DE2228335A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von estern von glykolen oder deren monoaethern mit niederen fettsaeuren - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von estern von glykolen oder deren monoaethern mit niederen fettsaeurenInfo
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-
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG „
/228335
Unser Zeichenί O.Z. 29 220 Bk/lG 6700
Ludwigshafen, 9· 6. 1972
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern von Glykolen oder deren Monoäthern mit niederen Fettsäuren
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von ganz oder erheblich wasserlöslichen Estern
von Glykolen oder deren Monoäthern mit niederen Fettsäuren.
Es ist bekannt, daß man durch Erhitzen von Gemischen aus Carbonsäuren
und Alkoholen in Gegenwart von starken Säuren als Katalysatoren und unter laufender Entfernung des entstehenden Wassers
Carbonsäureester erhält (vergleiche Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, 1952, Seiten 5l6ff.)· D*e Aufarbeitung
der rohen Carbonsäureester erfolgt in der Regel durch Neutralisation mit wäßrigen Alkalien und anschließende Destillation.
Diese Verfahrensweise läßt sich bei der Herstellung von ganz oder teilweise wasserlöslichen Estern,zum Beispiel bei
Estern von niederen Glykolen oder Glykolalkyläthern nicht durchführen, da bei der Behandlung mit wäßrigen Alkalien erhebliche
Mengen der Wertprodukte in das Abwasser gelangen. Üblicherweise verwendet man deshalb zur Neutralisation feste im Ester unlösliche
Neutralisationsmittel, was jedoch den Nachteil hat, daß bei der nachfolgenden Destillation Verkrustungen am Verdampfer
auftreten. Nach einem in der deutschen Patentschrift 975 700
beschriebenen Verfahren verzichtet man auf eine Wäsche mit wäßrigen Alkalien und destilliert die Wertprodukte aus dem
Säure enthaltenden Reaktionsgemisch ab. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß bei der Reindestillation der Glykolester
die verwendeten Vorrichtungen korrodieren.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, wasserlösliche Glykolester von niederen Fettsäuren herzustellen, wobei keine
Verkrustungen oder Korrosionserscheinungen bei der Destillation auftreten und zudem der Austrag der Wertprodukte mit dem abfließenden
Wasser verhindert wird.
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Es wurde gefunden, daß man in kontinuierlicher Arbeitsweise ganz oder erheblich wasserlösliche Ester von Glykolen oder deren
Monoäthern mit niederen Fettsäuren durch Umsetzen von Glykolen der Formel I
HO-A-X (I),
in der A eine Äthylen, Propylen- oder Butylengruppe bedeutet, und X für eine OH-Gruppe steht oder für Reste der Formel -OR,
in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder für die Reste der Formeln -OAOH oder -OAOR, in
denen A und R die vorgenannte Bedeutung haben, steht, mit niederen Fettsäuren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von
katalytischen Mengen starker Säuren unter fortlaufender Entfernung des entstehenden Wassers mit Hilfe eines Schleppmittels
unter nachfolgender Behandlung mit wäßrigen Alkalien vorteilhafter als bisher erhält, wenn man in einer ersten Zone die
Glykole der Formel I mit den niederen Fettsäuren in Gegenwart katalytischer starker Säuren umsetzt, wobei das entstehende
Wasser gleichzeitig mit Hilfe von Schleppmitteln über Kopf abdestilliert wird, und den rohen Glykolester einschließlich
Schleppmittel aus dem Sumpf entnimmt, mit wäßrigen Alküen vermischt,
in einer zweiten Zone unter Zuführung von Extraktionsmitteln und Wasser unter Phasenabtrennung extrahiert und aus dem
so erhaltenen Gemisch aus Glykolestern, Schlepp- und Extraktionsmittel in einer dritten Zone durch Rektifikation die reinen
Glykolester gewinnt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß Verkrustungen und Korrosionserscheinungen bei der Destillation der Reinester ausgeschaltet
werden. Weiter hat das neue Verfahren den Vorteil, daß die Wertprodukte nicht mit dem abfließenden Wasser ausgetragen
werden.
Bevorzugte Glykole der Formel I sind beispielsweise Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthylather,
Athylenglykolmonobutyläther oder Diäthylenglykolmonomethylather.
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Bevorzugte niedere gesättigte Fettsäuren sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure
oder Buttersäure.
Im allgemeinen wendet man die Glykole der Formel I und die niederen gesättigten Fettsäuren in stöchiometrischem Verhältnis
an. Ein Überschuß an Glykolen bis zu vorzugsweise 5 Gewichtsprozent
kann mitverwendet werden.
Die Umsetzung wird in einer ersten Zone in Gegenwart von katalytischen Mengen starker Säuren durchgeführt, wobei man
das entstehende Wasser gleichzeitig mit Hilfe von Schleppmitteln über Kopf abdestilliert. Geeignete Schleppmittel sind solche,
die mit Wasser Azeotrop bilden, jedoch keine mit den Glykolestern. Ferner soll der Siedepunkt der mitverwendeten Schleppmittel
möglichst unter denen der herzustellenden Ester liegen. Geeignete Schleppmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol oder Toluol, besonders geeignet sind Ester der Essigsäure, wie Äthyl-, Propyl- oder Butyl- ferner Pentylacetat.
Zweckmäßig wendet man die Schleppmittel in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Rohestermenge, an.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von katalytischen Mengen starker Säuren durchgeführt. Bevorzugt verwendet man starke nichtoxydierende
Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Sulfosäuren, wie Benzolsulfosäure oder
Toluolsulfosäure. Vorteilhaft wendet man die genannten Säuren in Mengen von 0,1 bis 2, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gemisch aus Glykolen und niederen Fettsäuren, an.
Die erste Zone ist zweckmäßig als Rektifikationszone ausgebildet. Vorteilhaft verwendet man dafür die üblichen Rektifikationskolonnen.
Besonders haben sich Füllkörper- oder Bodenkolonnen bewährt. Vorteilhaft haben die verwendeten Rektifikationskolonnen
5 bis 55 theoretische Böden.
Zweckmäßig werden die mitverwendeten Schleppmittel nach Abtrennen des Wassers wieder .am Kopf der Kolonne aufgegeben, so
daß im Sumpf der Kolonne ein Gemisch aus Rohglykolester und
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Schlepptnittel abgezogen wird. Es versteht sich, daß das
Verhältnis von Rohglykolester zu Schleppmittel den oben angegebenen
Einsatzverhältnissen entspricht.
Die so erhaltenen rohen Glykolester werden mit wäßrigen Alkalien vermischt. Geeignete Alkalien sind beispielsweise Natronlauge,
Kalilauge oder Natriumcarbonatlösung. Zweckmäßig wendet man die Alkalien in 4- bis 8gewichtsprozentiger Lösung an. Vorteilhaft
verwendet man die 1,2- bis 2,0, insbesondere die 1,4- bis l,6fache stöchiometrische Menge an Alkalien, bezogen auf die
eingesetzten Katalysatorsäuren. Das Vermischen der rohen Glykolester mit den wäßrigen Alkalien geschieht vorteilhaft in einer
sogenannten Mischstrecke, d.h. in einer rohrförmigen Zone, in der eine intensive Vermischung stattfindet.
Die so erhaltene Mischung aus wäßrigen Alkalien und rohen Glykolestern und Schleppmitteln wird in einer zweiten Zone
unter Zuführung von Extraktionsmitteln und Wasser unter Phasentrennung extrahiert. Zweckmäßig ist die zweite Zone als
Extraktionskolonne, z.B. Pulsionskolonne ausgebildet. Vorteilhaft
führt man das vorgenannte Gemisch in der Mitte und von oben Wasser zu, während man im unteren Drittel Extraktionsmltte1
zuleitet. Das Waschwasser wird am unteren Ende abgenommen. Die obere organische Phase, die die säurefreien rohen Glykolester
enthält, wird am Kopf abgezogen.
Geeignete Extraktionsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol
oder Toluol, ferner Essigsäureester, wie Äthylacetat oder Butylacetat.
Es ist zweckmäßig, wenn die Extraktionsmittel einen wesentlich niedrigeren Siedepunkt als die herzustellenden
Glykolester haben. Besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Extraktionsmittel identisch mit den Schfeppmitteln sind.
Vorteilhaft führt man soviel von den Extraktionsmitteln zu, daß die entnommene organische Phase 30 bis 70 %, insbesondere 50 bis
βθ % an Extraktionsmittel einschließlich Schleppmittel enthält.
Im allgemeinen wird die Extraktion bei 20 bis 4o°C durchgeführt.
Die angewandte Waschwassermenge beträgt im allgemeinen 5 bis
20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Rohestermenge.
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Aus dem so erhaltenen Gemisch aus Ester und Extraktionsmittel einschließlich Schleppmittel werden in einer dritten Zone durch
Rektifikation die reinen Glykolester gewonnen, wobei zweckmäßig die Extraktions- und Schleppmittel zusammen mit Resten von
Wasser über Kopf abdestilliert werden, während die reinen Glykolester vorzugsweise im unteren Drittel der Kolonne entnommen
werden. Zweckmäßig verwendet man für die Reindestillation die üblichen Kolonnen, z.B. Füllkörper- oder Bodenkolonnen" mit
vorzugsweise 10 bis 40 theoretischen Böden.
Das Veriäiren nach der Erfindung führt man, wie Figur 1 veranschaulicht,
beispielsweise durch, indem man Glykol (1), niedere Fettsäure (2) und starke Mineralsäure (j5) über die
Leitung 4 der Kolonne Kl zuführt, während ein Teil des Extraktionsr bzw. Schleppmittels über die Leitung 5 in die
Kolonne Kl eingebracht wird. Am Kopf der Kolonne wird über die Leitung 16 ein Azeotrop aus Wasser und Schleppmittel entnommen,
das im Abscheider 17 in zwei Phasen getrennt wird, wobei das Schleppmittel über die Leitung 18 in die Kolonne Kl zurückgeleitet
wird, während das Wasser über die Leitung 7 in den Mischbehälter 19 gelangt. Aus der Kolonne Kl wird über die
Leitung 6 der rohe Glykolester im Gemisch mit dem mitverwendeten Schlepp- bzw. Extraktionsmittel entnommen.
Über die Leitung 8 wird wäßriges Alkali im Behälter 19 mit Wasser verdünnt und über die Leitung 9 dem rohen Glykolester zugeführt
und das Gemisch über die bereits genannte Leitung β der Extraktionskolonne K2 zugeführt. In die Extraktionskolonne K2
wird- von ober über Leitung 10 Wasser zugeführt und am unteren Drittel über die Leitung 15 Extraktionsmittel, während am unteren
Ende über die Leitung 24 Wasser entnommen wird. Die sich im oberen'Teil der Extraktionskolonne K2 bildende organische Phase
wird über die Leitung 20 in die Destillationskolonne Kj5 geleitet.
Dort wird über die Leitung 21 am Kopf ein Gemisch aus Extraktionsbzw. Schleppmittel als Azeotrop mit Wasser entnommen, im Abscheider
22 das Wasser abgeschieden und über die Leitung 14 in den Mischbehälter 19 zurückgeleitet, während das Extraktionsbzw. Schleppmittel über Leitung 23 in die Kolonne Kj5 als
Rückfluß zurückgegeben wird, jedoch der größte Teil über die Leitung 5 wieder der Kolonne Kl und die Leitung 15 der
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Ο O 9 Q "3/3 R
Extraktinnskolonne K2 zugeführt wird. Über die Leitung 12 wird
am unteren Drittel reiner Glykolester entnommen und im Sumpf über die Leitung Ij5 hochsiedende Nebenprodukte.
Die so hergestellten Glykolester fallen mit niederen Säurezahlen an. Sie liegen zwischen 0,01 und maximal 0,1 %. Der
Gehalt der auf diese Weise hergestellten Glykolester liegt stets über 99,5 Gewichtsprozent. Die nach dem Verfahren der
Erfindung hergestellten Glykolester sind ausgezeichnete Lösungsmittel und eignen sich unter anderem bei der Verarbeitung von
Polyurethan- und Nitrocelluloselacken.
Das Veriäiren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen
veranschaulicht. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Ein Gemisch aus 680 Teilen/h Essigsäure und 87Ο Teilen/h
Methylglykol wird zusammen mit 28,5 Teilen/h Schwefelsäure und I3OO Teilen/h Isobutylacetat, das aus der Reinesterkolonne
stammt, in die Veresterungskolonne dosiert. Das Wasser wird über Kopf ausgekreist. Am Kopf der KoJbnne stellen sich 93°C
'und im Sumpf 145 bis 1500C ein. Der Rohester wird mit 620 Teilen
einer 8prozentigen Natriumcarbonatlösung neutralisiert und in der WaschkcOonne, die von oben mit 250 Teilen/h Wasser beaufschlagt
wird, gewaschen. Der untere Teil der Waschkolonne dient als Extraktionsteil, in den kontinuierlich 700 Teile/h
Isobutylacetat, das ebenfalls aus dem Rücklauf der Reinesterkolonne entnommen wird, eingeleitet werden. Der neutralisierte
und gewaschene Rohester, der 60 % Isobutylacetat enthält, fließt in die Reinesterkolonne, aus der der 1295 Teile/h Methylglykolacetat
bei l45°C unter Normaldruck als Seitenstrom abgezogen wird. Die Ausbeute beträgt 96,5 % der Theorie, bezogen auf die
eingesetzte Essigsäure, 96,0 %, bezogen auf Methylglykol.
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Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 415 Teilen/h Essigsäure, 840 Teilen/h Butylglykol und 25,4 Teilen/h Schwefelsäure
zusammen mit 1000 Teilen/h Isobutylacetat in die Veresterungskolonne dosiert. Am Kopf der Kolonne stellen sich 93°C und im
Sumpf 155 bis 16O0C ein. Die Neutralisation erfolgt mit
585 Teilen 5prozentiger Natronlauge. Zur Extraktion werden
200 Teile/h Isobutylacetat und zur Waschung 200 Teile Wasser in die Extraktionskolonne geleitet. Die organische Phase aus
der Extraktionskolonne wird in die Reinesterkolonne geleitet und fraktioniert destilliert. Die Entnahme des Butylglykolacetats
erfolgt'dampfförmig aus dem unteren Teil der Reinesterkolonne
bei 200 Torr und l44°C mit 1110 Teilen/h, was einer Ausbeute von 98,3 %, bezogen auf die eingesetzte Essigsäure,
entspricht. Die Ausbeute, bezogen auf Butylglykol, beträgt 97,4 % der Theorie.
Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 555 Teilen/h Propionsäure und 690 Teilen/h Äthylglykol in Gegenwart von 24,7 Teilen
Schwefelsäure bei 150 bis l60°C verestert. Als Extraktionsmittel dient Toluol. In die Veresterungskolonne werden 975
Teilen/h in den Extraktionsteil 450 Teile/h Toluol zurückgeführt. Bei l40°C und 220 mm Hg werden der Reinesterkolonne
1060 Teile/h Äthylglykolpropionat entnommen, was einer Ausbeute von 97*2 %, bezogen auf Propionsäure, entspricht. Die Ausbeute,
bezogen auf Äthylglykol, beträgt 96,8 % der Theorie.
Analog Beispiel 1 werden 450 Teile/h Essigsäure und 910 Teile/h Methyldiäthylenglykol in Gegenwart von 26 Teilen/h Schwefelsäure
bei 160 bis 165°C verestert. Die Butylacetatmenge* für
die Veresterungskolonne beträgt I300 Teile/h und für die
Extraktionskolonne 640 Teile/h. Bei l60°C und 200 mm Hg werden der Reinesterkolonne II85 Teile/h Methyldiäthylenglykolacetat
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- 8 - O.Z. 29 220
entnommen, was einer Ausbeute von 9β,8 %, bezogen auf die
Essigsäure, entspricht. Die Ausbeute,bezogen auf Methyldiäthylenglykol,
beträgt 96,5 % der Theorie.
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Claims (1)
- - 9 - O.Z. 29 220PatentanspruchVerfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ganz oder erheblich wasserlöslichen Estern von Glykolen oder deren Monoäthern mit niederen Fettsäuren durch Umsetzen von Glykolen der Formel IHO-A-X (I),in der A eine Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe bedeutet, und X für eine OH-Gruppe oder für Reste der Formel -OR, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, ferner für die Reste der Formel -OAOH oder -OAOR, in der A und R die vorgenannte.Bedeutung haben, steht, mit niederen gesättigten Fettsäuren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von katalytischen Mengen starker Säuren unter fortlaufender Entfernung des entstehenden Wassers mit Hilfe von Schleppmitteln und nachfolgender Behandlung mit wäßrigen Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Zone die Glykole der Formel I mit den niederen Fettsäuren umsetzt, wobei das entstehende Wasser gleichzeitig mit Hilfe von Schleppmitteln azeotrop über Kopf abdestilliert wird und den rohen Glykolester einschließlich Schleppmittel aus dem Sumpf entnimmt, mit wäßrigen Alkalien vermischt, in einer zweiten Zone unter Zuführung von Extraktionsmittel und Wasser unter Phasentrennung extrahiert und aus dem so erhaltenen Gemisch aus Giykiestern, Schlepp- und Extraktionsmittel in einer dritten Zone durch Rektifikation die reinen Glykolester gewinnt.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG Zeichn.409816/1186Leerseite
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| DE2228335C3 DE2228335C3 (de) | 1977-08-11 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19940991A1 (de) * | 1999-08-28 | 2001-03-01 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19940991A1 (de) * | 1999-08-28 | 2001-03-01 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern |
| DE19940991B4 (de) * | 1999-08-28 | 2007-04-05 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern |
Also Published As
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