DE2528601B2

DE2528601B2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff

Info

Publication number: DE2528601B2
Application number: DE2528601A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Shinnanyo Izumi; Shin-Ichi Kawahara; Hidetaka Miyazaki
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1974-07-02
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1979-05-31
Also published as: FR2277030A1; BR7504143A; CS192546B2; IT1039416B; DE2528601A1; JPS514097A; CA1057027A; BE830818A; DE2528601C3; US4009252A; NL7507877A; AR203794A1; FR2277030B1; AU8243575A; JPS5647121B2; RO67269A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff in einem wäßrigen, einen Katalysator der Platingruppe enthaltenden Medium.

Die üblichen technischen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid umfassen im allgemeinen beispielsweise ein elektrolytisches Verfahren unter Anwendung von saurem Ammoniumsulfat, ein Autoxidationsverfahren unter Anwendung von Anthrachinonen und ein Oxidationsverfahren unter Anwendung von Isopropylalkohol. Andererseits wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff vorgeschlagen, jedoch erwies sich keines der bekannten Syntheseverfahren als zufriedenstellend oder gewann eine Aufnahme in der Technik.

Ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff allgemein bei Atmosphärendruck in einem wäßrigen Medium, welches einen Katalysator der Platingruppe enthält, ist bekannt Jedoch reagiert bei diesem bekannten Verfahren das erhaltene Wasserstoffperoxid weiterhin mit Wasserstoff unter Zersetzung zu Wasser, und die Konzentration des Wasserstoffperoxids in dem wäßrigen Medium des Reaktionssystems hat einen so niedrigen Wert wie etwa 0,1 Gew.-% (etwa 0,05 MoI-%). Deshalb kann dieses Verfahren .*aum als technisch geeignet bezeichnet werden.

Bei einem Versuch, die Zersetzung des aus Wasserstoff und Sauerstoff hergestellten Wasserstoffperoxids zu hemmen, wurde ein Verfahren, welches die Zugabe einer nicht-sauren sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, wie Aceton oder Alkohol, zu einer wäßrigen Reaktionslösung (japanische Patentveröffentlichung 19 006/65) umfaßt, oder ein Verfahren, welches den Zusatz von Borsäure (H₃BO₃) zu dem Reaktionssystem umfaßt (japanische Patentveröffentlichung 8927/68) angegeben. Jedoch ist die Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids weniger als etwa 1,6 Gew.-% beim Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 19 006/65 und weniger als etwa 2,6 Gew.-% beim Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 8927/68. Auch diese Verfahren sind noch nichi zufriedenstellend für den technischen Betrieb. Weiterhin ist um Wasserstoffperoxid in hoher Konzentration nach dem Verfahren der japanischen Patentveröffent-HchüP.g 19 006/65 zu erhalten, eine große Menge der sauerstoffhaltigen organischen Verbindung erforderlich. Da dies die Ausbildung und die Ansammlung von organischen Peroxiden beinhaltet, zeigt das Verfahren den Nachteil einer erhöhten Explosionsgefahr.

In der DE-OS 14 67 084 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid angegeben, bei welchem Wasserstoff und Sauerstoff in wäßriger Phase in Gegenwart eines festen Katalysators zur Umsetzung gebracht werden, wobei in dem flüssigen Medium ein Wasserstoffperoxidstabilisator, insbesondere ein Polymerisat mit zwei oder mehreren sauren Phosphatgruppen im Molekül enthalten ist Diese Arbeitsweise ist jedoch noch unbefriedigend im Hinblick auf die Gewinnung einer Wasserstoffperoxidlösung mit einer hohen Konzentration.

Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in einem wäßrigen, einen Katalysator der Platingruppe enthaltenden Medium, wobei Wasserstoffperoxid in hoher Konzentration und in hoher Ausbeute erhalten wird und wobei sich keine Nebenprodukte, wie organische Peroxide, ergeben, die Explosionen im Reaktionssystem hervorrufen können und wobei dieses Verfahren großtechnisch in vorteilhafter Weise ausgeführt werden kann.

Im Rahmen weiterer Untersuchungen nach einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch eine katalytische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff in einem wäßrigen, einen Katalysator der Platingruppe enthaltenden Medium wurde nun gefunden, daß die Zersetzung des erhaltenen Wasserstoffperoxids markant durch die Menge des im wäßrigen Medium vorhandenen Katalysators beeinflußt wird. Dabei wurde gefunden, daß Wasserstoffperoxid in bisher nicht erreichbarer hoher Konzentration erhalten werden kann, wenn der Katalysator in einer begrenzten Menge verwendet wird und die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff auf spezifische Werte eingeregelt werden.

Gemäß der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid der vorstehend angegebenen Art geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Partialdruck des Wasserstoffs und der Partialdruck des Sauerstoffs in der Gasphase des Reaktionssystems bei mindestens 0,5 at bzw. mindestens 1,0 at gehalten werden, wobei ein Verhältnis von dem Sauerstoffpartialdruck zu dem Wasserstoff partialdruck innerhalb des Bereichs von 1,5 bis 20 aufrechterhalten wird, und der Katalysator der Platingruppe in einer Menge, berechnet als Metall, von 0,01 bis zu 30 mg auf 100 ml des wäßrigen Mediums vorliegt

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung erläutert

F i g. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen dem Bewertungsindex, der nachfolgend erläuten wird, und der Konzentration des Katalysators;

F i g. 2 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen dem Bewertungsindex und dem Verhältnis von Partialdruck von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff in der Gasphase des Reaktionssystems.

Der hier verwendete Ausdruck »Reaktionssystem« bezeichnet ein System, welches sowohl ein wäßriges Medium (flüssige Phase), worin das Wasserstoffperoxid gebildet wird, als auch eine Gasphase, die im Kontakt mit der flüssigen Phase vorliegt und worin Wasserstoff und Sauerstoff im Gaszustand vorhanden sind, umfaßt Andere für die Reaktion inerte Gase können in der Gasphase vorhanden sein.

Ein erster wesentlicher Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß der Partialdruck von Sauerstoff und derjenige von Wasserstoff in der Gasphase das Reaktionssystem auf mindestens 0,5 atm bzw. mindestens 1,0 atm begrenzt sind. Wasserstoffperoxid kann direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff selbst bei Atmosphärendruck in dem wäßrigen Medium, welches den Katalysator der Platingruppe enthält, hergestellt werden. Da sich jedoch das in dem wäßrigen Medium gebildete Wasserstoffperoxid gleichzeitig zersetzt, ist die Konzentration des tatsächlich durch eine Reaktion unter Atmosphärendruck gebildeten Wasserstoffperoxids äußerst niedrig. Falls jedoch der Partialdruck von Wasserstoff und der Partialdruck von Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems auf mindestens 0,5 atm bzw. mindeste! s 1,0 atm eingestellt werden, kann die Zersetzung des erhaltenen Wasserstoffperoxids wirksam gehemmt werden und die tatsächlich erhaltene Konzentration des Wasserstoffperoxids im wäßrigen Medium kann erhöht werden. Es ist deshalb wesentlich, daß die Gesamtsumme von Partialdruck von Wasserstoff und Partialdruck von Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems auf mindestens 14 atm begrenzt werden muß. Anders ausgedrückt, muO die Reaktion bei einem erhöhten Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Partialdruck von Wasserstoff 1 bis 30 atm und der Partialdruck vo., Sauerstoff beträgt 2 bis 50 atm. Allgemein wird die Konzentration des Wasserstoffperoxids im wäßrigen Medium des Reaktionssystems höher bei einer größeren Gesamtsumme der Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems.

Es ist weiterhin wesentlich für die vorliegende Erfindung, daß der Katalysator der Platingruppe in einer Menge, berechnet als Metall, von mindestens der wirksamen katalytischem Menge bis zu 30 mg je 100 ml des wäßrigen Mediums im Reaktionssystem vorhanden sein muß. Allgemein nimmt bei organischen Synthesereaktionen die Menge der Reaktionsprodukte bei einer erhöhten Menge der eingesetzten Katalysatoren zu. Jedoch spielt beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Wasserstoffperoxid die Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids einen speziellen Effekt durch die Menge des Katalysators in der wäßrigen Lösung des Reaktionssystems. Es wurde völlig unerwartet gefunden, daß, falls die Menge des Katalysators eine bestimmte Grenze überschreitet, die

ίο Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids abrupt abfällt Diese spezielle Erscheinung tritt nicht klar auf, falls die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, da hier die Konzentration des Wasserstoffperoxids äußerst niedrig ist Sie tritt jedoch beträchtlich auf, falls die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff so sind, wie im Rahmen der Erfindung angegeben. Der Mechanismus dieser speziellen Erscheinung ist nicht vollständig klar, dürfte jedoch der folgenden Ursache zuzuschreiben sr^;n. Falls die Menge des Katalysators zunimmt nimmt natürlich die Menge des aus Wasserstoff und Sauerstoff gebildeten Wasserstoffperoxids zu. Jedoch wird auch gleichzeitig die Zersetzung des Wasserstoffperoxids im Realitionssystem stark und, falls die Menge des Katalysators einen bestimmten Wert überschreitet, wird die Zersetzung des Wasserstoffperoxids gegenüber der Bildung des Wasserstoffperoxids überwiegend, so daß sich wiederum eine Abnahme der Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids ergibt

Auf Grund dieses neuen Sachverhalts wurde die obere Grenze der Menge, berechnet als Metall, des Katalysators der Platingruppe auf 30 mg je 100 ml des wäßrigen Mediums festgesetzt Dies stellt eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die untere Grenze der Menge des Katalysators ist die Minimalmenge der wirksamen Katalysatormenge. Allgemein beträgt die minimal wirksame katalytische Menge etwa 0,001 mg, berechnet als Metall, auf 100 ml des wäßrigen Mediums. Die bevorzugte Menge des Katalysators beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 0,01 bis 25 mg, insbesondere 0,1 bis 20 mg, berechnet als Metall, au' 100 ml des wäßrigen Mediums. Die optimale Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysators wird in gewünschter Weise entsprechend den verschiedenen Bedingungen, wie Art des Katalysators, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit bestimmt Die Bestimmung der optimalen Menge des Katalysators ist für

so jeden Fachmann hn Rahmen der vorstehenden Lehren einfach.

Es wurde auch gefunden, daß, falls der Partialdruck von Wasserstoff und der Partialdruck von Sauerstoff bei mindestens 0,5 atm bzw. mindestens 1,0 atm in der Gasphase des Reaktionssystems gehalten werden, die Konzentration des Wasserstoffperoxids im Reaktionsmedium erhöht werden kann, wenn das Verhältnis des Partialdruckes v~n Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff (PCVPH₂) auf 1,5 bis 20 eingestellt wird.

Falls das Verhältnis des Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff niedriger als 1,5 oder höher als 20 ist, nimmt die Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids im Vergleich zu dem Fall, wo dieses Verhältnis ir ,ierhalb des Bereichs von 1,5 bis 20

*5 liegt, ab. Stärker bevorzugt wird das Verhältnis des Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff bei 2,0 bis 10 gehalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren reagieren

Wasserstuff und Sauerstoff katalytisch in einem wäßrigen Medium, welches einen Katalysator der Platingruppe enthält, und liefern direkt Wasserstoffperoxid. Das in diesem Fall eingesetzte wäßrige Medium kann Wasser allein sein, besteht jedoch bevorzugt aus einer wäßrigen Lösung, welche eine geringe Menge einer Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure enthält. Chlorionen oder Cyanogenionen können gleichfalls darin vorhanden sein. Die üblichen Stabilisatoren gegen Eisenionen oder ähnliche, welche die Zersetzung von in Wasserstoffperoxid begünstigen, können verwendet werden, sofern sie die Reaktion nicht hemmen. Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Phosphorsäuren, wie m-Phosphorsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, hypophosphorige Säure und phos- 1 > phorige Säure und Phosphorsäuresalze, Zinnoxid, Zinnsäure oder Salze hiervon und Schwefelsäure, Salpetersäure und Salze hiervon.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann irgendein bekannter Katalysator der Platingruppe sein, der die Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffperoxid direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff hat. Beispielsweise können hier in günstiger Weise feste Katalysatoren, welche Platin, Palladium oder Ruthenium als Metallbestandieile enthalten, oder Komplexe von Metallen der Platingruppe verwendet werden. Palladiumkatalysatoren, welche Palladium enthalten, haben eine besonders überlegene katalytische Aktivität und sind am stärksten wirksam. Ihre leichte Zugänglichkeit macht sie gleichfalls äußerst bevorzugt. in

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sitjd selbst in Form von Pd-Ionen infolge der Anwendung von Pd-Salzen, wie PdC^ oder Pd(NOj)2 wirksam. Da der Katalysator eine Reduktion durch Wasserstoff erleidet, zeigt der Katalysator seine Wirksamkeit im wesentlichen in der Form des Metalls. Somit kann der Katalysator in Form des Metalls verwendet werden, und im allgemeinen wird es bevorzugt, ihn getragen auf einem Träger, insbesondere einem fein zerteilten Träger, wie Kieselsäure oder Aluminiumoxid, einzusetzen. Auch Komplexe von Metallen der Platingruppe sind wirksam, wie z. B. diejenigen, welche durch Koordination von Phthalocyanin, Dipyridyl oder Dimethylglyoxim mit Metallen, wie Platin, Palladium oder Ruthenium erhalten wurden. Die katalytische Wirkung dieser organischen Komplexe kann markant erhöht werden, wenn sie wasserlöslich gemacht werden. Deshalb wird es stärker bevorzugt, beispielsweise den Phthalocyaninkomplex mit Schwefelsäure zu behandeln, so daß eine hydrophile Gruppe geliefert wird und er wasserlöslich wird.

Um das eriindungsgemäße Verfahren auszuführen, werden Wasserstoffgas und Sauerstoffgas in ein wäßriges Medium, welches die bestimmte Menge des Katalysators der Platingruppe enthält, eingeleitet Wasserstoff- und Sauerstoffgas werden vorhergehend so eingeregelt, daß ihre Partialdrücke in der Gasphase des vorstehenden Reaktionssystems den vorstehend angegebenen spezifischen Wert erreichen. Um die Explosionsgefahr im Reaktionssystem zu vermeiden, ist es wirksam, ein Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Neon oder Argon gleichzeitig einzuführen. Die Anwendung von Luft als sauerstcffhaltiges Gas wird besonders bevorzugt

Die Reakiionstemperatur ist relativ niedrig und im allgemeinen beträgt die bevorzugte Temperatur — 10⁰C bis +50⁰C.

Das den Katalysator enthaltende wäßrige Medium kann mit zufriedenstellenden Ergebnissen nach jedem üblichen Verfahren hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß stärker bevorzugte Ergebnisse erhalten werden können, falls die folgenden Verfahren zur Herstellung angewandt werden:

(1) Das katalysatorhaltige wäßrige Medium wird hergestellt, indem zunächst der pH-Wert des wäßrigen Mediums auf mindestens 4 eingeregelt wird, der Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium zugesetzt wird und dann der pH-Werl des wäßrigen Mediums auf weniger als 4 eingeregelt wird.

(2) Das kataiysatorhaltige wäßrige Medium wird durch Einstellung der Konzentration des in der wäßrigen Lösung |;elösten Sauerstoffes auf nicht mehr als 1,0 ppm, beispielsweise durch Einführung von

Stickstoff-. Wasserstoff- ndpr Arormoac in Hat

wäßrige Medium, eingestellt und dann ein Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium zugesetzt. (Das an der Atmosphäre stehengelassene Wasser enthält üblicherweise etwa 7 ppm gelösten Sauerstoff.)

(3) Das katalysaiorhaltige wäßrige Medium wird durch Einleituni» von Wasserstoff in ein wäßriges Medium zur Erhöhung des Partialdruckes des Wasserstoffes in der Gasphase des Reaktionssystems auf mindestens 0,03 atm, vorzugsweise mindestens 0,5 atm, hergestellt und dann der Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium zugefügt.

Falls die Reaktion gemäß der Erfindung unter Anwendung des katalysatorhaltigen wäßrigen Mediums, welches nach den vorstehenden Verfahren hergestellt wurde, ausgeführt wird, kann eine Schädigung der Kar.alysatoraktivität verhindert werden, und die Konzentration und Ausbeute an erhaltenem Wasserstoffperoxid nehmen zu. Infolgedessen stellt die Anwendung dieser Herstellungsverfahren eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Falls ein derartiges Herstellungsverfahren angewandt wird, kann ein Verfahren vorgenommen werden, welches darin besteht, daß das wäßrige Medium in den Reaktor gebracht wird, das wäßrige Medium einer der vorstehend unter (1) bis (3) aufgeführten Behandlungen zur Herste'lung des katalysatorhaltigen wäßrigen Mediums unterzogen wird und dann ein Gasbeschickungsgemisch (H2-Gas und CvGas) zur Einleitung der Reaktion eingeführt wird. Ein Alternatiwerfahren besteht in der Herstellung eines katalyatorhaltigen wäßrigen Mediums nach den vorstehenden Verfahren außerhalb des Reaktors und anschließende Einführung in den Reaktor zur Ausführung der Reaktion. Das letztere ist besonders günstig, wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden soll.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid in sehr hoher Konzentration, üblicherweise mindestens 3 Gew.-% (1,6 Mol-%) und bis hinauf zu 12£ Gew.-% (7,2 Mol-%), unter bevorzugten Bedingungen direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff erhalten werden. Die erhaltene wäßrige Wasserstoffperoxidlösung kann direkt als Oxidationsmittel verwendet werden oder kann nach bekannten Verfahren konzentriert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Tatsächliche Konzentration, Ausbeute und Bewertungsindex, wie sie in diesen Beispielen angege-

ben sind, wurden nach den folgenden Verfahren ermittelt.

Tatsächliche Konzentration

Die in der Lösung nach der Umsetzung vorliegende Konzentration an Wasserstoffperoxid wurde nach ein.«rn üblichen Verfahren unter Anwendung von Kaliumpermanganat bestimmt und als tatsächliche Konzentration angegeben.

Ausbeute

Das durch Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff gebildete Wasserstoffperoxid zersetzt sich entsprechend dem folgenden Schema:

H₂O₂+ H₂-2 H₂O
Falls angenommen wird, daß sich das erhaltene

tt # _ . _ . _ ff __ : J /Il /"Λ \ «.InL t l«*.»*M.»m« n—rnl t

wird die Konzentration des angesammelten Wasserstoffperoxids mit »angenommene Konzentration« bezeichnet. Die Ausbeute (η) wird in folgender Weise definiert:

. , , tatsächliche Konzentration

Ausbeute ι,) =

angenommene Konzentration

Die Ausbeute (η)ν/'\Γά in folgender Weise ermittelt:
Die Gesamtmenge von Gasabsorption an Wasserstoff und Sauerstoff (a Mol) wird auf der Basis des bei der Bildung von Wasserstoffperoxid verbrauchten Wi iserstoffs und Sauerstoffs und des bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids verbrauchten Wasserstoffs bestimmt. Andererseits wird aus der tatsächlichen Konzentration die Menge des in der Reaktionslösung vorliegenden Wasserstoffperoxids (b Mol) berechnet. Dann wird die Ausbeute (η) nach folgender Gleichung berechnet:

Die Ermittlung des Betrages der Gasabsorption wird durch zeitweiligen Verschluß des Reaktionssystems, Bestimmung der Geschwindigkeit der Absorption aus dem Ausmaß des Druckabfalls und Integration der gemessenen Absorptionsgeschwindigkeit mit der Zeit bestimmt.

Tabelle I

Bewertungsindex

Die auf Grund der vorliegenden Erfindung erhaltenen höheren Ausbeuten und höheren tatsächlichen Konzen-) trationen an Wasserstoffperoxid sind technisch erwünschter. Infolgedessen wird das Produkt aus Ausbeute und tatsächlicher Konzentration berechnet und als Index zur Bewertung der Bildung von Wasserstoffperoxid angewandt.

Beispiel 1

Ein Katalysator, welcher 5 Gew.-% metallisches Palladium, getragen auf wasserhaltiger Kieselsäure als Träger umfaßt, wurde in folgender Weise hergestellt.

Ii Fein zerteilte wasserhaltige Kieselsäure (TOKU-SIL-GU; Bezeichnung eines Produktes der Tokuyama Soda Kabushiki 1 aisha) wurde mit konzentrierter Ssi/.'äurc gewHschen, mit Wssser ^a6>vesch?n tmrl getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zu einer

2Ii Lösung einer bestimmten Menge an Palladiumchlorid (PdCI₂) in 4 η-Salzsäure zugesetzt und vermischt. Das Gemisch wurde zur Trockne auf einem heißen Wasserbad eingedampft, in einem Stickstoffstrom bei 150⁰C während 2 Std. getrocknet und dann pulverisiert.

2ί Dann wurde das pulverisierte Produkt in Wasserstoffatmosphäre bei 400⁰C während 3 Std. zur Herstellung des Katalysators reduziert.

Ein 300-ml-Reaktor vom Autoklavtyp mit einer Glasverkleidung innerhalb und einem Rührer wurde mit

in 500 ml reinem deionisierlem Wasser beschickt. Unter Einführung von Stickstoffgas in das Wasser wurden 10 mg des in der vorstehenden Weise hergestellten Katalysators unter Rühren zugesetzt. Die Menge des Katalysators entsprach 1 mg metallischem Palladium,

ü bezogen auf 100 ml des wäßrigen Mediums im Reaktionssystem. Weiterhin wurden Salzsäure und Schwefelsäure zu einer Konzentration von 0,3-n bzw. 1-n zugesetzt.

Unter Rühren wurden Wasserstoffgas und Sauerstoffgas in den Reaktor eingeführt und unter Aufrechierhaltung des Partialdruckes des Wasserstoffs (PH2) und des Partialdruckes von Sauerstoff (PO2) in der Gasphase des Reaktionssystems bei den in Tabelle I angegebenen Werten wurden Wasserstoff und Sauerstoff bei 30° C während 20 Std. umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Versuch	Gesamtdruck	PO₂	PH₂	PO₂-¹PH₂	Tatsächliche	Ausbeute	Bewer
Nr.	PH₂+PO₂				Konzentration		tungs-
							index
	(atm)	(atm)	(atm)		(Mol-%)

1,0

1,5

3,0

5,0

10,0

20,0

0,71
1,2
0,5
1,0
2,14
3,55
7,1
14,2

0,29

0,3

1,0

0,5

0,86

1,45

2,9

5,8

2,5
4,0
0,5
2,0
2,5
2,5
2,5
2,5

0,415

0,420

0,251

0,734

1,85

3,02

4,87

6,59

0,303
0,351
0,147
0,352
Ο447
0,662
0,792
0,880

0,126

0,147

0,037

0,258

1,01

2,00

3,86

5,80

Es ergibt sich aus den Werten der TabeUe I, daß bei 65 densteiienden Ergebnisse erhalten werden konnten. Die

den Versuchen 1 bis 3, bei denen die Partialdrücke von Tabelle I zeigt auch, daß bei höheren Gesamtdrücken

Sauerstoff und Wasserstoff nicht innerhalb des erfin- bessere Ergebnisse erhalten werden,
dungsgemäß aufgeführten Bereichs liegen, keine zufrie-

Beispiel 2

Eine wäßrige einen Palladiumkatalysator enthaltende Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und Stickstoffgas in den Reaktor eingeführt wurden und der Partialdruck von Wasserstoff und der . Partialdruck von Sauerstoff bei 2,86 atm bzw. 7,16 atm (Verhältnis des Partialdrucks von Sauerstoff tu in demjenigen von Wasserstoff betrug 2,5) und der Partialdruck von Stickstoff bei 62 atm gehalten wurden.

Die tatsächliche Konzentration an erhaltenem Wasserstoffperoxid betrug 5,44 Mol-% und dessen Ausbeute 0,892. Der Bewertungsindex betrug 4,85. ι ί

Beispiel 3

Die gleiche l Imset/ung wie in Beispiel 1 wurde während 40 Std. durchgeführt, wobei , jedoch die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems bei 1 bzw. 2 atm gehalten wurden, und die Menge des Palladiumkatalysators, als Palladiummetall, in der wäßrigen Lösung des Reaktionssystems variiert wurde, wie aus Tabelle II ersichtlich. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und Fi g. 1

10

Ver	Konzen	Tatsäch	Ausbeute	Bewer
such	tration des	liche Kon		tungs-
Nr.	Kataly	zentration		index
	sators
	(mg/100 ml)	(Mol-%)

20

50

100

2,20
0,77
0.36

0,139

0,0445

0,0193

0,306

0,0343

0,0070

Es ergibt sich klar aus den vorstehenden Versuchsergebnissen, daß, falls die Menge des Katalysators eine bestimmte Grenze überschreitet, sowohl die tatsächliche Konzentration als auch die Ausbeute an Wasserstoffperoxid abnehmen.

Beispiel 4

Die gleichen Umsetzungen wie bei Versuch 3 (Katalysatorkonzentration 0,1 mg/100 ml) und Versuch 10 (Katalysatorkonzentration 100 mg/100 ml) von Beispiel 3 wurden durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionszeit von 40 Std. zu 400 Std. geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

	II	III	Tatsäch- 1 t r^l^ Q Ii f\^l	(atm)	Ausbeute Bewer-	index	PH₂	Katalysator	!5	Die gleiche	Tatsächliche	Ausbeute	Bewer-	5 Verhältnis	Gesamtdruck	Tabelle III	des Partial-	Tatsächliche	Ausbeute	Bewer
Tabelle			iicne Non- zentration	1,1				konzentration	Konzentration		tungs-	drucks von Sauerstoff zu demjenigen von	gehalten wurde.	(PH₂+ PO₂)	Wasserstoff	Konzentration		tungs-
	Konzen-			2,0							index	40 so variiert wurde, wie aus		ersichtlich, I bei 12 atm I			index
Ver-	iraiion ucs Kataly		(Mol-%)	4,0			(atm)	)0 (mg/100 ml)	(Mol-%)			während der	Die Ergebnisse sind in Tabelle III und F i g. 2 gezeigt.	(Mol-%)
such Nr.	sators		5,1			10,9	0,1	2,31	0,41	0,947		0,37	0,352	0,130
	(mg/100 ml)		6,0		0,0751	10,0	100	0,33	0,00176	0,00058	PO₂/PH₂	1,02	0,476	0,486
		0,083	7,2	0,905	0,163	8,0						2,18	0,613	1,34
		0,190	8,0	0,860	0,440	6,9	Beispiel 5			2,68	0,680	1,82
	0,01	0,596	9,0	0,737	0,946	6,0	Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde		3,12	0,721	2,25
I	0,025	1,82	9,6	0,52	1,04	4,8	wiederholt, wobei jedoch da	0,1	3,83	0,765	2,93
2	0,1	2.S9	10,5	0,402	1,05	4,0	0,2	4,65	0,790	3,67
3	0,5	3,48	10,9	0,302	1,01	3,0	0,5	5,72	0,815	4,66
4	I	3,62	11,25	0,279		2,4	0,75	5,85	0,832	4,87
5	2		11,43		14	1,0	5,50	0,842	4,65
6	8	Gesamt- PO₂			U	1,5	5,07	0,852	4,32
7	druck			0,75	2,0	4,22	0,864	3,65
Tabelle				0,57	3,0	3^0	0,866	3,03
Versuch	PH₂-HPO₂			4,0
Ni	(atm)			7,0
	12			10,0
	12		15,0
1	12		20,0
2	12
3	12
4	12
5	12
6	12
7	12
8	12
9	12
10	12
11	12
12
Π

Die vorstehenden Versuchsergebnisse belegen, daß uessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn das Verhältnis de« Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff bei 1,5 bis 20 gehalten wird.

Beispiel

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems geändert wurden, wie au* Tabelle IV ersichtlich. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle !V enthalten.

Tabelle IV	Gesamt	PO₂	PH₂	P(VPH₂	Tatsächliche	Ausbeule	Bewertungs
Versuch	druck				Konzentration		index
Nr.	(atm)	(atm)	(atm)		(Mol-%)
	60	40	20	2	6,82	0,85	5,80
1	55	40	15	3	7,23	0,88	6,36
2	25	20	C J	λ ~r		0,87	6, !8
3	45	40	5	8	6,64	0,89	5,94
1

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden verschiedene organische Komplexe des Palladiums als Katalysator verwendet, ohne daß diese auf einem Träger getragen wurden.

Der gleiche Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 200 ml reinem Wasjer beschickt und I mg, berechnet als Palladiummetall, jedes der in Tabelle V aufgeführten organischen Komplexe wurde bei einer Temperatur von 30° C in Stickstoff atmosphäre zugefügt. Salzsäure wurde zu dem erhaltenen katalysatorhaltigen wäßrigen Medium zur Einstellung des pH-Wertes auf 1,5 zugefügt. Wasserstoffgas und Sauerstoffgas wurden in den Reaktor unter Rühren eingeleitet, während die Temperatur bei 30° C gehalten wurde. Unter Aufrechterhaltung der Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems bei 1,0 bzw. 4,0 atm und des Gesamtdrucks bei 5 atm wurde der Wasserstoff mit Sauerstoff während 2 Std. bei 30° C umgesetzt.

Die tatsächliche Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids ist in Tabelle V für jeden organischen Komplexkatalysator angegeben.

Tabelle V

Versuch
Nr.

Organischer Komplex

Tatsächliche Konzentration

(Mol-%)

35

45 Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 3 wurde unter Anwendung von 1 mg, berechnet als Metall, auf 100 ml der wäßrigen Lösung des Reaktionssystems des auf diese Weise hergestellten Katalysators ausgeführt. Die tatsächliche Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids betrug 0,12 Mol-% und dessen Ausbeute 0,02. Der Bewertungsindex betrug 0,0024.

Beispiel 9

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 100 ml einer wäßrigen Lösung, welche mit Salzsäure auf den in Tabelle VI angegebenen pH-Wert eingestellt worden war, beschickt und 0,2 mg, berechnet als Metall, des gleichen Palladiumkatalysators wie in Beispiel I wurde zugesetzt.

Dann wurde Salzsäure zu der katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung zur Einsellung des pH-Wertes auf 1,5 zugefügt. Wasserstoffgas und Sauerstoffgas wurden eingeleitet und bei 30°C während 10 Std. unter Rühren umgesetzt, wobei die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff bei 0,7 bzw. 1,2 atm gehalten wurden

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle Vl

50

1 Phthalocyanin-Palladium 0,112

2 4,4',4",4'"-tetrasuIfoniertcs 0,204 ^J5 Phthalocyanin-Palladium

3 Bis-(triphenylphosphin)- 0,109
Palladiinmdichlorid

4 Dipyridyl-Palladiumdichlorid 0,022 eo

Beispiel 8

Ein Katalysator vom Platintyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Chiorplatinsäure es

(H₂PtCl₆ ■ 6 H₂O)
an Stelle von Palladiumchlorid verwendet wurde.

Ver	pH-Wert der	Ergebnisse	Bewer
such	wäßrigen Lö		tungs-
Nr.	sung vor Zu	tatsächliche Ausbeute	index
	gabe des Ka	Konzentration
	talysators
		(Mol-%)

6,5
4,0
2,0
1,6

0,240
0,238
0,205
0,183

0,500
0,477
0,425
0,401

0.1.20
0,114
0,087
0.073

10

Beispiel

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 100 ml reinem Wasser beschickt Dann wurde Stickstoffgas in den Reaktor eingeführt und die Menge des in der wäßrigen Lösung gelösten Sauerstoffs wurde so, wie aus Tabelle VlI ersichtlich, eingeregelt. Dann wurden 4 mg des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 1 verwendet, entsprechend 0,2 mg, berechnet als Metall.

auf 100 ml des wäßrigen Mediums des Reaktionssystems, zugesetzt Wasserstoffgas wurde in den Reaktor eingeleitet und das Reaktionssystem wurde gerührt.

Dann wurde Salzsäure zu der katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung zugegeben und die Konzentration auf pH-1,5 eingestellt Wasserstoffgas und Sauerstoffgas wurden eingeleitet und bei 30⁰C während 10 Std. unter Rühren umgesetzt, wobei die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des to Reaktionssystems bei 0,7 bzw. 1,2 atm gehalten wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt Tabelle VII

Ver- Konzentrasuch tion des gehl r lösten

Sauerstoffs

(ppm)

Tatsächliche Ausbeute Bewer-Konzentration tungs-

index

(Moi-7»)

15

2ö

7,0

5,6

1,0

0,58

0,11

0,241 0,258 0,311 0,310 0,312 0,311

0,502 0,537 0,728 0,725 0,730 0,732

0,121 0,139 0,226 0,22!) 0,22« 0,228

11

Beispiel

100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,1 Mol-% Wasserstoffperoxid wurden in den gleichen

30

Reaktor wie in Beispiel 1 eingeführt und dann wurde unter Rühren Wasserstoffgas eingeleitet und bei dem in Tabelle VIII angegebenen Partialdnick gehalten. Dar.r wurde der gleiche Palladiumkatalysator, wie in Beispiel 1 verwendet, zu der wäßrigen Lösung in einer Menge, berechnet als Palladiummetall, von 0,2 mg auf 100 ml der wäßrigen Lösung zugesetzt Dann wurde Salzsäure zu der katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung zui Einstellung von dessen pH-Wert auf 1,5 zugefügt Wasserstoffgas und Sauerstoffgas wurden in der Reaktor eingeleitet und bei 30⁰C während 10 Std umgesetzt, wobei die Partialdritcke von Wasserstoff unc Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems bei 0,7 bzw. 1,2 atm gehalten wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt Tabelle VIII

Versuch

Nr.

2Γ.

Partialdruck al Wasserstoff

(atm)

Tatsächliche Konzentration an Wasserstoffperoxid

(Mol-%)

04

0,03

0,01

0372 0,370 0,311 0,252 0,103

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Sauerstoff und Wasser- s stoff in einem wäßrigen, einen Katalysator der Platingruppe enthaltenden Medium, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Wasserstoffs und der Partialdruck des Sauerstoffs in der Gasphase des Reaktionssystems bei mindestens ι ο 0,5 at bzw. mindestens 1,0 at gehalten werden, wobei ein Verhältnis von dem Sauerstoffpartialdruck zu dem Wasserstoffpartialdmck innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 20 aufrechterhalten wird, und der Katalysator der Platingruppe in einer Menge, berechnet als Metall, von 0,01 bis zu 30 mg auf 100 ml des wäßrigen Mediums vorliegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator der Platingruppe Katalysatoren vom Palladiumtyp, Katalysatoren vom Platintyp und/oder Katalysatoren vom Rutheniumtyp eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des wäßrigen Mediums auf mindestens 4 eingestellt wird, dann der Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium zugesetzt wird und der pH-Wert des wäßrigen Mediums erneut auf weniger als 4 unter Herstellung des katalysatorhaltigen wäßrigen Mediums eingestellt wird

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dtO eine Konzentration des in dem wäßrigen Medium gelösten Sauerstoffs auf nicht mehr als 1,0 ppm eing stellt wird und dann der Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium unter Bildung des katalysatorhaltigen wäßrigen Mediums zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff in das wäßrige Medium eingeleitet wird und, wenn der Partialdruck des Wasserstoffs in der Gasphase des Reaktionssystems mindestens 0,03 at erreicht, dvir Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium unter Bildung eines katalysatorhaltigen wäßrigen Mediums zugesetzt wird.