DE60035696T2 - Verfahren zur Umsetzung von 1,4-Butindiol in 1,4-Butendiol - Google Patents

Verfahren zur Umsetzung von 1,4-Butindiol in 1,4-Butendiol Download PDF

Info

Publication number
DE60035696T2
DE60035696T2 DE2000635696 DE60035696T DE60035696T2 DE 60035696 T2 DE60035696 T2 DE 60035696T2 DE 2000635696 DE2000635696 DE 2000635696 DE 60035696 T DE60035696 T DE 60035696T DE 60035696 T2 DE60035696 T2 DE 60035696T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
butynediol
butenediol
reaction
selectivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE2000635696
Other languages
English (en)
Other versions
DE60035696D1 (de
Inventor
Raghunath Vitthal Chaudhari
Chandrashekhar Vasant Rode
Rengaswamy Jaganathan
Manisha Madhukar Telkar
Vilas Hari Rane
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Original Assignee
Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Council of Scientific and Industrial Research CSIR filed Critical Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Application granted granted Critical
Publication of DE60035696D1 publication Critical patent/DE60035696D1/de
Publication of DE60035696T2 publication Critical patent/DE60035696T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Bereich der Erfindung
  • Die folgende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von 1,4-Butindiol in 1,4-Butendiol durch selektive Flüssigkeitsphasenhydrierung. Genauer betrifft die folgende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von 1,4-Butindiol in 1,4-Butendiol in einem basischen Medium unter Verwendung eines neuen edelmetallhaltigen Katalysators.
  • Hintergrund der Erfindung
  • 1,4-Butendiol ist eine nützliche Zwischenstufe bei der Herstellung von Pestiziden, Insektiziden und Vitamin B6. Als ungesättigtes Diol kann es bei der Synthese von vielen organischen Produkten, wie Tetrahydrofuran, n-Methyl pyrrolidion, γ-Butyrolacton, usw. verwendet werden. Es wird weiterhin als Zusatzstoff in der Papierindustrie, als ein Stabilisator in der Harzherstellung, als ein Schmiermittel für Schmiersysteme und in der Synthese von Allylphosphaten genutzt.
  • Der Stand der Technik offenbart die Verwendung einer Vielzahl von Katalysatoren zur Herstellung von 1,4-Butendiol durch Hydrierung von 1,4-Butindiol. Die meisten dieser Stand der Technik Patente basieren auf einer Kombination von Palladium mit ein oder mehreren Mischverbindungen aus Kupfer, Zink, Calcium, Cadmium, Blei, Alumina, Quecksilber, Tellur, Gallium, usw. GB A 871804 beschreibt die selektive Hydrierung einer acetylinischen Verbindung in einem Suspensionsverfahren unter Verwendung eines Pd Katalysators, der mit Salzlösungen von Zn, Cd, Hg, Ga, Th, In oder Ga behandelt wurde. Das Verfahren wird unter milden Bedingungen mit 97 %-iger Selektivität für cis 1,2-Butendiol und 3 % für die Transform durchgeführt. Weiterhin wurden organische Amine als Promotoren, in dem Katalysatorsystem vorgeschlagen.
  • US Patent 2,681,938 offenbart die Verwendung eines Lindlar-Katalysators, mit (Blei dotierter Pd-Katalysator), für die selektive Hydrierung von acetylinischen Verbindungen. Der Nachteil dieses Verfahren ist die Verwendung von zusätzlichen Aminen, wie Pyridine, um eine gute Selektivität für 1,4-Butendiol zu erhalten.
  • Das deutsche Patent DE 1,213,839 beschreibt einen Pd-Katalysator dotiert mit Zn-Salzen und Ammoniak zur Teilhydrierung von acetylinischen Verbindungen. Dieser Katalysator leidet aber an dem Nachteil einer kurzen Lebenszeit aufgrund eines Vergiftens.
  • Die deutsche Patentanmeldung in DE A 2,619,660 beschreibt die Verwendung von Pd/Al2O3-Katalysator, der mit Kohlenstoffmonoxid behandelt wurde, zur Hydrierung von Butindiol in einem inerten System. Der Nachteil dieses Katalysators liegt darin, dass er mit Kohlenstoffmonoxidgas behandelt wird, das stark toxisch und schwierig zu handhaben ist.
  • US Patent 2,961,471 offenbart einen Raney-Nikel-Katalysator nützlich für die Teilhydrierung von 1,4-Butindiol. Der Katalysator dieses Verfahrens zeigt eine geringe Selektivität für 1,4-Butendiol. Weiterhin beschreibt US Patent 2,953,604 eine Pd-haltige Kohle und Kupferkatalysator zur Reduktion von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol mit 81 %iger Selektivität für 1,4-Butendiol. Dieses Verfahren führt allerdings zur Bildung einer großen Anzahl von Nebenprodukten und ist daher nicht wünschenswert.
  • US Patent 4,001,344 offenbart die Verwendung von Palladium vermischt mit γ-Al2O3 zusammen mit sowohl Zink und Cadmium oder entweder Zink oder Cadmium zusammen mit Wismut oder Tellur bei 65°C bis 72°C und 4–12,5 bar Wasserstoffdruck zur Herstellung von 1,4-Butendiol durch selektive Hydrierung von 1,4-Butindiol. Allerdings werden eine große Anzahl von Resten ausgebildet (7,5–12 %), die die Selektivität für 1,4-Butendiol auf 88 % verringert.
  • US Patent 5,521,129 und 5,728,900 beschreiben die Verwendung von Pd-haltigen Katalysatoren zur Hydrierung von 1,4-Butindiol, um 1,4-Butendiol herzustellen. Der verwendete Katalysator ist ein Festbettkatalysator hergestellt durch Aufbringen von Pd und Pb oder Pd und Cd sukzessiv durch Dampfablagerung oder Aufsputtern auf ein Metallnetz oder eine Metallfolie, die als Träger dient. Bei diesem Verfahren ist die für cis 1,4-Butendiol erhaltene Selektivität 98 %. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass trans-butendiol mit Resten ebenfalls erhalten wird.
  • Alle oben genannten Katalysatoren für die Hydrierung von Butindiol zu Butendiol leiden an den Nachteilen, dass sie mehr als 2 Metalle neben weiteren Promotoren, wie organischen Aminen, enthalten. Ihre Herstellung wird dadurch mühevoll und alle beschriebenen Katalysatoren zeigen keine vollständige Selektivität für das gewünschte 1,4-Butendiol auf. Die Bildung von Nebenprodukten wurden ebenfalls berichtet, die auf die Effizienz des Verfahrens Einfluss nehmen und die Gewinnung von reinem 1,4-Butendiol schwierig erscheinen lässt. Ein anderer Nachteil von Stand der Technik Katalysatoren liegt daran, dass sie an einer kurzen Lebenszeit aufgrund schneller Deaktivierung leiden.
  • Die Stand der Technik Literatur zeigt, dass die für die Hydrierung von 1,4-Butendiol verwendeten Katalysatoren hauptsächlich Katalysatoren auf Palladium- oder Nickelbasis sind. Es gibt keine Offenbarung oder Bericht über die Verwendung von Katalysatoren auf Platinbasis oder von Katalysatoren, die eine Kombination von Palladium und Nickel enthalten, zur Hydrierung von 1,4-Butindiol zur Herstellung von 1,4-Butendiol.
  • Es ist daher wichtig, Katalysatoren zu entwickeln und/oder zu erhalten, die diese Nachteile der Stand der Technik Katalysatoren verwendet zur Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol, wie sie oben aufgeführt sind, überwinden.
  • Aufgaben der Erfindung
  • Das Hauptziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von 1,4-Butendiol durch Hydrierung von 1,4-Butindiol, welches billig und effizient ist.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von 1,4-Butendiol mit hundertprozentiger Selektivität.
  • Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung ein Verfahren für die Umwandlung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators, der gegebenenfalls Nickel enthält, auf einem geeigneten Träger und unter milden Reaktionsbedingungen ohne Vergiftung, bereit zu stellen.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Umwandlung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol, welches hundertprozentige Selektivität für die Herstellung von cis 1,4-Butendiol aufweist, bereit zu stellen.
  • Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung ein Verfahren für die Umwandlung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol bereit zu stellen, das einen stabilen Katalysator verwendet, der in der Lage ist, mehrfach recycelt zu verwenden, ohne Verlust seiner Aktivität und Selektivität.
  • Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von 1,4-Butendiol mit 100 %iger Selektivität für die Herstellung von cis 1,4-Butendiol durch einfache Abtrennung des Katalysators bereit zu stellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Entsprechend richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butendiol umfassend das Hydrieren einer wässrigen Lösung von 1,4-Butindiol unter Rühren, mit einem Katalysator der allgemeinen Formel AB (y) C (z), wobei A ein Träger ist umfassend ein Zeolith oder ein Magnesium, Calcium oder Bariumcarbonat, B ist Pd oder Pt, y = 0,2 bis 10 %, C ist Nickel und z = 0 bis 15 %, unter der Bedingung, dass wenn B Pt, z = 0 ist, in basischem Medium bei einer Temperatur im Bereich von 20–110°C und einem Druck im Bereich von 200–700 psig (1,38 – 4,83 × 106N·m–2 Überdruck), solange, bis die Reaktion abgeschlossen ist, Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Abtrennen des Katalysators durch bekannte Verfahren, um 1,4-Butendiol zu erhalten.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung liegt die Konzentration von 1,4-Butindiol im wässrigen Medium in einem Bereich von 10–50 %.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der pH der Reaktionsmischung auf einem Bereich von 8–10, durch Zugabe einer Base, wie Ammoniak, gehalten.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die Temperatur der Reaktion bevorzugt im Bereich von 30–90°C.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator zehnmal ohne Verlust seine Aktivität oder Selektivität recycelt und die Umwandlungszahl (turn over number, TON) ist 4 × 103h–1.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung wird im Folgenden genauer beispielhaft beschrieben, unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator hergestellt werden durch Imprägnieren eines Trägers (wie CaCO3, MgCO3, BaCO3, oder NH4-ZSM 5) mit Palladium oder Platinprecurser in einem basischen Medium (pH = 7–12), gerührt in Wasser und auf einen Temperaturbereich von 60–120°C, bevorzugt 70–90°C erwärmt. Die Mischung wird dann durch Zugabe von herkömmlichen Reduktionsmitteln, wie Formaldehyd, reduziert. Die Lösung wird gerührt, filtriert, gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 100–250°C getrocknet, bevorzugt 140–200°C in statischer Luft für einen Zeitraum von 5–12 Std.
  • Allgemeiner ausgedrückt kann der Katalysator hergestellt werden durch:
    • i. Lösen eines Pd oder Pt Precursers in einer Mineralsäure unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60°C bis 120°C;
    • ii. Verdünnen der obigen Lösung durch Zugabe von Wasser;
    • iii. Einstellen des pH's der Lösung auf einen Bereich von 8–12 durch Zugabe einer Base;
    • iv. Zugabe eines Trägers zu der obigen Lösung;
    • v. Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 60°C–120°C;
    • vi. Reduzieren der obigen Mischung unter Verwendung eines herkömmlichen Reduktionsmittels;
    • vii. Abtrennen des gebildeten Katalysators durch ein herkömmliches Verfahren;
    • viii. Waschen und Trocknen des Produkts, um den Katalysator zu erhalten.
  • Der Katalysator kann gegebenenfalls eine Kombination von Pd mit Nickel aufweisen wenn Palladium verwendet wird und z = 0,2–15 % ist, wird der am Ende am Schrittes viii. erhaltene Katalysator mit einer Lösung von Nickel in einem basischen Medium mit einem pH im Bereich von 8–12 vermischt, die Mischung wird für circa 1 Stunde gerührt und der Katalysator durch ein herkömmliches Verfahren abgetrennt. Der Katalysator wird dann bei circa 150°C – 10 Stunden bei ruhender Luft getrocknet, bei einer Temperatur im Bereich von zwischen 390–420°C für einen Zeitraum im Bereich von 5–12 Stunden in einem Wasserstoffstrom reduziert, der reduzierte Katalysator wird dann durch ein herkömmliches Verfahren abgetrennt, gewaschen und getrocknet, um den fertigen Katalysator enthaltend Palladium und Nickel zu erhalten.
  • Die Quelle für Pd oder Pt ist ein Salz von Pd oder Pt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetat, Bromid und Chlorid und die Nickelquelle ist ein Nickelsalz ausgewählt der Gruppe bestehend aus Acetat, Carbonat, Chlorid und Nitrat.
  • Der Träger ist ein Carbonat der Gruppe II A Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium und Barium. Die Zeolitquelle ist bevorzugt NH4-ZSM 5.
  • Die verwendete Base kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.
  • Das verwendete Reduzierungsmittel zur Herstellung des Katalysators ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrazinhydrat, wasserstoffenthaltenes Gas und Formaldehyd.
  • Der gemäß dem im Folgenden beschriebenen Beispiel hergestellte Katalysator kann in einem Muffelofen bei 400°C unter Wasserstoffstrom für einen Zeitraum im Bereich zwischen 5–12 Std., bevorzugt 7 Std. reduziert werden.
  • Gemäß einem Merkmal der Erfindung kann hochreines 1,4-Butendiol einfach erhalten werden durch Entfernen des Katalysators aus dem Produktstrom. Die Selektivität des Prozesses bei milderen Prozessbedingungen ist 100 %.
  • Die vorliegende Erfindung erreicht eine hundertprozentige Umwandlung von 1,4-Butindiol mit hundertprozentiger Selektivität für cis 1,4-Butendiol unter milden Prozessbedingungen. Bei höheren Temperaturen ist die Selektivität für cis 1,4-Butendiol geringer, im Allgemeinen ≤ 90 %, während 1,4-Butindiol vollständig umgewandelt wird. Die Bildung von Nebenprodukten, wie Acetal, γ-Hydroxbutaraldehyd, Butanol bei höheren Temperaturen ist weiterhin stärker.
  • Die Hydrierung von 1,4-Butindiol wird in einem Autoklaven unter Rühren bei Vorhandensein eines Pd- oder Pt-haltigen Katalysators, der in einer Mischung von 1,4-Butindiol in Wasser suspendiert ist, bei Temperatur- und Druckbedingungen, wie in den Beispielen dargestellt, durchgeführt. Die Mischung wird alkalisch (pH = 8–12) durch Zugabe einer Base, wie Ammoniak, gemacht. Bevor der Autoklav unter Druck gesetzt wird, wird sichergestellt, dass im Autoklaven keine Luft vorhanden ist. Die Hydrierung ist vollständig, wenn die Absorption von Wasserstoff gestoppt ist oder unverändert ist. Wenn die Umsetzung vollständig ist, wird der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die Inhalte herausgenommen und unter Verwendung eines Gaschromatographen analysiert.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden mit Hilfe von Beispielen beschrieben. Die folgenden Beispiele dienen nur der Darstellung dürfen aber nicht als Begrenzung des Erfindungsumfanges verstanden werden.
  • Beispiel 1:
  • Herstellung von Pd-geträgertem Katalysator
  • Der Katalysator wird durch Imprägnieren von Palladiumprecurser, wie Palladiumchlorid, PdCl2 auf einen Träger (wie CaCO3, MgCO3, BaCO3 oder NH4-ZSM 5) in einem basischen Medium, Rühren im Wasser und Erwärmen auf 80°C, hergestellt. Die Mischung wird dann durch Zugabe von Formaldehyd reduziert. Die Lösung wird gerührt, filtriert, gewaschen und bei 150°C für 10 Std. getrocknet.
  • Beispiel 2:
  • Herstellung von Pt-geträgertem Katalysator
  • Der Katalysator wird hergestellt durch Imprägnieren eines Platinprecursers, wie Platinchlorid auf einen Träger (wie CaCO3, MgCO3, BaCO3 oder NH4-ZSM 5) in einem basischen Medium, Rühren im Wasser und Erwärmen auf 80°C. Die Mischung wird dann durch Zugabe von Formaldehyd reduziert. Die Lösung wird gerührt, filtriert, gewaschen und bei 150°C für 10 Std. getrocknet.
  • Beispiel 3:
  • Leistung des 1 % Pd/MgCO3-Katalysators in der Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol.
  • Dieses Beispiel illustriert die Leistung eines 1 % Pd/MgCO3-Katalysators bei der Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol.
  • Der Katalysator wird hergestellt durch Imprägnieren eines Palladiumprecursers PdCl2, auf einen MgCO3-Träger in einem basischen Medium, Rühren im Wasser und Erwärmen auf 80°C. Die Mischung wird dann durch Zugabe von Formaldehyd reduziert. Die Lösung wird gerührt, filtriert, gewaschen und bei 150°C für 10 Std. getrocknet. Die Reaktion wurde in Anwesenheit des Katalysators in einem Autoklaven gemäß dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • Die Reaktion wird unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Konzentration von 1,4-Butindiol in Wasser: 20 %
    Katalysatormenge: 0,13 g
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 99,8 %
  • Beispiel 4:
  • Leistung eines 1 % Pd/CaCO3-Katalysators bei der Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol
  • Dieses Beispiel illustriert die Leistung eines 1 % Pd/CaCO3-Katalysators bei der Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol.
  • Der Katalysator wird hergestellt durch Imprägnieren eines Palladiumprecursers, PdCl2, auf einem MgCO3-Träger in einem basischen Medium, Rühren im Wasser und Erwärmen auf 80°C. Die Mischung wird dann durch Zugabe von Formaldehyd reduziert. Die Lösung wird gerührt, filtriert, gewaschen und bei 150°C für 10 Std. getrocknet.
  • Die Hydrierungsreaktion in Anwesenheit des Katalysators wird in einem Autoklaven gemäß oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 20 %
    Katalysatormenge: 0,13 g
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 98,2 %
  • Beispiel 5:
  • Leistung oder Verwendung eines zehnmal recycelten 1 % Pd/CaCO3-Katalysators bei der Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol.
  • Dieses Beispiel illustriert die Leistung oder Verwendung eines zehnmal recycelten 1 % Pd/CaCO3-Katalysators in der Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol.
  • Die Reaktion wird in Anwesenheit des Katalysators in einem Autoklaven gemäß oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Katalysator: 1 % Pd/CaCO3
    Katalysatormenge: 1,0 g
    Gramm an umgewandelten 1,4-Butindiol: 2191 g
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 98 %
    TON: 4 × 103h–1
  • Beispiel 6:
  • Leistung eines 1 % Pd/BaCO3-Katalysators bei der Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol
  • Dieses Beispiel illustriert die Leistung eines 1 % Pd/BaCO3-Katalysators bei der Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol.
  • Der Katalysator wird hergestellt durch Imprägnieren eines Palladiumprecursers, PdCl2, mit einem BaCO3-Trägers in einem basischen Medium, Rühren in Wasser und Erwärmen auf 80°C. Die Mischung wird dann durch Zugabe von Formaldehyd reduziert. Die Lösung wird gerührt, filtriert, gewaschen und bei 150°C für 10 Std. getrocknet.
  • Die Reaktion wird in Anwesenheit des Katalysators in einem Autoklaven gemäß oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • Die Reaktion wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 10 %
    Katalysatormenge: 0,065 g
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 100 %
  • Beispiel 7:
  • Die Reaktion wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Katalysator: 1 % Pd/BaCO3
    Katalysatormenge: 0,13 g
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 20 %
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 100 %
  • Beispiel 8:
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Katalysator: 1 % Pd/BaCO3
    Katalysatormenge: 0,13 g
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 20 %
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 500 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 100 %
  • Beispiel 9:
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Katalysator: 1 % Pd/BaCO3
    Katalysatormenge: 0,13 g
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 20 %
    Temperatur: 80°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 95,2 %
    Nebenprodukte: 4,8 %
  • Beispiel 10:
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Katalysator: 1 % Pd/BaCO3
    Katalysatormenge: 0,13 g
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 20 %
    Temperatur: 80°C
    H2-Druck: 500 psig (3,45 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 94,5 %
    Nebenprodukte: 5,5 %
  • Beispiel 11:
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Katalysator: 1 % Pd/BaCO3
    Katalysatormenge: 0,23 g
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 35 %
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 100 %
  • Beispiel 12:
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Katalysator: 1 % Pd/BaCO3
    Katalysatormenge: 0,46 g
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 70 %
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 82,1 %
  • Beispiel 13:
  • Dieses Beispiel zeigt die Leistung bei Verwendung von 1 % Pd/NH4-ZSM 5-Katalysatoren bei der Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol.
  • Der Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren eines Palladiumprecursers auf NH4-ZSM 5-Träger in einem basischen Medium, Rühren in Wasser und Erwärmen auf 80°C. Die Mischung wurde dann durch Zugabe von Formaldehyd reduziert. Die Lösung wurde gerührt, filtriert, gewaschen und bei 150°C für 10 Std. getrocknet.
  • Die Hydrierungsreaktion in Anwesenheit des Katalysators wurde in einem Autoklaven gemäß oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 20 %
    Katalysatorgewicht: 0,13 g
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 100 %
  • Beispiel 14:
  • Dieses Beispiel zeigt die Leistung bei Verwendung eines 10 % Ni – 1 % Pd/CaCO3 Katalysators bei der Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol.
  • Der Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren eines Palladiumprecursers auf CaCO3-Träger in einem basischen Medium, Rühren in Wasser und Erwärmen auf 80°C. Die Mischung wurde dann durch Zugabe von Formaldehyd reduziert. Die Lösung wurde gerührt, filtriert, gewaschen und bei 150°C für 10 Std. getrocknet. Anschließend wurde eine Lösung von Nickelnitrat mit 1 % CaCO3 im basischem Medium gerührt, filtriert, getrocknet und anschließend in einem Wasserstoffstrom bei 500°C reduziert
  • Die Reaktion in Anwesenheit des Katalysators wurde in einem Autoklaven gemäß oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 20 %
    Katalysatormenge: 0,13 g
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 100 %
  • Beispiel 15:
  • Dieses Beispiel zeigt die Leistung bei Verwendung eines 1 % Pt/MgCO3-Katalysators bei der Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol.
  • Der Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren eines Platinprecursers PtCl2, auf MgCO3-Träger in einem basischen Medium, Rühren in Wasser und Erwärmen auf 80°C. Die Mischung wurde dann durch Zugabe von Formaldehyd reduziert. Die Lösung wurde gerührt, filtriert, gewaschen und bei 150°C für 10 Std. getrocknet.
  • Die Hydrierungsreaktion wurde in Anwesenheit des Katalysators in einem Autoklaven gemäß oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 20 %
    Katalysatormenge: 0,13 g
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 99,8 %
  • Beispiel 16:
  • Dieses Beispiel zeigt die Leistung bei Verwendung eines 1 % Pt/CaCO3-Katalysators bei der Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol.
  • Der Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren eines Platinprecursers, PtCl2, auf CaCO3-Träger in einem basischen Medium, Rühren in Wasser und Erwärmen auf 80°C. Die Mischung wurde dann durch Zugabe von Formaldehyd reduziert. Die Lösung wurde gerührt, filtriert, gewaschen und bei 150°C für 10 Std. getrocknet.
  • Die Hydrierungsreaktion wurde in Anwesenheit des Katalysators in einem Autoklaven gemäß oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 10 %
    Katalysatormenge: 0,065 g
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 100 %
  • Beispiel 17:
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Katalysator: 1 % Pt/CaCO3
    Katalysatormenge: 0,13 g
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 20 %
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 100 %
  • Beispiel 18:
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Katalysator: 1 % Pt/CaCO3
    Katalysatormenge: 0,13 g
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 20 %
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 500 psig (3,45 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 100 %
  • Beispiel 19:
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Katalysator: 1 % Pt/CaCO3
    Katalysatormenge: 0,13 g
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 20 %
    Temperatur: 80°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 (Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 100 %
    Nebenprodukte: 2,8 %
  • Beispiel 20:
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Katalysator: 1 % Pt/CaCO3
    Katalysatormenge: 0,13 g
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 20 %
    Temperatur: 80°C
    H2-Druck: 500 psig (3,45 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 95,7 %
    Nebenprodukte: 4,3 %
  • Beispiel 21:
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Katalysator: 1 % Pt/CaCO3
    Katalysatormenge: 0,23 g
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 35 %
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 100 %
  • Beispiel 22:
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Katalysator: 1 % Pt/CaCO3
    Katalysatormenge: 0,46 g
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 70 %
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 83,4 %
  • Beispiel 23:
  • Dieses Beispiel zeigt die Leistung bei Verwendung eines 1 % Pt/BaCO3-Katalysators bei der Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol.
  • Der Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren eines Platinprecursers, PtCl2, auf einen BaCO3-Träger in einem basischen Medium, Rühren in Wasser und Erwärmen auf 80°C. Die Mischung wurde dann durch Zugabe von Formaldehyd reduziert.
  • Die Lösung wurde gerührt, filtriert, gewaschen und bei 150°C für 10 Std. getrocknet.
  • Die Reaktion wurde in Anwesenheit des Katalysators in einem Autoklaven gemäß oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • Die Reaktion wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
    Konzentration an 1,4-Butindiol in Wasser: 20 %
    Katalysatormenge: 0,13
    Temperatur: 50°C
    H2-Druck: 350 psig (2,41 × 106 N·m–2 Überdruck)
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Umwandlung von 1,4-Butindiol: 100 %
    Selektivität für cis 1,4-Butendiol: 99,9 %
  • Vorteile der Erfindung
    • 1. Selektive Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol wurde unter Verwendung von neuen 1 % Pt/MgCO3; 1 % PtCaCO3, 1 % Pt/BaCO3, 1 % Pd/MgCO3, 1 % Pd/CaCO3, 1 % Pd/BaCO3, 1 % Pd/NH4ZSM-5 und 10 % Ni – 1 % Pd/CaCO3 Katalysator erzielt, ohne dass eine Vergiftung auftrat.
    • 2. Im Wesentlichen vollständige Umwandlung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol mit im Wesentlichen hundertprozentiger Selektivität für cis 1,4-Butendiol wurde unter milderen Prozessbedingungen erreicht.
    • 3. Die Trennung des Produkts 1,4-Butendiol in seine reine Form wurde einfach durch Entfernen des Katalysators aus der Reaktionsmischung erreicht.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butendiol, umfassend das Hydrieren einer wässrigen Lösung von 1,4-Butindiol unter Rühr-Bedingungen über einem Katalysator der allgemeinen Formel AB (y)C(z), wobei A ein Träger ist, der einen Zeolith oder ein Carbonat von Magnesium, Calcium oder Barium einschließt, B Pd oder Pt ist, y = 0,2 bis 10 bedeutet, C ist Nickel und z = 0 bis 15 bedeutet, mit der Maßgabe, dass wenn B Pt ist, z = 0 bedeutet, in basischem Medium bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 110°C und einem Druck im Bereich von 200 bis 700 psig (1,38 – 4,83 × 106N·m–2 Überdruck), bis die Umsetzung abgeschlossen ist, Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Abtrennen des Katalysators durch bekannte Verfahren, um 1,4-Butendiol zu erhalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration an 1,4-Butindiol in wässrigem Medium im Bereich von 10–50 % liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe einer Base im Bereich von 8–10 gehalten wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Base Ammoniak ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur der Reaktion im Bereich von 30–90°C liegt.
  6. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Katalysator zehnmal ohne Verlust seiner Aktivität und Selektivität recycelt wird, wobei die Umwandlungsrate (TON) 4 × 103h–1 beträgt.
  7. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Katalysator Palladium und Nickel enthält.
DE2000635696 2000-11-20 2000-11-29 Verfahren zur Umsetzung von 1,4-Butindiol in 1,4-Butendiol Expired - Lifetime DE60035696T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US716707 1991-06-18
US09/716,707 US6420615B1 (en) 2000-11-20 2000-11-20 Process for the conversion of 1,4 butynediol to 1,4 butenediol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60035696D1 DE60035696D1 (de) 2007-09-06
DE60035696T2 true DE60035696T2 (de) 2008-04-30

Family

ID=24879108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2000635696 Expired - Lifetime DE60035696T2 (de) 2000-11-20 2000-11-29 Verfahren zur Umsetzung von 1,4-Butindiol in 1,4-Butendiol

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6420615B1 (de)
EP (1) EP1207146B1 (de)
JP (1) JP3987278B2 (de)
AT (1) ATE368022T1 (de)
DE (1) DE60035696T2 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6528689B2 (en) * 2000-11-20 2003-03-04 Council Of Scientific And Industrial Research Noble metal containing hydrogenation catalyst for selective hydrogenation of 1, 4 butynediol to 1, 4 butenediol, and a process for the preparation thereof
DE102005042185A1 (de) 2005-09-06 2007-03-08 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von polymeren Nebenprodukten aus 1,4-Butindiol
DE102005042184A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-08 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von polymeren Nebenprodukten aus 1,4-Butindiol
KR20150002628A (ko) 2012-04-17 2015-01-07 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 하이드로실릴화 반응을 위한 고 활성 촉매 및 그 제조방법
CN106748658A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 重庆建峰工业集团有限公司 一种炔醇半氢化制备烯醇的方法
CN113181952A (zh) * 2021-04-28 2021-07-30 新疆大学 镍基催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH438269A (it) * 1963-05-10 1967-06-30 Snam Spa Processo di idrogenazione di composti acetilenici miscibili con acqua a composti etilenici
DE2431929C3 (de) * 1974-07-03 1981-04-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator zur partiellen Hydrierung
JPS6014003B2 (ja) * 1978-11-08 1985-04-11 信越化学工業株式会社 シス−オレフィン化合物の選択的製造方法
US5650546A (en) 1994-12-16 1997-07-22 Council Of Scientific Industrial Resear. Process for the catalytic hydrogenation of organic compounds
DE19641707A1 (de) 1996-10-10 1998-04-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol
IN191506B (de) 1998-12-24 2003-12-06 Council Scient Ind Res

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002302463A (ja) 2002-10-18
US6420615B1 (en) 2002-07-16
ATE368022T1 (de) 2007-08-15
DE60035696D1 (de) 2007-09-06
EP1207146A3 (de) 2003-11-19
EP1207146B1 (de) 2007-07-25
JP3987278B2 (ja) 2007-10-03
EP1207146A2 (de) 2002-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3019582C2 (de)
EP0324984B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin unter Einsatz eines Ruthenium-Katalysators
EP0604792B1 (de) Kupferkatalysator
EP0071787B1 (de) Neue Ruthenium/Kohle-Hydrierkatalysatoren, deren Herstellung und Verwendung zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Carbonylverbindungen
EP0324983B1 (de) Ruthenium-Trägerkatalysator, seine Herstellung und sein Einsatz bei der Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin
CH401050A (fr) Getragener Katalysator
DE3244313A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol und hoeheren alkoholen und hierfuer geeignetes katalysatorsystem
DE3524317C2 (de)
EP0946295B1 (de) Katalysator zur dehydrogenierung von aminoalkoholen zu aminocarbonsäuren oder von ethylenglykol(derivaten) zu oxycarbonsäuren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE3641666C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins
DE1667212A1 (de) Katalysator-Reaktivierung
DE2460078A1 (de) Selektive hydrierkatalysatoren und verfahren zur herstellung derselben
EP0573910A1 (de) Katalysator für die selektive Hydrierung von Halogennitroaromaten zu aromatischen Halogenaminen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE60035696T2 (de) Verfahren zur Umsetzung von 1,4-Butindiol in 1,4-Butendiol
DE2620554A1 (de) Verfahren zum herstellen einer kupfer-nickel-siliciumoxid-katalysatorzusammensetzung
DE19546514B9 (de) Katalysator und dessen Verwendung
EP0322760B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kobaltkatalysatoren
EP0503347B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von, gegebenenfalls substituiertem, Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin unter Ver- wendung eines Palladium/Al2O3 Katalysators.
DE3724239A1 (de) Verfahren zur herstellung von aliphatischen n,n-dialkylsubstituierten aminoalkoholen
DE3324092C2 (de)
DE3137091C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure aus 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure
DE60224968T2 (de) Prozess für die Herstellung von 5-Arylpentanolen
EP0322761B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylaminoethylaminen
DE4132944A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxydiphenylen
DE2523702C2 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Monoolefinen durch katalytische Dehydrierung linearer Paraffine

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition