei 130ºC für 3 Stunden eingeführt. Die Reaktion wurde weiter bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann gereinigt, wobei man 1900 g eines Polyoxyalkylenpolyols (A-2) mit einem Molekulargewicht (berechnet aus der OH-Zahl) von 200 erhielt.
  • Zu 200 g dieses Polyoxyalkylenpolyols (A-2) wurden 34 g Diphosphorpentoxid gegeben, und die Reaktion wurde bei 70ºC unter Rühren für 3 Stunden durchgeführt, wobei man einen Phosphatester (B-2) (OH-Zahl: 780 mg KOH/g; Viskosität: 360 cPs/25ºC) erhielt.
  • Zu 100 g eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 400 wurden 84 g Hexamethylendiisocyanat gegeben, und das Gemisch wurde bei 90ºC unter Rühren für 4 Stunden umgesetzt. Anschließend wurden 44 g Methylethylketoxim zugegeben, und die Reaktion wurde bei 60ºC für 30 Minuten durchgeführt, wobei man ein blockiertes Isocyanat erhielt.
  • Zu 100 g des vorstehend hergestellten Phosphatesters (B- 2) wurden 512 g dieses blockierten Isocyanats, 0,2 g Dibutylzinndilaurat und 300 g Methylethylketon gegeben, um eine Überzugsharzzusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Aluminiumblech aufgetragen und getrocknet und bei 150ºC für 30 Minuten gehärtet, wobei man eine Probe (S-2) mit einer Beschichtungsdicke von 20 µm erhielt.
    • Beispiel 3
  • In einem 5 l-Autoklav wurden 390 g Trimethylolpropan und 5 g Kaliumhydroxid vorgelegt. Anschließend wurden 2100 g Ethylenoxid bei 130ºC für 4 Stunden eingeführt. Die Reaktion wurde weiter bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann gereinigt, wobei man 2100 g eines Polyoxyalkylenpolyols (A-3) mit einem Molekulargewicht (berechnet aus der OH-Zahl) von 800 erhielt.
  • Zu 200 g dieses Polyoxyalkylenpolyols (A-3) wurden 10 g Pyridin gegeben, woran sich die Zugabe von 6 g Phosphoryltrichlorid unter Rühren anschloß. Die Reaktion wurde bei 70ºC für 3 Stunden durchgeführt. Nach Reinigung wurden 10 g 10%ige wäßrige Lösung von Lithiumhydroxid zugegeben. Die Dehydratisierung ergab einen Phosphatester (B-3) (Hydroxylzahl: 150 mg KOH/g; Viskosität: 590 cps/25ºC). Dieser Phosphatester war teilweise in das Lithiumsalz umgewandelt.
  • Zu 100 g des vorstehenden Phosphatesters (B-3) wurden 22 g Hexamethylendiisocyanat und 50 g Methylethylketon gegeben, um eine Überzugsharzzusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Aluminiumblech aufgetragen und getrocknet und bei 150ºC für 30 Minuten gehärtet, wobei man eine Probe (S-3) mit einer Beschichtungsdicke von 20 µm erhielt.
    • Beispiel 4
  • In einem 5 l-Autoklav wurden 100 g Bisphenol A und 6 g Kaliumhydroxid vorgelegt, und 1500 g Ethylenoxid wurden bei 130ºC für 3 Stunden eingeführt. Die Reaktion wurde weiter für 1 Stunde fortgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde gereinigt, wobei man 2300 g eines Polyoxyalkylenpolyols (A-4) mit einem Molekulargewicht (berechnet aus der OH-Zahl) von 500 erhielt.
  • Zu 200 g dieses Polyoxyalkylenpolyols (A-4) wurden 10 g Diphosphorpentoxid gegeben, und die Reaktion wurde bei 70ºC unter Rühren für 3 Stunden durchgeführt, wobei man einen Phosphatester (B-4) (Hydroxylzahl: 140 mg KOH/g; Viskosität: 530 cPs/25ºC) erhielt.
  • Zu 100 g des vorstehenden Phosphatesters (B-4) wurden 43 g 2,4-Tolylendiisocyanat gegeben, und das Gemisch wurde bei 90ºC unter Rühren für 3 Stunden umgesetzt. Anschließend wurden 30 g Ethylenglykolmonomethacrylat zugegeben, und das Gemisch wurde weiter unter Erwärmen für 3 Stunden gerührt. Dann wurden 5,2 g Photopolymerisationsinititator (IRGACURE 184) zugegeben, wobei man eine Überzugsharzzusammensetzung erhielt. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Aluminiumblech aufgetragen und mit ultraviolettem Licht (Lampe: 80 W/cm x 1, Abstand von der Lampe: 8 cm) bestrahlt, um eine Probe (S-4) mit einer Beschichtungsdicke von 20 µm bereitzustellen.
    • Beispiel 5
  • In einem 5 l-Autoklav wurden 136 g Pentaerythrit und 10 g Kaliumhydroxid vorgelegt. Anschließend wurden 2000 g 1,2- Butylenoxid und 500 g Methylglycidylether nacheinander bei 110ºC über 5 Stunden eingeführt. Die Reaktion wurde weiter bei dieser Temperatur für 3 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann gereinigt, wobei man 2300 g eines Polyoxyalkylenpolyols (A-5) mit einem Molekulargewicht (berechnet aus der OH-Zahl) von 2500 erhielt.
  • Zu 200 g dieses Polyoxyalkylenpolyols (A-5) wurden 6 g Diphosphorpentoxid gegeben, und das Gemisch wurde bei 70ºC unter Rühren für 3 Stunden umgesetzt, wobei man einen Phosphatester (B-5) (Hydroxylzahl: 65 mg KOH/g; Viskosität: 620 cPs/25ºC) erhielt.
  • Zu 100 g des vorstehenden Phosphatesters (B-5) wurden 20 g Acrylsäure, 50 g Benzol und 1 g Schwefelsäure gegeben, und die Reaktion wurde bei 80 bis 90ºC fortgesetzt, wobei Luft durch das System geperlt wurde. Der Endpunkt der Reaktion wurde aus dem Volumen des abgezogenen Wassers und der Säurezahl bestimmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumsulfat gewaschen. Nachdem das Benzol unter verringertem Druck abdestilliert worden war, wurde 1 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (Polymerisationsinitiator) zugegeben, wobei man eine Überzugsharzzusammensetzung erhielt. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Aluminiumblech aufgetragen und bei 120ºC für 3 Stunden gehärtet, um eine Probe (S-5) mit einer Beschichtungsdicke von 20 µm bereitzustellen.
    • Beispiel 6
  • In einem 5 l-Autoklav wurden 45 g Glycerin und 16 g Kaliumhydroxid vorgelegt, und 3000 g 1,2-Butylenoxid und 1500 g Ethylenoxid wurden nacheinander bei 120ºC über 8 Stunden eingeführt. Die Reaktion wurde weiter bei dieser Temperatur für 3 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann gereinigt, wobei man 4100 g eines Polyoxyalkylenpolyols (A-6) mit einem Molekulargewicht (berechnet aus der OH-Zahl) von 8000 erhielt.
  • Zu 200 g dieses Polyoxyalkylenpolyols (A-6) wurden 4 g Diphosphorpentoxid gegeben, und das Gemisch wurde bei 70ºC unter Rühren für 3 Stunden umgesetzt, wobei man einen Phosphatester (B-6) (Hydroxylzahl: 18 mg KOH/g; Viskosität: 920 cps/25ºC) erhielt.
  • Zu 100 g des vorstehenden Phosphatesters (B-6) wurden 10 g Ethylenglykoldiglycidylether und 1 g Diethylentriamin (Härtungskatalysator) gegeben, wobei man eine Überzugsharzzusammensetzung erhielt. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Aluminiumblech aufgetragen und bei 120ºC für 5 Stunden gehärtet, um eine Probe (S-6) mit einer Beschichtungsdicke von 20 µm bereitzustellen.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Zu 100 g des in Beispiel 1 hergestellten Polyoxyalkylenpolyols (A-1) wurden 65 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 0,05 g Dibutylzinndilaurat und 50 g Methylethylketon gegeben, um eine Überzugsharzzusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Aluminiumblech aufgetragen und bei 150ºC für 30 Minuten gehärtet, um eine Probe (S-7) mit einer Beschichtungsdicke von 20 µm bereitzustellen.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Zu 100 g des in Beispiel 4 erhaltenen Polyoxyalkylenpolyols (A-4) wurden 67 g Hexamethylendiisocyanat gegeben, und das Gemisch wurde bei 9000 unter Rühren für 3 Stunden umgesetzt. Anschließend wurden 52 g Ethylenglykolmonomethacrylat zugegeben, und das Gemisch weiter unter Erwärmen für 3 Stunden gerührt. Dann wurden 6,6 g eines Photopolymerisationsinitiators (IRGACURE 184) zu dem Gemisch gegeben, wobei man eine Überzugsharzzusammensetzung erhielt. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Aluminiumblech aufgetragen und mit ultraviolettem Licht (Lampe: 80 W/cm x 1, Abstand von der Lampe: 8 cm) bestrahlt, um eine Probe (S-8) mit einer Beschichtungsdicke von 20 µm bereitzustellen.
    • Messung des spezifischen Volumenwiderstandes
  • Die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Proben wurden bei verschiedenen Temperaturen, die in Tabelle 1 angegeben sind, für 3 Tage belassen, und der spezifische Volumenwiderstand der einzelnen Proben wurde mit einem Meßgerät für den spezifischen Volumenwiderstand (R8340/R12702A, hergestellt von Advantest) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
  • Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendete Harzzusammensetzung sehr zufriedenstellend hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit ist.

Claims (2)

1. Verwendung einer Harzzusammensetzung, die einen Polyoxyalkylenpolyol-phosphatester (Hydroxylzahl 10 bis 780 ng KOH/g) und eine oder mehr polymerisierbare oder reaktive Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe enthalten und zur Reaktion mit dem Phosphatester und/oder mit Zwischenprodukten, die durch die Reaktion des Phosphatesters und einer oder mehr dieser Verbindungen gebildet werden, befähigt sind, wobei ein gehärteter Überzug erhalten wird, wobei das Molverhältnis der polymerisierbaren oder eine reaktive funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung zu dem Polyoxyalkylenpolyol-phosphatester im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt, als Überzugsharzzusammensetzung.
2. Verwendung einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die polymerisierbare oder eine reaktive funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung mindestens eine unter Polyisocyanaten, aktiven Wasserstoff enthaltenden (Meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Glycidylethern ausgewählte Verbindung ist.
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