JP5716850B1 - 変性ポリマー、これを用いるゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】低発熱性に優れるゴム組成物を実現でき生産性に優れる変性ポリマー、これを含有するゴム組成物、及び当該ゴム組成物を用いて製造されるタイヤの提供。【解決手段】４置換オレフィン及び／又は３置換オレフィンを含まない共役ジエン重合体に対して、ニトロン基及びカルボキシ基を有する変性剤を反応させることによって得られる変性ポリマー、これを含有するゴム組成物、並びに当該ゴム組成物を用いて製造されるタイヤ。【選択図】なし

Description

本発明は変性ポリマー、これを用いるゴム組成物及びタイヤに関する。

近年の地球環境負担低減のため空気入りタイヤの燃費性能を向上する要求が高まっている。燃費性能を向上するには、タイヤの転がり抵抗を低くすること、即ち使用するゴム組成物の発熱性を小さくすることが知られている。本願出願人はこれまでに、ハイシス構造のブタジエンゴムを配合しながら発熱性を一層低減することを目的として、変性ブタジエンゴムを５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部にシリカを１０〜１２０重量部配合したゴム組成物であって、前記変性ブタジエンゴムが、シス含量が９０％以上のブタジエンゴムを、窒素含有複素環を分子中に有するニトロン化合物で変性したものであることを特徴とするゴム組成物を提案した（特許文献１）。

特開２０１３−３２４７１号公報

しかし、本願発明者は、変性剤として窒素含有複素環を分子中に有するニトロン化合物を使用して製造された変性ブタジエンゴムを含有するゴム組成物は、その低発熱性について改善の余地があることを見出した。
また、本願発明者は、ニトロン基を有する化合物を用いて天然ゴムのような共役ジエン重合体を変性する場合、反応効率が低いことを見出した。
そこで、本発明は、低発熱性に優れるゴム組成物を実現でき生産性に優れる変性ポリマー、これを含有するゴム組成物、及び当該ゴム組成物を用いて製造されるタイヤを提供することを目的とする。

そして、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、４置換オレフィン及び／又は３置換オレフィンを含まない共役ジエン重合体に対して、ニトロン基及びカルボキシ基を有する変性剤を反応させることによって得られる変性ポリマーが、低発熱性に優れるゴム組成物を実現でき、効率よく変性ポリマーが得られ生産性に優れること、これを含有するゴム組成物、タイヤが低発熱性であることを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記１〜７を提供する。
１． ４置換オレフィン及び／又は３置換オレフィンを含まない共役ジエン重合体に対して、ニトロン基及びカルボキシ基を有する変性剤を反応させることによって得られる変性ポリマー。
２． 前記変性剤が、下記式（ａ）で表されるニトロンである、上記１に記載の変性ポリマー。
（式（ａ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。）
３． 前記変性剤が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン及びＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種のニトロン化合物である上記１又は２に記載の変性ポリマー。
４． 前記共役ジエン重合体が、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びニトリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜３のいずれかに記載の変性ポリマー。
５． 前記変性剤の量が、前記共役ジエン重合体が有する二重結合の０．０１〜２．０モル％である上記１〜４のいずれかに記載の変性ポリマー。
６． 上記１〜５のいずれかに記載の変性ポリマーを含有するゴム組成物。
７． 上記６に記載のゴム組成物を使用するタイヤ。

本発明によれば、低発熱性に優れるゴム組成物を実現でき生産性に優れる変性ポリマー、低発熱性に優れるゴム組成物及びタイヤを提供することができる。

図１は本発明のタイヤの実施態様の一例を模式的に表す部分断面図である。

本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の変性ポリマーは、
４置換オレフィン及び／又は３置換オレフィンを含まない共役ジエン重合体に対して、ニトロン基及びカルボキシ基を有する変性剤を反応させることによって得られる変性ポリマーである。

本発明の変性ポリマーは、４置換オレフィン及び／又は３置換オレフィンを含まない共役ジエン重合体をニトロン基及びカルボキシ基を有する変性剤で変性するため、低発熱性に優れる。
本発明によれば、原料としての共役ジエン重合体は、４置換オレフィン及び／又は３置換オレフィンを含まないので変性剤との反応効率が高く、生産性に優れる。本発明において、変性剤の反応効率が高いのは、共役ジエン重合体が立体障害の高い４置換オレフィン及び／又は３置換オレフィンを含まないためであると考えられる。４置換オレフィン及び／又は３置換オレフィンを含む共役ジエン重合体（例えば、天然ゴム、イソプレンゴム）を変性剤で高効率で変性するためには高温下で長時間反応させる必要がありこのような場合、ゴムが分解しゴム組成物に用いることができないことを本願発明者は見出した。

共役ジエン重合体について以下に説明する。本発明の変性ポリマーに使用される共役ジエン重合体は、共役ジエンを全部又は一部として含むモノマーによって形成される重合体であれば特に制限されない。ただし、本発明において、共役ジエン重合体は４置換オレフィン及び／又は３置換オレフィンを含まない。４置換オレフィンとは、４つの置換基を有する炭素炭素二重結合（−ＣＸ＝ＣＸ−：Ｘは置換基）をいう。３置換オレフィンとは、３つの置換基を有する炭素炭素二重結合（−ＣＸ＝ＣＨ−：Ｘは置換基）をいう。共役ジエン重合体は二重結合を有する。当該二重結合としては、例えば、２置換オレフィン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニル基が挙げられる。共役ジエン重合体は主鎖において２置換オレフィン（−ＣＨ＝ＣＨ−）を有することができる。共役ジエン重合体は側鎖において二重結合（上記と同様）を有してもよい。
本発明において、共役ジエン重合体は単独重合体又は共重合体のいずれであってもよい。

モノマーとしての共役ジエンは、４置換オレフィン、３置換オレフィンを形成しないものであれば特に制限されない。例えば、ブタジエンが挙げられる。
モノマーは共役ジエン以外に更に別の共重合可能なモノマーを含むことができる。例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、アクリロニトリルが挙げられる。
モノマーが共役ジエン以外の共重合可能なモノマーを含む場合、変性剤の反応性に優れるという観点から、共役ジエン（４置換オレフィン、３置換オレフィンを形成しないもの）の量は、モノマー全量中の２６〜７０質量％であるのが好ましい。

共役ジエン重合体は、低発熱性、生産性により優れ、経済性に優れるという観点から、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びニトリルゴム（ＮＢＲ、部分水素添加物を含む。）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
共役ジエン重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば、２×１０⁵〜２０×１０⁵程度が挙げられる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする（以下、同様）。
共役ジエン重合体はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。共役ジエン重合体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

変性剤について以下に説明する。本発明の変性ポリマーに使用される変性剤は、ニトロン基及びカルボキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。ニトロン基、カルボキシ基は、炭化水素基に結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。炭化水素基は、共役ジエン重合体との相溶性に優れるという観点から、芳香族炭化水素基であるのが好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基であるのがより好ましい。炭化水素基はニトロン基、カルボキシ基以外に置換基を有してもよい。

ニトロン基は酸素原子がシッフ塩基の窒素原子に結合した基（−Ｎ⁺（−Ｏ^-）＝ＣＨ−）である。１分子当たりの変性剤が有するニトロン基の数は、低発熱性、生産性により優れ、変性共役ジエン重合体の加工性に優れるという観点から、１〜３個であるのが好ましい。
１分子当たりの変性剤が有するカルボキシ基の数は、１０個以下とすることができ、低発熱性、生産性により優れ、変性剤を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという観点から、１〜２個であるのが好ましい。

変性剤としては、例えば、下記式（ａ２−１）で表される化合物が挙げられる。

式（ａ２−１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、カルボキシ基を有していてもよい炭化水素基であり、変性剤が１分子当たり有するカルボキシ基の数は１個以上である。炭化水素基は上記と同義である。

具体的な変性剤としては、例えば、下記式（ａ）で表されるニトロンが挙げられる。
（式（ａ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。）
ｍが示す整数としては、変性剤を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、変性剤を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。

変性剤は、反応性が高く、低発熱性、生産性により優れるという観点から、下記式（３−１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（３−５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（３−６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される少なくとも１種のニトロン化合物であることが好ましい。

本発明の変性ポリマーに使用される変性剤の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、１．５：１〜１：１．５のモル比で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応する方法が挙げられる。当該反応において、ヒドロキシアミノ基を有する化合物、アルデヒド基を有する化合物のうちのいずれか一方又は両方がカルボキシ基を有すればよい。

本発明の変性ポリマーはその製造について特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記共役ジエン重合体と、上記変性剤とを、１００〜２００℃で、１〜３０分間混合することによって製造することができる。
このとき、例えば、下記式（１）に示すように、共役ジエン重合体が有する不飽和結合（例えば、共役ジエンによる１，４−結合）と変性剤が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与えることができる。

また、例えば、共役ジエン重合体が側鎖にビニル基（例えば、共役ジエンによる１，２−結合）を有する場合は、下記式（５）に示す、１，２−結合とニトロン基との間での環化付加反応が起こり、五員環を与えることができる。

本発明の変性ポリマーに使用される変性剤の量は、低発熱性、反応効率が高く生産性により優れ、粘度が低く、ゲル化しにくく、加工性に優れるという観点から、共役ジエン重合体が有する二重結合の０．０１〜２．０モル％であるのが好ましく、０．０２〜１．５モル％であるのがより好ましい。

本発明の変性ポリマーは、下記式（Ａ−１）で表される五員環構造を有する態様が好ましい。なお、下記式（Ａ−１）中、ＸおよびＹは、上述した式（ａ２−１）中のＸおよびＹと同義である。

本発明の変性ポリマーはその変性率について特に制限されない。変性率は、共役ジエン重合体が有する全ての二重結合（例えば、共役ジエンに由来するもの）の０．１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、変性による発熱性の低減がより大きくなる理由から、０．２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。変性率の上限は特に制限されないが、２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
変性率は、共役ジエン重合体が有する全ての二重結合のうち、変性剤による変性によって、上記式（１）の構造及び／又は上記式（５）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、共役ジエン重合体および変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。

次に、本発明のゴム組成物について以下に説明する。
本発明のゴム組成物は、本発明の変性ポリマーを含有するゴム組成物である。
本発明のゴム組成物に含有される変性ポリマーは本発明の変性ポリマーであれば特に制限されない。
本発明のゴム組成物は、更に、変性ポリマー（本発明の変性ポリマー）以外のジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ及びシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。

変性ポリマー（本発明の変性ポリマー）以外のジエン系ゴムは、加硫可能なゴムであれば特に制限されない。変性されていないジエン系ゴム、本発明の変性ポリマー以外の変性されたポリマーがこれに含まれる。
変性ポリマー以外のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（アクリルニトリルゴム、水素化ニトリルゴム）、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
変性ポリマー以外のジエン系ゴムの重量平均分子量は、特に限定されず、例えば、２×１０⁵〜２０×１０⁵程度が挙げられる。

変性ポリマーと変性ポリマー以外のジエン系ゴムの質量比（変性ポリマー：変性ポリマー以外のジエン系ゴム）は、低発熱性に優れるという観点から、１０：９０〜１００：０であるのが好ましく、さらに生産性に優れるという観点から１０：９０〜６０：４０であるのがより好ましい。

カーボンブラックについて以下に説明する。本発明のゴム組成物が更に含有することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
カーボンブラックの量は、補強性、分散性に優れるという観点から、変性ポリマー１００質量部又は変性ポリマーと変性ポリマー以外のジエン系ゴムとを併用する場合これらの合計１００質量部（両者併用の場合これを「変性ポリマー等１００質量部」という。以下同様。）に対して、５〜８０質量部であるのが好ましく、２５〜８０質量部であるのがより好ましく、４０〜６０質量部であるのが更に好ましい。

シリカについて以下に説明する。シリカとしては、特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知のシリカを使用でき、具体的には、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカは、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、耐摩耗性、低発熱性が優れるという理由から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は、１００〜３００ｍ²／ｇが好ましく、１４０〜２６０ｍ²／ｇがより好ましい。
なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

シリカの量は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、耐摩耗性、低発熱性が優れるという理由から、変性ポリマー１００質量部又は変性ポリマー等１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であるのが好ましく、２５〜９５質量部であるのがより好ましい。

本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの分散性を良好にするために、更にシランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。シランカップリング剤としては、特に限定されず従来公知のものを使用でき、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなアルコキシシリルポリスルフィド；メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基含有シランカップリング剤；３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィドのようなチオカルバモイルポリスルフィド；トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、メルカプト基および加水分解性基を有するメルカプト系シランカップリング剤が挙げられる。
上記加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アルケニルオキシ基などが挙げられ、なかでも、アルコキシ基が好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
上記メルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤、および／または、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するメルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、−Ｒ^a−（Ｏ−Ｒ^b）_n−で表される基（ｎは２以上）が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。

シランカップリング剤の量は、シリカの分散性に優れ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能、耐摩耗性、低発熱性が優れるという理由から、シリカの量の３〜１５質量％であるのが好ましく、５〜１０質量％であるのがより好ましい。

本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有できる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ以外の充填剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、各種オイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば硫黄）、加硫促進剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。その含有量も特に限定されない。添加剤の種類、その量は適宜選択できる。

本発明のゴム組成物はその製造方法について特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し（例えば、６０〜１６０℃で混合し）、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋できる。

次に本発明のタイヤについて以下に説明する。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造したタイヤである。
本発明のタイヤに使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
本発明のタイヤとしては例えば、空気入りタイヤが挙げられる。
本発明のタイヤにおいて、例えば、空気入りタイヤのタイヤトレッド部、サイドウォール部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

以下添付の図面を用いて本発明のタイヤを説明する。なお本発明のタイヤは添付の図面に限定されない。
図１は、本発明のタイヤの実施態様の一例を模式的に表す部分断面図である。
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。左右一対のビード部１間において、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７が配置されている。ビード部１においては、リム（図示せず。）に接する部分にリムクッション８が配置されている。

本発明のタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜変性剤の製造＞
反応容器に、下記式（ｂ）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０ｇ）および溶媒としてメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ａ）で表されるフェニルヒドロキシルアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌して反応させた。反応終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン（ｍｐ：２４３℃、分子量２４１）を得た。

＜比較変性剤（４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン）の製造＞
塩化アンモニウム３８．５１３ｇ（０．７２ｍｏｌ）を水２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌの混合溶媒に溶かし、更にニトロベンゼン１２３．１１ｇ（１ｍｏｌ）を加えた。その後、亜鉛をゆっくり、１％塩酸水溶液に投入し、水で２、３回置換した。氷浴中で冷却した状態を維持したままその亜鉛をゆっくり加えた。その後、氷浴を継続して１２時間攪拌した。次に、亜鉛をろ過した後、氷浴下でろ液にｐ−ピリジルアルデヒド１０７．１ｇ（１ｍｏｌ）をゆっくり添加し、さらに１２時間攪拌した。反応終了後、水とエタノールを減圧留去後、エタノールから再結晶することにより、４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン（淡黄色粉末個体）を得た。

＜変性ポリマーの製造＞
下記各表の変性ポリマーの製造の欄に記載されている成分を各実施例に示す量で用いて、これらを１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで１６０℃の条件下で５分間混合して反応させた。各表において、変性剤の量（モル％）は共役ジエン重合体が有する二重結合のモル数に対するものである。
実施例１において製造された変性ポリマーを変性ＢＲ１と示す。ほかの例についても同様に製造された変性ポリマーを各表に示す。表中のゴムの量は各ゴムの正味の量である。

＜変性率＞
得られた変性ポリマーについてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めた。具体的には、上述のとおり製造した変性剤を使用した例については、変性前後のポリマーについて、ＣＤＣｌ₃を溶媒とした¹Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を算出した。また、上述のとおり製造した比較変性剤を使用した例について、ピリジル基に由来するピーク面積を測定した以外は同様に変性率を算出した。なお、変性ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ測定は、変性後の生成物をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。結果を各表に示す。

＜未加硫ゴム組成物の製造＞
下記各表のゴム組成物の欄に記載されている成分のうちのうちイオウおよび加硫促進剤を除く成分を各実施例に示す量で用いてこれらを１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで１６０℃の条件下で５分間混合して、その後これにイオウおよび加硫促進剤を加えて混合して、ゴム組成物を製造した。表中のゴムの量は各ゴムの正味の量である。
＜加硫ゴムシートの製造＞
上述のとおり製造したゴム組成物を縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの金型中で１５０℃の条件下で３０分間加硫して加硫ゴムシートを製造した。

＜評価＞
上述のとおり製造されたゴム組成物、加硫ゴムシートを用いて以下の評価を行った。結果を各表に示す。加工性の評価以外の評価は標準例又は比較例２の結果を１００％とした指数で示す。実施例１〜８、比較例１については標準例を基準とする。比較例３〜４については比較例２を基準とする。
・ビスＭＬ１＋４［Ｍ］：上記のとおり製造した各例のゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ビスＭＬ１＋４［Ｍ］）を測定した。
値が小さいほど未加硫のゴム組成物の粘度が低く加工性に優れる。
上記のムーニー粘度をもとに加工性を評価した。加工性に優れる場合を「Ａ」、加工性がやや低い場合を「Ｂ」、変性ポリマーが分解したため加工できない場合を「Ｃ」とした。

・Ｍ３００（３００％モジュラス）、ＴＢ（破断強度）、ＥＢ（破断伸び）：上記のとおり製造した各例の加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で３００％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。
指数が大きいほど、各物性に優れる。

・ｔａｎδ（０℃）：上記のとおり製造した各例の加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度０℃の損失正接ｔａｎδ（０℃）を測定した。
指数が大きいほど（つまり、ｔａｎδ（０℃）の値が大きいほど）、ウェットグリップ性能が優れるものとして評価できる。

・ｔａｎδ（６０℃）：上記のとおり製造した各例の各例の加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
指数が小さいほど（つまり、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さいほど）、低転がり抵抗性が優れる（低発熱性に優れる）ものとして評価できる。

表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
＜変性ポリマーの製造＞
・共役ジエン重合体 ＢＲ１：日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０、重量平均分子量５．０×１０⁵
・変性剤１：上述のとおり製造されたもの
・比較変性剤：上述のとおり製造されたもの
＜ゴム組成物＞
・ＢＲ：日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０、重量平均分子量５．０×１０⁵
・ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ社製タフデンＥ５８０、重量平均分子量１３．６×１０⁵、油展量３７．５質量％
・変性ＢＲ１〜６、Ｐ変性ＢＲ：上述のとおり製造されたもの
・シリカ：ロディアシリカコリア社製ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・亜鉛華：酸化亜鉛、正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
・加工助剤：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製アクチプラストＳＴ
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・プロセスオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・イオウ：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・加硫促進剤１：大内振興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２（ＤＰＧ）：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ

表２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
＜変性ポリマーの製造＞
・共役ジエン重合体 ＳＢＲ１：旭化成ケミカルズ社製タフデンＥ５８０、重量平均分子量１３．６×１０⁵、油展量３７．５質量％、スチレン量３７質量％
・共役ジエン重合体 ＩＲ１：日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＩＲ ２２００、重量平均分子量３．９×１０⁵
・変性剤１：表１と同様
＜ゴム組成物＞
・ＢＲ：日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０、重量平均分子量：５．０×１０⁵
・ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ社製タフデンＥ５８０、重量平均分子量：１３．６×１０⁵、油展量３７．５質量％
・ＩＲ：日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＩＲ ２２００、重量平均分子量３．９×１０⁵
・変性ＳＢＲ１〜２：表１と同様
・変性ＩＲ１〜２：上述のとおり製造されたもの
・シリカから加硫促進剤２（ＤＰＧ）までの各成分：表１と同様

表１、２に示す結果から明らかなように、ニトロン基及びカルボキシ基を有する変性剤によって変性された変性ポリマーを含有するゴム組成物（実施例１〜６；実施例７、８）は、表１に示す標準例（表２の標準例は表１と同様）と比較して、低発熱性に優れる。
また、変性ポリマーの変性率が高くなるに従ってｔａｎδ（６０℃）が低下し低発熱性により優れ、ゴムの応力が高くなることが分かった。これは、変性により導入されたカルボキシ基とフィラー（例えば、カーボンブラック及び／又はシリカ）との相互作用により、フィラーの凝集が妨げられたためだと考えられる。
また、変性ポリマーの変性率が高くなるに従ってコンパウンドのビスも上昇することが分かった。これは、変性により導入されたカルボキシ基とフィラー（例えば、カーボンブラック及び／又はシリカ）との相互作用により、擬似的な架橋点が形成されたためだと考えられる。
表１において、ｔａｎδ（６０℃）について実施例４と比較例１（比較変性剤による変性）とを比較すると、実施例４は比較例１よりｔａｎδ（６０℃）の指数が低く、低発熱性に優れることが分かる。
表２において、ｔａｎδ（６０℃）について比較例２と比較例３、４とを比較すると、比較例３、４のｔａｎδ（６０℃）の指数は比較例２のそれと違いがなく、低発熱性を改善することができないことが分かる。また、比較例４において原料であるＩＲが変性後において分解し、その変性率は測定できなかった。
また、実施例１〜８は、未加硫ゴム組成物の粘度が低く加工性に優れる。

＜共役ジエン重合体の変性剤に対する反応性に関する実験＞
共役ジエン重合体としてのＳＢＲ１（上記表２のＳＢＲ１と同様）に対し、上記のとおり製造した変性剤１をＳＢＲ１が有する二重結合の２ｍｏｌ％の量で使用し、これらを１８０℃で混合して反応させ、変性ポリマー（変性ＳＢＲ）を製造した。
また、共役ジエン重合体をＢＲ１（上記表１のＢＲ１と同様）、ＩＲ１（上記表２のＩＲ１と同様）に代えたほかは、ＳＢＲ１の反応と同様にして変性ポリマー（変性ＢＲ、変性ＩＲ）を製造した。
上記と同様にして各変性ポリマーの変性率を算出した。

その結果、ＳＢＲ１とＢＲ１は反応１５分間で変性剤との反応が完結しているが、ＩＲ１は３０分かけても反応が完結していなかった。これは、ＩＲの二重結合に置換したメチル基の立体障害によるものと考えられる。
このことから、４置換オレフィン及び／又は３置換オレフィンを含まない共役ジエン重合体は変性剤（ニトロン）と効率的に反応することが分かった。
また、反応開始から３０分後、ＩＲの系ではポリマーが分解し、ゴム組成物に用いることはできなかった。他の変性ポリマーは分解やゲル化は起こらず、加工性に優れる。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

Claims (7)

1. ４置換オレフィン及び／又は３置換オレフィンを含まない共役ジエン重合体に対して、ニトロン基及びカルボキシ基を有する変性剤を反応させることによって得られる変性ポリマー。
2. 前記変性剤が、下記式（ａ）で表されるニトロンである、請求項１に記載の変性ポリマー。
   （式（ａ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。）
3. 前記変性剤が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン及びＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種のニトロン化合物である請求項１又は２に記載の変性ポリマー。
4. 前記共役ジエン重合体が、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びニトリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリマー。
5. 前記変性剤の量が、前記共役ジエン重合体が有する二重結合の０．０１〜２．０モル％である請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリマー。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリマーを含有するゴム組成物。
7. 請求項６に記載のゴム組成物を使用するタイヤ。