DE2419930A1

DE2419930A1 - Ultrafiltrationsmembran und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2419930A1
Application number: DE19742419930
Authority: DE
Inventors: Peter Richard Klinkowski
Original assignee: Dorr Oliver Inc
Current assignee: Dorr Oliver Inc
Priority date: 1973-04-30
Filing date: 1974-04-25
Publication date: 1974-11-07
Also published as: GB1406213A; AU6821274A; FR2227030A1; JPS5014577A; FR2227030B3

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath t· - 62 Wiesbaden 24.4.1974

Dr Dieter Weber ρ^λληώ/ i/_ep

LJI. LJlClCl WCUCl Gnstav-Freytag-StraSe 25

*^(06121) ^37!7i0

PATENTANWÄLTE

Case G 1907

Dorr-Oliver Incorporated

77 Havemeyer Lane, Stamford/ Connecticut 06904

USA

ültrafiltrationsmembran und Verfahren zu deren

Herstellung

Priorität; v. 30.April 1973 in USA Serial No.: 355 726

Die Erfindung betrifft hydrophile Ultrafiltrationsmembranen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Ultrafiltrationsmembranen werden in entsprechenden Zellen zur Abtrennung von Teilchen von Molekülargrößen aus einem Strömungsmittel verwendet, worin die Teilchen dispergiert sind. Solche Membranen können zu Trennvorgängen bei Käsemolken, Abwasser und elektrophoretischen Farben beispielshalber benutzt werden. Trennungen von elektrophoretischen Farbpolymeren werden durchgeführt, um die wertvollen Polymere zum Farbbad zurückzuführen, während das Trägermittel und Verunreinigungen zwecks Wiederverwendung oder Verwerfung entfernt werden.

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PostschMfc: Frankfurt/Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276807

Die elektrophoretischen Farben, die bisher am häufigsten,
benutzt worden sind, sind von anionischer Natur, und aniso-.tropische mikroporöse Polymermembranen von der in der USA-Patentschrift 3 615 024 vom 26.Okt.1971 beschriebenen, Art
arbeiten sehr gut mit solchen Farben. In der Industrie besteht jedoch das Bestreben, auf kationische elektrophoretische Farben überzugehen, weil die Farbtönung der abgelagerten Farbe leichter zu kontrollieren ist, eine Oxidation des abgelagerten Filmes vermieden wird, ein überlegener
Korrosionsschutz der Unterlage erreicht wird und einige
kathodische Systeme einen weiten pH-Bereich vertragen. Dabei hat sich eine Schwierigkeit auf Grund der Tatsache ergeben, daß solche kationischen Farben dazu neigen, hydrophobe Ultrafiltrationsmembranen der in der vorstehend genannten Patentschrift beschriebenen Art zu verschmutzen
und den Durchfluß drastisch herabzusetzen. Es besteht daher ein echtes Bedürfnis für eine hydrophile Ultrafiltrationsmembran, die in filtrierbaren Medien, welche kationische
Polymere enthalten, gut arbeiten.

Aufgabe der Erfindung ist daher eine verbesserte hydrophile Membran sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.

Grundsätzlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Ultrafiltrationsmembran, die aus einem modifizierten Celluloseacetat besteht, wobei man zunächst eine Ultrafiltrationsmembran aus einem Celluloseacetat fertigt und dann das Celluloseacetat an Ort und Stelle deace-

^tyliert· . 409845/0873 "³"

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Im einzelnen besteht die Erfindung darin, daß man zuerst eine Celluloseacetatultrafiltrationsmembran auf einergeeig- ■ netenUnterlage, wie Papier, in einer vorbestimmten Gestaltung, d.h. als Hohlzylinder oder Rohre, flache Platten oder dergleichen, erzeugt. Die Celluloseacetatmembranen werden dann zu ihrer Tragstruktur vereinigt, indem man beispielsweise eine Patrone für eine Ultrafiltrationsanlage bildet. Der Aufbaukörper wird dann in ein kaustisches Deacetylierungsmittel, wie Triäthanolamin, eingetaucht^ oder die Membranoberflächen werden damit überflutet. Im Verlauf einer Zeitspanne tritt Hydrolyse oder Deacetylierung ein, und es verbleibt eine modifizierte Celluloseacetatmembran, die allgemein die Porositätseigenschaften der vorher gebildeten Celluloseacetatmembran bewahrt, obgleich eine gewisse geringe Modifizierung der Porenstruktur infolge Schrumpfung und sonstiger Erscheinung auftritt. Cellulosetriacetat ist ein geeigneter Membranvorläufer, aber bis zu 90 % oder etwas mehr des Triacetats können durch Cellulosediacetat ersetzt werden. Das in diesen Vorläufermaterialien gebundene Acetat kann von einer so geringen Menge wie 20 % bis zu über 50 % betragen, und es wurde gefunden, daß ein gebundenes Acetat von 30 % gut arbeitet und leicht im Handel erhältlich ist. Obgleich Triäthyläthanol ein zufriedenstellendes Deacetylierungsmittel ist, können andere kaustische Reagentien einschließlich Diäthylenamin, Triäthylenamin und Natriumhydroxid verwendet werden. Gewisse Ätzmittel, wie NH₄OH, können in manchen Fällen die Neigung haben, das Celluloseskelett der Membran anzugreifen. Ein solcher Angriff kann durch sorgfältige Auswahl

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der Konzentration des Reagens, der Reaktionsdauer und sonstiger Reaktionsbedingungen weitgehend herabgesetzt werden.

Die zur Deacetylierung erforderliche Zeitspanne kann von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen oder sogar einer Woche oder mehr, je nach der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, der Konzentration der Deacetylierungsmittel, der Zusammensetzung des Acetates usw., schwanken. Eine ausgedehnt lange Deacetylierung ist nicht unbedingt ein großer Nachteil, da Membranen,wie sie für Ultrafiltrationszwecke benutzt werden, in jedem Fall in feuchtem Zustand versandt werden müssen,- und üblicher Weise während der Aufbewahrung bis zum Versand in Wasser eingetaucht werden. In diesem Fall ist es nur notwendig, das Deacetylierungsmittel zu entfernen, wenn die Reaktionsdauer vorüber ist, und es durch Wasser zu ersetzen.

Obgleich die Reaktion als "Deacetylierung" bezeichnet worden ist und in einigen Fällen auch bis zur vollständigen Deacetylierung fortgesetzt werden kann, braucht die Reaktion in anderen Fällen nicht bis zur Vollendung durchgeführt zu werden. Im allgemeinen wird der Deatretylierungsgrad mindestens etwa 10 % Oberflächendeacetylierung ausmachen.

Zur Erläuterung der Vorteile der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:

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Beispiel 1

Celluloseacetatlösungen werden auf eine Glasunterlage gegossen. Die Lösungen enthalten Cellulosetriacetat in verschiedenerlei Lösungsmitteln. So bestehen die Lösungen aus 10 bis 20 Teilen Cellulosetriacetat und Restlösungsmittel. Die benutzten Lösungsmittel sind Aceton in Dimethylformamid, Formamid mit Dimethylformamid oder Dimethylformamid allein. Die Ausfällung der Celluloseacetatmembran ereicht man, indem man vorzugsweise eine Seite der aufgegossenen Lösung mit einer Wasserphase in Berührung bringt, wie dies in der genannten USA-Patentschrift 3 615 024 beschrieben ist. Celluloseacetatultrafiltrationsmembranen von einer Dbke von etwa 0,1 bis 0,3 mm (4 bis 12 mils) werden auf diese Weise hergestellt. Dann werden die Membranen in einer Lösung des Deacetylierungsmittels eingetaucht. Nach 48 Stunden Verweilen in einer 5 %-igen Diäthylenaminlösung sind die Membranen vollständig deacetyliert. Die mechanischen Eigenschaften sind gut. Bei Prüfung mit einem Strömungsmittel, das Protein von einem Molekulargewicht von 12 400 enthält, zeigen die Membranen eine Proteinabstoßung von 70 %.

Beispiel 2

Eine handelsübliche Patrone mit Celluloseacetatmembranen, die aus einer Lösung von 12 % Cellulosetriacetat in Dimethyl-· formamid gegossen und niedergeschlagen worden sind, wird in

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einer Lösung einer Konzentration von 119 cm Triäthanolamin in 1000 cm Wasser deacetyliert. Der pH-Wert der Deacetylierlösung ist 10,5. Die Patrone wird 5 Tage in der Lösung be-

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lassen, worauf sie nahezu vollständig deacetyliert ist. Bei Prüfung mit einem Protein vom Molekulargewicht 12 500 enthaltenden Strömungsmittel zeigt die Membran eine Proteinabstoßung von 65 %.

Beispiel 3

Eine nach der Methode des Beispiels 2 hergestellte modifizierte Celluloseacetatpatrone wird mit einer Celluloseacetatpatrone und einer handelsüblichen Patrone (Bezeichnung XP-24), wie sie gegenwärtig für anionische Farbe benutzt wird, bei der Ultrafiltration.von kationischer Farbe verglichen. Die XP-24-Membranen bestehen aus Dynel (einem Acrilonitril-Vinylchloridmischpolymer). Die kationische Farbe besteht aus einem modifizierten Epoxyharz, gut verschnitten mit entionisiertem Wasser, und gewissen Zusätzen zur Regelung der Eigenschaften des Harzes in Dispersion. Das Molekulargewicht des Harzes ist etwa 1000. Die Patronen werden einem Arbeitsdruck

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von etwa 2,1 kg/cm (30 psi) und einer Fließrate von etwa 3000 Liter (80 Gallonen) je Minute unterzogen. Die Fließraten bei stetigem Zustand werden an den Patronen durch periodische Flußmessung ermittelt. Nach 19 Stunden Betrieb hat die modifizierte Celluloseacetatpatrone eine Fließrate von etwa 339 Liter/0,09 m²/Tag (89,6 Gallonen/Quadratfuß/Täg), die sich während 10 Stunden nicht wesentlich verändert hat (Abnehme weniger als 1 %). Die Celluloseacetatpatrone erreicht

Liter 2 , eine Durchflußrate in stetigem Zustand von etwa 184/0,09 m / Tag (48,7 Gallonen/Quadratfuß/Tag) bei 19 Stunden. Die XP-24-

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Patrone wurde in ähnlicher Weise geprüft und zeigte eine

2 Fließrate in stetigem Zustand von nur rund 42 Liter/ 0,09 m / Tag (11 Gallonen/Quadratfuß/Tag). Durch diese Versuche ist die eindeutige Überlegenheit des modifizierten Celluloseacetates gegenüber Celluloseacetat- und Polymermembranen vom Nichtcellulosetyp nachgewiesen.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Ultrafiltrationsmembranen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Celluloseacetat enthaltende Lösung in dünner Schicht auf eine Unterlage gießt, das Celluloseacetat aus der Lösung unter Bildung einer Ultrafiltrationsmembran ausfällt und die Membran mit einem organischen oder anorganischen Netzmittel deacetyliert.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der Membran dadurch erfolgt, daß man eine Seite der Celluloseacetatlösung mit einer Wasserphase in Berührung bringt.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel aus Triäthanolamin, Triäthylenamin, Diäthylenamin oder NaOH besteht.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseacetat aus Cellulosetriacetat besteht.

5.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseacetat zu mindestens etwa 10 % aus Cellulosetriacetat und Rest im wesentlichen Cellulosediacetat besteht.

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6.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosetriacetat im wesentlichen vollständig deacetyliert wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosetriacetat während der Reaktion zu mindestens etwa 10 % deacetyliert wird.

8.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Celluloseacetate im wesentlichen vollständig deacetyliert werden.

9.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Celluloseacetate zu mindestens etwa 10 % während der Reaktion deacetyliert werden.

10.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseacetat aus Cellulosetriacetat und das Deacetyliermittel aus Triäthanolamin bestehen und die Reaktion bis zur Vollendung durchgeführt wird.

11.) Hydrophile, anisotrope mikroporöse Ultrafiltrationsmembran, bestehend aus einem deacetylierten Celluloseacetat.

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