DE2230351A1

DE2230351A1 - Verfahren zum Modifizieren von Homo- oder Copolymeren mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen

Info

Publication number: DE2230351A1
Application number: DE19722230351
Authority: DE
Inventors: Anne Catharinus Amsterdam Udding
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-06-23
Filing date: 1972-06-21
Publication date: 1972-12-28
Also published as: FR2143182A1; AU468377B2; ZA724283B; BE784829A; US3792031A; GB1343554A; NL7108691A; CA985832A; FR2143182B1; IT959883B; ES404096A1; AU4372372A

Description

"Verfahren zum Modifizieren von Homo- oder Copolymeren mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Modifizierung von Homopolymeren oder Gopolymeren mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu Produkten, die zusammen mit einem Füllstoff zu Massen verarbeitet werden können, die im !anvulkanisierten Zustand gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren, bei welchem die zu modifizierenden Polymeren Homopolymere oder Copolymere von Dienen, vor allem Isoprenpolymere sind,

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worunter diejenigen Isoprenpolymeren bevorzugt sind, die mit Hilfe einer Lithiumhydrocarbylverbindung als Initiator hergestellt worden sind. Das Verfahren kann Jedoch ebenso auf andere ungesättigte Polymere angewandt werden, wie Polybutadien und Styrol-Butadiencopolymere, einerlei, welches Katalysatorsystem und welches Medium für deren Herstellung verwendet wurde. Außerdem kann das Verfahren angewandt werden zum Modifizieren von Alkenpolymeren, in die ungesättigte Gruppen eingearbeitet worden sind; in diesem ITaIl läßt man z.B. während der Herstellung dieser Polymeren ein nicht konjugiertes Dien als Comonomer an der Polymerisation teilnehmen und zwar insbesondere durch Terpolymerisation von Athen, Propen und - als drittes Monomer - z.B. Dicyclopentadien, 5~Methylennorbornen-2, 5-Äthylidennorbornen~2, 1,5-Gyclooctadien oder 1,4-Hexadien. Schließlich besteht noch eine besondere Anwendungsmöglichkeit für das erfindungsgemäße Verfahren im Modifizieren derjenigen ungesättigten Polymeren, deren Intrinsic-Viskositäten, gemessen in Toluol bei 25⁰O, mindestens 3 dl/g betragen.

Es wurde nämlich gefunden, daß die beabsichtigte Modifizierung leicht ohne Bildung von stark verfärbten Produkten durchgeführt werden kann,-wenn man die zu modifizierenden Polymeren i»it einem Mononitron in einer Menge von mindestens 0,01 und höchstens 10 Gew.-'ρ reagieren läßt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Nitrone haben die folgende allgemeine formel:

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Η« -G=E- R"

R O

worin E für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe steht und R¹ und R" gleiche oder verschiedene organische Gruppen vertreten. Jede der organischen Gruppen R, R¹ und R" kann einen oder mehrere Substituenten außer Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, d.h. Substituenten, die Atome von anderen Elementen als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Außerdem können R¹ und R'^r derart verbunden sein, daß sie ein. nicht aromatisches cyclisches

System bilden, worin die Gruppe -G = N - einen Teil

I φ

R ü des Ringes bildet.

Die Reaktion des Polymers mit dem Nitron läuft über die ungesättigten C-G-Bindungen im Polymer. Wenn die C-G-Bindungen Doppelbindungen sind, werden sie unter Bildung von Isoxazοlidin-Ringstrukturen durch Einzelbindungen ersetzt.

Die Anwendung von Mononitronen, die in situ gebildet worden sind und keine anderen Substituenten als eine

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Phenylgruppe und/oder eine Pyridylgruppe und/oder eine Ä'thylgruppe enthalten, zum Modifizieren eines Butadienkautschukes mit relativ geringem mittlerem Molekulargewicht ist "bekannt und man kann auf diese Weise die Belastungs-Dehnungseigenschaften der aus dem Kautschuk erhaltenen füllstoffhaltigen Yulkanisate verbessern. Die für diesen Zweck angewandten Mengen an Nitron sind jedoch beträchtlich größer als diejenigen, die beim vorliegenden Verfahren angewandt werden. Reaktionsprodukte von Dienpolymeren sind zusammen mit größeren Mengen Nitron schwer zu verarbeiten, insbesondere wenn als Ausgangsmaterial öienpolymere, insbesondere Isoprenpolymere, mit höherem mittlerem Molekulargewicht verwendet werden. Aus dem Bekannten kann nicht geschlossen werden, daß die Umsetzung von ungesättigten Polymeren mit nur 0,1 bis 10 Gew.-% Nitron, berechnet auf das Polymer, zu Produkten führen könnte, die nicht nur einfach zu verarbeiten sind, sondern auch Massen darstellen, die im unvulkanisierten Zustand eine höhere Festigkeit ("Grünfestigkeit") haben.Diesist von besonderer Wichtigkeit für Isoprenpolymere, insbesondere solche, die mit Hilfe einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung als Initiator hergestellt sind. Aus der Kenntnis des Standes der Technik war noch weniger zu erwarten, daß, falls die Mononitrone Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, in denen als Substituenten Carboxylgruppen anwesend sind, die Reaktionsprodukte durch Umsetzung mit z.B. Metalloxiden, Metallhydroxiden oder Salzen in thermoplastische Produkte überführt werden können.

In gewissen Fällen, je nach der beabsichtigten Anwendungsart

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der Reaktionsprodukte, sind beim erfindungsgemäßen VerfabTreiT Nitrone mit mindestens einer organischen Gruppe R, R¹ oder R", in denen ein anderer Substituent als eine Kohlenwasserstoff gruppe vorhanden ist, d.h. ein Substituent, der Atome von anderen Elementen als Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Bevorzugt sind auch organische Gruppen mit aromatischem Charakter, die ebenfalls einen anderen Substituenten als eine Kohlenwasserstoffgruppe tragen können. Der Ausdruck "Gruppen mit aromatischem Charakter" oder "aromatische Gruppen" schließt auch eine Pyridyl-, eine Thienyl- und eine Furylgruppe ein, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen können.

Unter den oben erwähnten Substituenten, die keine Kohlenwasserstoff gruppen sind, eignen sich, besonders Gruppen mit einem Sauerstoff/ das über eine Doppelbindung an ein anderes Atom gebunden ist, z.B. eine Carboxyl-, SuIfο-, SuIfino-, Phosphono-, Nitroso-, Sulfamoyl-, !"Ormyl-, Acetyl- oder höhere Acylgruppe. Darunter sind Carboxylgruppen bevorzugt.

Die bevorzugten organischen Gruppen sind Kohlenwasserstoffgruppen mit mindestens einem Substituenten, der nicht vom Kohlenwasserstofftyp ist; auch in diesem Fall ist die Anwesenheit von mindestens einer Carboxylgruppe bevorzugt. Eine besonders geeignete organische Gruppe ist eine Phenylgruppe mit mindestens einer Carboxylgruppe als Substituent.

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Organische Gruppen, die fähig sind, eine Enolstruktur anzunehmen und aromatische Gruppen, "bei denen am Kern eine Hydroxylgruppe sitzt, sind ebenfalls von besonderer Wichtigkeit.· Nitrone mit organischen Gruppen, die eine an Kohlenstoff gebundene NHp-, HHR- oder NRp-Gruppe (R =? Kohlenwasserstoff), eine SH-Gruppe oder eine alkoholische OH-Gruppe oder ein Halogen als Substituent enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Schließlich können die organischen Gruppen als Substituenten auch eine -C(O)OM-, OM- oder -Öl-Gruppe enthalten, worin M für ein Metallatom und E für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Nitrone umfassen auch Glieder, in denen zwei oder mehr verschiedene organische Gruppen der oben erwähnten Typen anwesend sind.

Im allgemeinen sind diejenigen liitrone bevorzugt, die mindestens zwei Gruppen mit aromatischem Charakter enthalten, von denen die eine an das Stickstoffatom der =C=N(O)-Gruppe und die andere an das Kohlenstoffatom dieser Gruppe gebiinden ist.

Eine einfache Durchführun'gsform des erfindungsgemäisen Verfahrens ist diejenige-, bei welcher das betreffende liltron in situ, vorzugsweise ans dem entsprechenden Hydroxylaminderivat und dem entsprechenden Aldehyd oder Keton, hergestellt wird. Su diesem Ziweok können diese

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Reaktionskomponenten vorher mit dem Polymer vermischt werden (wobei man sie dem Polymer entweder gleichzeitig oder nacheinander zufügt), worauf man sie miteinander und mit dem Polymer reagieren läßt. Die Mischtemperatur kann so gewählt werden, daß sich das Hitron während des Mischens bildet, jedoch kann-man auch das Mischen bei Temperaturen unter odei 3ber derjenigen, bei welcher die Nitronbildung beginnt, durchführen. Die Reaktion des Nitrons mit dem Polymer kann bei einer Temperatur bewirkt werden, die höher ist als diejenige, bei der das Nitron gebildet wird. Ein Nachteil der Herstellung in situ besteht darin, daß die Farbe der Reaktionsprodukte etwas ausgesprochener ist, wahrscheinlich weil ein Teil des Hydroxylaminderivates nicht in Nitron übergeführt wird. Außerdem ist die Festigkeit des noch nicht vulkanisierten Reaktionsproduktes etwas geringer als wenn die Reaktion mit einem Nitron durchgeführt wird, das vorher in Abwesenheit des Polymers hergestellt wurde.

Wenn die Nitrone als solche dem Polymer zugefügt werden, so kann natürlich die Mischtemperatur ebenfalls niedriger, gleich oder höher sein als die Temperatur, bei welcher die Reaktion mit dem Polymer durchgeführt wird.

Unter den Nitronen sind die Aldonitrone besonders bevorzugt,

d.h. die Nitrone gemäß obiger Formel, in der dann R¹ und R" noch ihre ursprüngliche Bedeutung haben, in

der jedoch R ausschließlich für Wasserstoff steht; solche Aldonitrone stammen (vermutlich) aus der Umsetzung eines

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Aldehyds und eines Hydroxylaminderivates.

Zweckmäßig ist es übrigens, wenn das Nitron einen Schmelzpunkt hat, der niedriger ist als die Temperatur, bei welcher die Umsetzung mit dem Polymer bewirkt wird4 vorzugsweise sollte der Schmelzpunkt unter 160⁰C liegen. Die bevorzugte Umsetzungstemperatur liegt zwischen 60 und 200⁰G, vorzugsweise unter 170⁰O. Je niedriger die Reaktionstemperatur, um so weniger zersetzt sich das Polymer, um so geringer ist die Klebrigkeit des Reaktio'nsproduktes und um so besser fließt dieses ohne Erwärmung

Die Menge, in der das Nitron vorzugsweise angewendet wird, beträgt höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1,5 Gew.-%, berechnet auf das Polymer; die besten Resultate erhält man mit 0,1 bis 1,0 % der Polymermenge .

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Lösung oder auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, selbst wenn die Reaktion in situ verläuft. Wird die Reaktion unter "trockenen" Bedingungen durchgeführt, so kann man beispielsweise einen Innenmischer, eine kontinuierlich arbeitende Strangpresse oder eine Mühle verwenden« Wird ein Lösungsmittel benutzt, so läßt man die Umsetzung mit dem Polymer gegebenenfalls während des Entzuges des Lösungsmittels oder in einer späteren Stufe, z.3. (falls das Lösungsmittel mit Hilfe von Dampf abgetrieben wurde) beim Trocknen des

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Polymers verlaufen. Auch die Bildung des Nitrons kann gegebenenfalls bis zu dieser Irocknungsstufe zurückgestellt werden.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einer unvulkanisierten Masse aus dem Polymer mit Hilfe von Füllmitteln, entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Yulkanisiermittels, verwendet man in der Hegel nicht mehr als etwa 1 Gew.-% Nitron, berechnet auf das Polymer. Enthält das verwendete Nitron eine oder mehrere organische Gruppen mit mindestens einem Substituenten, der keine Kohlenwasserstoffgruppe sondern z.B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine Phosphonogruppe ist, und wird dieses Nitron in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, berechnet auf das Polymer angewendet, so kann man die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte mit Metalloxiden, Metallhydroxiden oder gewissen Salzen in Abwesenheit von Schwefel und gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllmitteln zu Ionomeren mit thermoplastischem Charakter umsetzen. In diesem Fall verwendet man das Nitron vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 % des Polymergewichtes.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß gewisse Nitrone auch als Mittel zum Einarbeiten eines Stabilisators dienen können. Dies gilt für, unter anderen Verbindungen, die Nitrone der obigen Formel, worin eines oder mehrere der Symbole E, E' und R" eine Hydroxyphenylgruppe mit einer sterisch gehinderten Hydroxylgruppe oder eine Aminophenylgruppe bedeutet bzw. bedeuten, z.B.:

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- 10 -

Z = N(O)R" or R»^J -N(H

(worin R'" eine Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet).

Die Erfindung bezieht sich auch auf "die Herstellung von vulkanisierten Produkten durch Vulkanisieren der modifizierten Polymere, die auf eine der oben beschriebenen Arten durch Umsetzung mit einem Mononitron erhalten wurden. Der Ausdruck "Vulkanisieren" bezieht sich nicht nur auf das Vulkanisieren unter Anwendung eines schwefelhaltigen Ansatzes, sondern auch auf die Reaktion der über das Nitron eingeführten polaren Gruppen, SuIfo- oder Phosphonogruppen, mit Metalloxiden, Metallhydroxiden oder gewissen Salzen in Abwesenheit von Schwefel; diese Reaktion führt zur Bildung von lonomeren oder anderen vernetzten Produkten.

Die erfindurigsgemäße Modifikationsreaktion ergibt zwar die besten Resultate, wenn die Umsetzung vor der Zugabe von Verstärlomgsfüllem und anderen Bestandteilen der Vulkanisafcionsvorschrift durchgeführt wird, jedoch kann m.-ün gegebenenfalls die Nitrone auch in Anwesenheit eines Verstärkungfullers umsetzen und ebenso in Anwesenheit, allerdings vorzugsweise

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in Abwesenheit, einer oder mehrerer der anderen erwähnten Bestandteile, wie Aktivatoren (z.B. Zinkoxid und Stearinsäure), jedoch inJAbwesenheit von Schwefel und Akzeleratoren.

Beispiel

Zwecks Untersuchung der Auswirkung der Reaktion eines mit Hilfe von sec.-Butyllithium hergestellten Isoprenpolymers mit verschiedenen Nitronen wurde eine Versuchsreihe durchgeführt.

Die verwendeten Nitrone waren.

Nitron a Nitron Td Nitron c

Nitron d

'C=N (0)

C(O)OH -0 = N(O)

C = . N(O) -

-C(O)OH

Das Isoprenpolymer enthielt 0,15 Gew.-% an 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol als Antioxydans und hatte eine

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IntrinsicviskOBität (IV) in Toluol bei 25°C von 7,0 dl/g und einen Hoekstra-Plastizitätswert von 71· Dei* Hoekstra-Wert wurde bestimmt nach der Methode von E.V. Duck und J.A. Waterman, beschrieben in "Rubber and Plastics Age" 42 (1961) 1079-83 mit Hilfe der in "Proceedings Rubber Technology Conference", London, 1938, S. 362 beschriebenen Vorrichtung.

Die Umsetzung mit den Nitronen wurde in trockenem Zustand in einem Brabender-Plastographen durchgeführt, wobei die Gesamtmischzeit 5 min. betrug. Die anderen Reaktionsbedingungen gehen aus Tabelle A hervor.

Nach Abkühlen der so erhaltenen Reaktionsprodukte wurden ihre Hoekstra-Werte bestimmt, worauf daraus auf einer Schwabenthan-Mühle bei 60 bis 70⁰C die folgenden Ansätze gebildet wurden:

Gew.-Teile

Polymer 100

Schwefel · 2,25

ZnO 5

Stearinsäure 3

HAF-Ruß 50

Flectol H¹' 1

Santoflex IP²> 1

Santocure^ 0,9

1y G-esch. Handelsbez. für polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, erhalten durch Umsetzung von Anilin mit Aceton.

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2j Gesch. Handelsbezeichnung für N-Isopropyl-N-phenyl-

paraphenylendiamin.
3» Gesch. Handelsbezeichnung für N-Oyclohexyl-2-benzo-

thiazolsulfenamid.

Die Gemische wurden über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, worauf daraus durch 5 min langes Verpressen bei 80° Teststücke von etwa 0,15 cm "Dicke hergestellt wurden. Diese anvulkanisierten Platten wurden ebenfalls bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen, worauf ihre Festigkeit ("Grünfestigkeit") mit Hilfe von Zugversuchen bestimmt wurde. Zu diesem Zweck wurden Streifen benutzt, die aus den Testplatten mit Hilfe einer 1 cm breiten Schablone ausgestanzt worden waren; sie wurden gemäß ASTM-D 4-12/68 (Methode für unvulkanisierten Kautschuk) getestet. Die Testresultate gehen aus Tabelle A hervor, in der auch die Resultate von zwei Vergleichsversuchen (Versuch 1 und 2) aufgeführt sind.

TABELLE A:

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φ
xi ο

Μ
U
φ
>Λ CQ Ü •Ρ CQ •ri-ri

•Η

■Ρ CQ CQ Φ Φ-Ρ «Η H bO Φ Ρ"·Η tNj CQ

6D

d Φ d.

60 OJ

ι ·η a

oq -ρ -ρ ο

•Η co -η "N.

φ φ φ d ω

pc{ cn M -H M

^

■α O \

οο ω

^KN ,M

ι d Oj

Pl -P

Φ ί CQ "Ν.

η φ cd d f50 CiJ ρ H -H Λ4

CQ CQ Q> Pl CQ

ϋο

•rl O)-P P,Mt)

fH Cd CtJ Φ ^ PrPh Pi

cd

fH I -P-H CQ+3-P M ra:cd cd cd-P OH-H WPh ν

I CQ . Φ ■3

ο a'cd η

Φ-H Φ (H Φ

pcj-P -P pq ti ο

Pi

O
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-H

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O Φ·Η

Θ Ss

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1 -H d Φ Φ P

Ά N d

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OODOOOOOOOOO IAO O KNEN=T ^■^■^■CJMAKNO.CT'O ViS-V-OJ OfCTMAOO L>-Cr>O CT^CJNO O (JNL>-CJN V V" V-

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I I

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H H CQ CQ rH

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W Ö0HH Φ Φ Μ

φ φ cd cd φ φ φ

CUV-OCOLAGOOÜV-OOOJOKNrA
ί£) 4· IA4" OJ ΚΝ4" UD UD UD LAUD UD

O LAlAiAO LAlALALAO IAlAlA
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IA
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V

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V" OJ hT>.4" LT\
ν ν ν ν ν r-

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-P H Φ

d φ U

CjJ

d Φ PJ •Η Φ

•3

fH Φ

CO f-1 -P 03 I

CQ CQ CD Fh

CQ

•Η Pi

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Das in Versuch. 11 verwendete Gemisch, wurde 18 min bei

145°C vull schäften:

145° O vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte folgende Eigen-

Modul, 300 ⁰M 113 kg/cm² Reißfestigkeit: 254 kg/cm

ASTM-D 412/68)

Bruchdehnung; 542 %
Dauerverformung: 14- %
Zugwiderstand: 50 kg/cm (ASTM-D 624, die 0)

Beispiel J2

Es wurde eine Anzahl Versuche durchgeführt, bei denen das Nitron dadurch in situ hergestellt wurde, daß man zunächst das in Beispiel 1 erwähnte Isoprenpolymer in einem Brabender-Plastograph bei 125°C mit einem Aldehyd und daraufhin mit Pheny!hydroxylamin vermischte. Die gesamte Mischzeit in dem Brabender betrug 8 min. Der jeweils verwendete Aldehyd und die anderen Bedingungen gehen, zusammen mit den Resultaten, aus Tabelle B hervor. Die resultierenden Eigenschaften wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. »

TABELLE B:

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T AB ELLE

Ver- verwendeter
such Aldehyd

Nr.

Art

Phenyl- Hoekstra- Aussehen hydroxyl- plastiamin, zität

NJ	16	Orthocarboxy- benzaldehyd	1,0
O CD CO	17	Benzaldehyd	1,0
err co	18 .	Parahydroxy- benzaldehyd	1,0
σ e»	19	3,5-ditert.- Butyl-4-hydroxy- benzaldehyd	1,0
	20	Parasulfamoyl- benzaldehyd	1,0
	21	Paramethyl- benzaldehyd	1,0

Zugversuche, unvulkanisiertes Ge-

misch

Grenz- Modul Reiß- Bruchbe- 300 %, festig- deh-

lastung , ,2. keit in nung -in _ .Kg/cm _o

-i π

S/cm

0,74 0,90

0,78

0,41 0,51

0,79

37 60

58

51

48 48 hellbraun 3,8

ocker

beige

ocker

Die "Stress-Strain-Kurve" ergab keinen Grenzwert.

4,0

3,8

4,6
5,9

4,8

■ 9,9
16,0

4,0 5,4

8,8

4,9 12,8

in %

900 910

1020

cn ι

4,2 9,6 1030

870

940

oo

00

T¹O NJ

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Beispiel J5

Es wurden eine Anzahl Versuche durchgeführt, für die wieder das in den vorigen Beispielen erwähnte Isoprenpolymer verwendet wurde. Diesesmal wurde dem Polymer jedoch eine zusätzliche Menge an 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol (0,5 % des Polymergewichtes) als Antioxydans zugefügt und die Reaktion wurde 5 min "bei 110⁰G in einer 7%igen Lösung des Polymers in Toluol durchgeführt. Die anderen Daten sowie die Resultate gehen aus Tabelle 0 hervor. Nach Entzug des Lösungsmittels durch Abstreifen mit Dampf wurde das Verhalten des Gemisches unter Zugbeanspruchung gemäß Beispiel 1 bestimmt.

TABELLE G:

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TABELLE

Ver- verwensuch detes Nr. Nitron (Bezeich- % des nung s.Beisp.1) PoIy-

mergewichtes

Reaktionsprodukt

Aussehen IV, in Toluol

dl/g Verhalten des unvulkanisierten Gemisches bei Beanspruchung

Grenz- Modul be- 300 %, lastung _kg/cm2

Oj ^J-^LL O

-^/0 kg/cm^

Reißfestigkeit in

kg/cm

Bruchdeh nung

in %

22 23

1,0 schwach- 3,2 gelb

0,5, " 3,7

4,0
4,0

3,6 3,5

4,0

960

970

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Beispiel 4_

In einem Meili-Innenmischer (Rotorgeschwindigkeit 60 TJ/min) wurden 180 g eines Idthium-kätalysierten Isoprenkautschuks "bei 100° vermischt mit· 0,9 g (= 0,5 phr) 2-Carboxyphenyl-N-phenylnitron:

COOH

// \_CH = ΝΘ

Der Isoprenkautschuk (IR-305) hat'te ein LVN (bei 25⁰G in

Toluol) von 7jO> einen ,Hoekstra-Wert von 71 uM einen Gis-1,4-Gehalt (bestimmt durch NMR) von 90 %. ., 1 1/2 min nach Beginn des Vermische»« bei 100° wurden

45 g (= 25 phr) HAF-Ruß zugeführt, wobei die Temperatur dann

120 G betrug. Eine halbe Minute später wurde nochmals

4-5 g (25 phr) HAF-Ruß zugeführt, diesmal jedoch mit 4 phr eines aromatischen Verarbeitungsöles. 45 min später hatte die Temperatur 150⁰C erreicht und wurde dabei noch 5 min

gehalten, worauf der Mischer entleert wurde.

Dem so erhaltenen Gemisch wurden daraufhin in einer Troester-Mühle bei 60 bis 70⁰G folgende Bestandteile zugefügt :

ZnO 5 phr

Stearinsäure 1 phr

Flectol H (1) , ' 1 phr

N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl- . ι phr paraphenylendiamin

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Schwefel 2,25 phr

Santocure (2) 0,9 phr

(1) und (2) s. Beisp. 1

Die Grünfestigkeit des resultierenden vulkanisierbaren Gemisches wurde nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden bestimmt. Die Grenzbelastung betrug 5>1 kg/cm ·, der Modul (300 %) 5,2 kg/cm², die Reißfestigkeit 5,3 kg/cm² und die Bruchdehnung 510 %.

Nach 18 min Vulkanisieren bei 145°C hatte das Vulkanisat folgende Eigenschaften: Modul (300 %) 120 kg/cm², Reißfestigkeit 235 kg/cm , Bruchdehnung 500 %, Dauerverformung 17 % und Zugwiderstand 50 kg/cm (Bestimmungsmethoden s. Beispiel 1)

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Modifizierung von Homo- oder Copolymeren mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu Produkten, die, zusammen mit einem Füller, auf Massen verarbeitet werden können, welche im unvulkanisierten Zustand besonders gute mechanische Eigenschaften aufweisen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ausgangspolymeren mit mindestens 0,01 und höchstens

10 Gew.-% eines Mononitrons reagieren läßt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Nitron verwendet, das mindestens eine organische Gruppe enthält, die einen Atome von anderen Elementen als Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Substituenten trägt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Nitron verwendet, das mindestens eine organische Gruppe mit aromatischem Charakter enthält.

4) Verfahren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Nitron verwendet, das mindestens eine organische Gruppe enthält, in welcher als Substituent mindestens eine Gruppe mit einem über eine Doppelbindung an ein anderes Atom gebundenen Sauerstoffatom anwesend ist.

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5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Nitron verwendet, in welchem die organische Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, in der mindestens eine Carboxylgruppe als Substituent anwesend ist.

6)' Verfahren nach Anspruch 4 oder 5> dadurch gekennzeichnet , daß man ein Nitron verwendet, in welchem die Kohlenwasserstoffgruppe eine Phenylgruppe ist.

7) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Nitron verwendet, das eine aromatische Gruppe mit einer Hydroxylgruppe als Substituent im Ring enthält.

8) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Nitron verwendet, das mindestens zwei Gruppen mit aromatischem Charakter enthält, von denen die eine an das Stickstoffatom der =C=N(O)-Gruppe, die andere an das Kohlenstoffatom dieser Gruppe gebunden ist.

9) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Nitron verwendet, das in Abwesenheit des Polymers hergestellt wurde.

10) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als Nitron ein Aldonitron verwendet.

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11) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Nitron verwendet, dessen Schmelzpunkt niedriger ist als die Temperatur, bei welcher die Umsetzung des Polymers mit dem Nitron durchgeführt wird.

12) Verfahren nach einem der·vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Nitron verwendet, dessen Schmelzpunkt niedriger ist als 160⁰C.

13) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung des Polymers .»".it dem Nitron bei einer Temperatur unterhalb 200 und oberhalb 60°0 durchführt.

14) Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung des Polymers mit dem Nitron bei einer Temperatur unter 170⁰C durchführt.

15) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Nitron, die man mit den Polymeren reagieren läßt, höchstens 5 Gew.-% und vorzugsweise 1,5 Gew.-% beträgt und insbesondere zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-% liegt.

16) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man mit den Nitronen Isoprenpolymere reagieren läßt.

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17) Yerfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man Isoprenpolymere verwendet, die mit Hilfe einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung als Initiator hergestellt wurden.

18) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man mit den Nitronen Polymere reagieren läßt, die eine Intrinsicviskosität von mindestens 3 dl/g, gemessen in Toluol bei 25°C, aufweisen.

19) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Nitron in Anwesenheit von einem oder mehreren Verstärkungsfüllern, jedoch in Abwesenheit von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern mit dem Polymer umsetzt.

20) Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man das Nitron in Anwesenheit von einem oder mehreren Verstärkungsfüllern, jedoch in Abwesenheit von Schwefel, Vulkanisationsaktivatoren

und Vulkanxsatxonsbeschleunigern umsetzt.

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