DE1927600A1 - Keramische Artikel niederer Ausdehnung - Google Patents

Keramische Artikel niederer Ausdehnung

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DE1927600A1 DE19691927600 DE1927600A DE1927600A1 DE 1927600 A1 DE1927600 A1 DE 1927600A1 DE 19691927600 DE19691927600 DE 19691927600 DE 1927600 A DE1927600 A DE 1927600A DE 1927600 A1 DE1927600 A1 DE 1927600A1
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Beall George Halsey
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    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles

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Description

Keramische Artikel niederer Ausdehnung
Die Erfindung "betrifft kristalline keramische Artikel mit einem Wärmeausdehnungskoeffizient (0 bis 1000° C) von circa 0 bis 15·10 /0C und ausgezeichneter Massbeständigkeit beiTemperaturen bis zu ca. 900° C, bestehend aus feingekörnten, in einer glasigen Matrix dispergierten anorganischen Kristallen, auf eine thermisch versteinbare Glasmasse und auf ein Verfahren zur Herstellung der kristallinen keramischen Artikel über die thermisch versteinbare Glasmasse. Die erfindungsgemässen Glasmassen sind insbesondere geeignet für die Herstellung von Regenerativ-Wärmeaustauscherteilen für Gasturbinen.
Die Herstellung von Teilen zellartiger Struktur für Regenerativ-Wärmeaustauscher ist allgemein im US-Patent 3 112 I84 und eine Verbesserung dieses Verfahrens ist im US-Patent 3 251 403 beschrieben. Diese Patente beschreiben Verfahren, bei welchen eine Mischung von pulverisiertem keramischem
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Material und ein Binder, vorzugsweise ein organischer Binder auf einen flexiblen Träger, normalerweise ein Band aus einem organischen Material wie etwa Teebeutelpapier, aufgebracht werden. Der beschichtete Träger wird dann gefaltet und in eine gewünschte Form gebracht, z. B. zu einer zylindrischen Form allein oder mit einem ähnlichen beschichteten aber unge-, faltenen Band gewunden oder Stapel von gefalteten oder nicht gefalteten Trägern geschichtet. Der erhaltene zellartig strukturierte Körper wird dann auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um das keramische Material zu einer unitären Struktur zu sintern.
Der Binder bewirkt, dass das ursprünglich pulverisierte kera-r mische Material auf den Träger gebunden wird; weiterhin verstärkt der Binder den beschichteten Träger und bewahrt die form des ungebrannten Artikels bis zur Sinterung. Organische Binder, welche durch Wärmebehandlung härtbar oder thermoplastisch sind, werden bevorzugt, da diese während des Brennens des Körpers durch Zersetzung und/oder Verflüchtigung entfernt werden können. Der Träger bewirkt ein Stützen des ungebrannten pulverisierten keramischen Materials vor dem Brennen und erlaubt das Formen des ungebrannten Materials. Bänder und Streifen aus organischem Material sind insofern bevorzugt, als sie sich zersetzen, wenn der Artikel gebrannt wird, wobei eine Struktur zurückbleibt, die fast vollständig aus keramischem Material besteht. Im übrigen wird auf die vorstehend genannten Patente verwiesen, in welchen die verschiedensten brauchbaren
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organischen Binder und Trägermaterialien "beschrieben sind.
Von einem zellartig strukturierten Material für Regenerativ-Wärmeaustauscher muss, gemäss seiner Natur und seiner Verwendung, verlangt werden, dass es Temperaturänderungen über weite Bereiche standhält, ohne dass Sprünge und Brüche auftreten. Weiterhin muss das Material "bei hohen .Temperaturen formbeständig sein, d. h. es soll weder ein Aufweiten noch ein Schrumpfen des Materials "bei höheren Temperaturen auftreten.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein keramisches Material zu schaffen, welches eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturanderungen und ausgezeichnete Massbeständigkeit aufweist, welches längere Zeit Temperaturen von bis zu ca. 900° C ausgesetzt ist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der keramische Artikel zu wenigstens 90 Gew.£-aus Kristallen besteht und die Kristalle durch teilweise oder vollständige in situ-Kristallisation aus einer thermisch versteinbaren Glasr.asse gebildet werden, die - in Gew.$ auf Oxidbasis - aus ca, 3,5 bis 7,5 f' Li2O, 15 bis 30 0 Al3O, und 65 bis 80 £- SiO2 besteht.
Die Zusammensetzungen der erfindungsgemässen thermisch versteinbaren Glasnassen liegen innerhalb eines sehr engen Bereichs des LioQ-AlpO'T-SiOQ-Systems. Diese Gläser können während
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des Sinterns in situ versteint werden, wobei sie Materialien . -niederer Ausdehnung und ausgezeichneter Massbeständigkeit bei höhen Temperaturen ergeben. Die dabei erzeugte kristalline Hauptphase ist eine feste Lösung von ß-Spodumen, die in der
Hauptsache die drei Komponenten IiAlSi2O6 (Spodumen), Al2O, und SiO2 enthält; im allgemeinen ist Mullit als Hebenkristallphase vorhanden. Der Wärmeausdehnungskoeffizient des kristallisierten Materials (0 bis 1000° 0) liegt zwischen ca. 0 und 15 x 10"7/°C; nach mehr als 1500 Stunden bei 800° C beträgt die Längenänderung weniger als 1/10 000,
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des kristallinen keramischen Artikels besteht darin, dass ein Glasrohstoffgemenge, bestehend - in Gew.$ auf Oxidbasis - aus ca. 3,5 bis 7,5 S^ Li2O, 15 bis 30 <fo Al2O5 und 65 bis 80 <fo SiO2, wobei das Molverhältnis Al2O-, : Li2O zwischen 1,0 und 1,5 liegt, geschmolzen wird. Die Schmelze wird zu einem Glas gekühlt und das Glas in eine feinverteilte Form (gewöhnlich ein Pulver von wenigstens 149 Mikron und vorzugsweise 74 Milron) gebracht. Zur Herstellung der zellartigen Struktur wird diese gepulverte Glasmasse, die in einem passenden Träger- und/'oder Bindemittel dispergiert ist, auf das organische Trägerband aufgebracht und auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die Glasmasse sintert. Diese Temperatur wird so lange aufrechterhalten, bis die Glasmasse gesintert ist und zu einem wesentlichen Teil in situ kristallisiert ist. Im allgemeinen liegen die Sinter- und Kristallisations-Temperaturen dieser Gläser zwischen ca. 1000
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und 1350° 0. Obwohl der Kristallisationsprozess zeit- und temperaturabhängig ist, ist nur eine Verweilzeit von ca. 1 Stunde für eine sehr zufriedenstellende Kristallisation erforderlich, wenn Temperaturen im oberen Sinterbereich verwendet werden, während bei Temperaturen im unteren Sinterbereich 24 Stunden erforderlich sein können. Selbstverständlich können sehr viel längere Sintertemperaturen angewendet werden, z. B. 72 Stunden und mehr, ohne dass das gesinterte Material schädlich beeinflusst wird; derart lange Sinterzeiten sind jedoch im allgemeinen unwirtschaftlich. Um einen zu starken Fluss der Glasmasse bei hohen Sintertemperaturen zu vermeiden, ist es erfindungsgemäss vorzuziehen, die Temperatur nicht schneller als ca. 5° G/Minute über 1000° C zu erhöhen. Diese Temperaturerhöhungs-Geschwindigkeit führt zur Entwicklung einer hinreichenden Kristallisation, um die Form der Materials zu wahren.
Im Folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der kristallinen keramischen Artikel anhand von Ausfüh.-rungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert.
Pig. 1 zeigt in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme die leinkörnigkeit der kristallisierten Glasmasse nach
der Sinterung,
Fig. 2 zeigt in einer graphischen Darstellung die langwährende Massbeständigkeit des erfindungsgemässen Produkts bei hohen Temperaturen.
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Tabelle I stellt - in Gew.$ auf Oxidbasis - verschiedene erfindungsgemasse Glasmischungen zusammen. Die Glasrohstoff-' bestandteile für diese Gläser könndn aus beliebigen Materialien, seien es Oxide oder andere Verbindungen, zusammengesetzt werden, welche beim Zusammenschmelzen die gewünschten Oxidzusammensetzungen in den geeigneten Mengenverhältnissen ergeben. Bei den zusammengestellten Beispielen wurden die Glasrohstoff-Materialien in einer Kugelmühle zusammen vermählen, um bessere Glashomogenität und wirksameres Schmelzen zu erreichen. Die Glasrohstoffgemenge wurden in offene Platin-Schmelztiegel gebracht und 16 Stunden lang bei 1550 bis 1650° C geschmolzen.
Tabelle I
11 1 al äl
SiO2 72,6$ 72,5$ 70,5$ 69,0$ 66,8$ 65,0$ 78,5$
Al2O3 22,5 22,0 23,0 25,2 26,5 28,5 16,6
Li2O 4,9 5,5 6,3 5,8 6,7 6,5 4,9
Da eine zellartige Struktur für einen Regenerativ-Wärmeaustauscher aus jeder Glaszusammensetzung hergestellt werden sollte wurde das geschmolzene Glasrohstoffgemenge in Wasser gegossen, wobei feinverteilte Glaskörner erhalten wurden; dann wurde im grossen und ganzen nach dem im US-Patent 3 251 403 beschriebenen Verfahren gearbeitet. Die Glasartikel wurden getrocknet und mit einer Kugelmühle zu einer Koragrösse von 74 Mikron vermählen. Zwei mal 11,3 kg gepulvertes Glas, 1,8 kg Carboset 525 und 9 kg Ithylacetat wurden zusammengegeben. Carboset 525
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ist ein thermoplastisches Acrylharz, welches als organischer Binder wirkt, während Äthylacetat einen organischen Träger darstellt. Die Glasmasse, und die organischen Materialien wurden nochmals mit einer Kugelmühle gemahlen, um eine gleichmässige Suspension zu gewährleisten; dann wurde ein Band aus Teebeutelpapier in die Suspension eingetaucht und anschliessend bei ca. 100 "bis 120° C einige Minuten lang getrocknet. Das getrocknete, "beschichtete Papier wurde auf ca. 175 "bis 200° G erhitzt und zu einer gewählten Struktur gefaltet. Das gefaltete, ungebrannte, "beschichtete Papier wurde gleichzeitig mit einem Band aus Teebeutelpapier derselben Breite, welches mit der Suspension in derselben Weise beschichtet aber nicht gefaltet wurde, aufgerollt. Das ungefaltete, beschichtete Papier wurde vor dem Aufrollvorgang nicht getrocknet, sondern wurde durch Durchblasen von Luft, welche auf ca. 120° C erhitzt war, durch die gewählt« Struktur des ringförmigen Zylinders, während dieser durch den Aufrollvorgang geformt wurde; getrocknet.
Der ungebrannte Matrixkörper wurde dann in einen elektrisch beheizten Ofen gebfacht und gemäss den in Tabelle II angegebenen Schemata erhitzt. Tabelle II gibt auch die Kristallphasen an, welche in situ während des Sinterprozesses gebildet wurde; die Kristallphasen wurden durch Röntgenstrahl-Beugungsanalyse bestimmt.
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Tabelle
II
Beispiel 1
Von Raumtemperatur auf 700° G mit 250° C/Stunde
1 Stunde "bei 700° C gehalten
Von 700° C Ms 800° C mit 20° C/Stunde Von 800° C Ms 900° C mit 10° C/Stunde Von 900° C Ms 1000° G mit 25° G/Stunde Von 1000° C Ms 1300° G mit 100° G/Stunde Bei 1300° G 10 Stunden gehalten Auf Raumtemperatur abgekühlt mit 200° G/Stunde Kristallphasen - feste lösung von ß-Spodumen und Mullit
Beispiel 2
Von Raumtemperatur auf 700° G mit 600° c/Stunde
2 Stunden bei 700° C gehalten
Von 700° C bis 800° G mit 250° C/Stunde Bei 800° C 2 Stunden gehalten« Von 800° C bis 900° C mit 10° C/Stunde Von 900° G bis 1000° G mit 25° C/Stunde Von 1000° G bis 1325° C mit 100° C/Stunde Bei 1325° C 10 Stunden gehalten Auf Raumtemperatur abgekühlt mit 200° C/Stunde Kristallphasen - feste Lösung von ß-Spodumen und Mullit
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Beispiel 5
Von Raumtemperatur auf 700° C mit 350° C/Stunde 1 Stunde bei 700° C gehalten Von 700° C Ma 1220° C mit 100° C/Stunde Bei 1220° 0 1 Stunde gehalten Von 1220° C Ms 1240° 0 mit 100° O/Stunde Bei 1240° C 18 Stunden gehalten Auf Raumtemperatur abgekühlt mit 200° C/Stunde Kristallphasen■- feste Lösung von ß-Spodumen und Mullit
Beispiel 4
Von Raumtemperatur auf 700° G mit 250° C/Stunde Bei 700° C 1 Stunde gehalten Von 700° C Ms 800° 0 mit 25° G/Stunde Von 800° C bis 900° 0 mit 10° C/Stunde Bei 900° 0 2 Stunden gehalten Von 900° 0 bis 1000° 0 mit 25° G/Stunde Von 1000° C bis 1100° 0 mit 10° C/Stunde Bei 1100° C 24 Stunden gehalten Auf Raumtemperatur abgekühlt mit 200° G/Stunde Kristallphasen - feste Lösung von ß-Spodumen und Mullit
Beispiel-5
Von Raumtemperatur auf 500° C mit 250° G/Stunde Von 500° G bis 700° G mit 25° G/Stunde
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• - io -
Von 700° C bis 900° 0 mit 10° G/Stunde Von 900° C bis 1000° 0 mit 25° C/Stunde bei 1000° C 1 Stünde, gehalten Von 1000° C bis 1300° C mit 100° C/Stunde Bei 1300° C 6 Stunden gehalten Auf Raumtemperatur abgekühlt mit 200° C/Stunde Kristallphasen - feste lösung von ß-Spodumen und Mullit
Beispiel 6
Von Raumtemperatur auf 700° 0 mit 200° C/Stunde Von 700° C bis 800° 0 mit 25° C/Stunde Bei 800° 0 1 Stunde gehalten Von 800° C bis 900° C mit 25° C/Stunde Von 900° C bis 1000° G mit 10° C/Stunde Von 1000° 0 bis 1250° G mit 100° C/Stunde Bei 1250° C 20 Stunden gehalten Auf Raumtemperatur abgekühlt mit 200° C/Stunde Kristallphasen - feste lösung von ß-Spodumen und Mullit
Beispiel 7
Von Raumtemperatur auf 600° G mit 600° C/Stunde Von 600° C bis 700° G mit 100° C/Stunde< Bei 700° C 2 Stunden gehalten Von 700° C bis 900° C mit 25° C/Stunde Von 900° G bis 1000° C mit 10° C/Stunde
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Bei 1000° C 1 Stunde gehalten
Von 1000° C Ms 1325° C mit 250° C/Stunde Bei 1325° C 6 Stunden gehalten
Auf Raumtemperatur abgekühlt mit 200° C/Stunde Kristallphasen -feste Lösung von ß-Spodumen.
Kritisch ist bei der Zusammensetzung der versteinbaren Glasmasse das Erzielen der erforderlichen festen Lösung von ß-Spodumen-Kristallen und einer verbleibenden glasigen Matrix der notwendigen Zusammensetzung, um ein thermisch stabiles, kristallines Material niederer Ausdehnung zu erhalten. Der Gehalt an Li3O, Al3O, und SiO2 muss daher wenigstens 98 Gew.^ der gesamten Glaszusammensetzung betragen und gewisse Oxide, wie etwa Na3O, K3O und CaO sollen vorzugsweise nicht anwesend sein Tjzw. soll die Gesamtmenge dieser drei Oxide ca. 0,5 Gew.^ nicht übersteigen. Das Vorliegen anderer Kristallphasen als eine feste Lösung von ß-Spodumen und Mullit sowie das Beimischen nennenswerter Beträge von störenden Ionen, wie z. B. B2O,, ZnO oder MgO in der festen Lösung von ß-Spodumen verändert in hohem Mass« die thermische Stabilität des kristallinen Materials. Hochreine Rohstoffe sind daher auf federn Falle vorzuziehen, um das Auftreten von verunreinigenden Oxiden zu vermeiden.
V/ie aus Pig. 1, einer Reproduktion einer elektronenmikroskopischen Aufnahme des gemäss dem in Tabelle II beschriebenen Wärmebehandrimgs schema in situ kristallisierten Beispiels 1
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leicht ersehen werden kann, sind die erfindungsgemässen gesinterten Körper zu mehr als 90 Gew.$ kristallin,- wahrscheinlich jedoch zu mehr als 95 Gew.^ kristallin. Tatsächlich kann auf der elektronenmikroskopischen Aufnahme kein Glas ersehen werden Der weisse Streifen am unteren Ende der elektronenmikroskopischen Aufnahme hat die Länge von 1 Mikron, so dass die Kristalle der festen lösung von ß-Spodumen, welche den Hauptteil aller Kristalle bilden, zwischen ca. 3 und 5 Mikron Durchmesser liegen. Die Kristalle, die aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme herausstehend erscheinen und nahe den Korngrenzen der Kristalle der festen Lösung von ß-Spodumen zerstreut angeordnet sind, sind Mullit-Kriställe. Da die Kristalle aus dem Glas gebildet wurden, hat der sehr geringe Teil des verbleibenden, im Produkt dispergierten Glases eine ganz andere Zusammensetzung als die ursprüngliche Glasmasse. Das verbleibende Glas ist sehr hoch silikatisch mit einem kleinen Gehalt an
Um eine Kristallisation einer festen Lösung von ß-Spodumen zu gewährleisten und die Bildung anderer Niedertemperatur-Li20-Al20_-Si02-Phasen, wie etwa eine feste Lösung von ß-Eueryptit zu vermeiden, sind Sintertemperaturen von wenigstens 1000° C erfrjoderlich. Bei Temperaturen über ca. 135O0O beginnt sich die kristallisierte Glasmasse zu deformieren und ihre räumliche Integrität zu verlieren.
Zahlreiche Faktoren wirken zusammen, dem kristallinen Material
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ausgezeichnete thermische Stabilität zu verleihen. In erster linie sind Elemente, wie MgO, B2O* und ZnO im Material praktisch nicht vorhanden. Diese Elemente.können sekundäre Kristallphasen erzeugen und feste Lösungen mit ß-Spodumen "bilden, welche in Abhängigkeit von der Temperatur sehr stark variieren. Zweitens ist die Kristallinität des gesinterten Materials extrem hoch (grosser als ca. 90 Gew.^, wie durch elektronenmikroskopische Messungen und RöntgenstrahT-Beugung gezeigt werden kann), wobei ein sehr kleiner Betrag verbleibenden Glases (im wesentlichen ganz aus Si0? bestehend) mit, einer sehr hohen Viskosität zurückbleibt. Drittens scheint der Mullit, der im allgemeinen weniger als 15 Gew.$ der gesamten Kristallisation bildet, entlang der Korngrenzen der festen lösung des ß-Spodumens zu wachsen und dadurch sekundäres Kornwachstum hintanzuhalten, so dass die Kristalle feingekörnt, d. h. im wesentlichen feiner als 10 Mikron im Durchmesser sind; Schliesslich besitzen diese Kristalle der festen lösung von ß-Spodumen hohen Siliziumdioxidgehalts eine Struktur, welche, wie durch Hochtemperatur-HÖntgenstrahl-Beugungsmessungen gezeigt wurde, in sich sehr stabil ist, wenn Yerunreinigungen nicht vorhanden sind. Die Kombination dieser vier Faktoren führt zu einem Material mit extrem guter Formbeständigkeit und praktisch keiner Expansions-Hysteresis während Heiz- und Kühl-Zyklen unter ca. 900° C.
Die extrem gute Massbeständigkeit dieser kristallisierten Materialien während langer Zeiten bei-hohen Temperaturen wird
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•
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•Überzeugend durch Fig. 2 dargestellt. Diese graphische Darstellung (im einfach-logarithmischen Masstab) zeigt die Längenänderung eines 10,2 cm langen ieils einer zellartigen Struktur des Beispiels 1, welches gemäss dem in Tabelle II 'beschriebenen Wärmebehandlungsschemas in situ kristallisiert wurde. Dieser 10,2 cm lange Teil wurde auf 800° C erhitzt und bei dieser Temperatur ca.- 2000 Stunden gehalten, wobei dessen Längenänöerungen bei dieser Temperatur nach verschiedenen Zeitspannen mittels eines Längen-Gleichheitsprüfers ( einer von Wilmer Souder und Peter Hidnet in "Measurement of Thermal Expansion of "Fused Silina", Scientific Papers of the Bureau of Standards, Band 21, Seite 1 bis 23, 21. September 1925, beschriebenen Type) gemessen wurden. Wie aus der Graphik sofort ersichtlich ist, lag die grösste beobachtete Längenänderungen bei einer Exposition von ca. 2000 Stunden bei weniger als 500/1000. Bei 900° C haben Messungen solcher Abschnitte Längenänderungen von nur 1 bis 2/10 000 nach einer Exposition von 1000 Stunden ergeben.
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand zellartiger Strukturen für Regenerativ-Wärmeaustauscher beschrieben wurde, sind die erfindungsgemässen kristallisierten Materialien auf Grund ihrer ausgezeichneten Massbeständigkeit bei hohen Temperaturen und ihrer niederen Wärmeausdehnungskoeffizienten auch für andere Anwendungsmöglichkeiten, wie z. B. als Calcinier^ungsbeläge' und Ofenfutter sehr gut geeignet.
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Schliesslieh soll "betont werden, dass das Endprodukt nicht nur aus der Glasmasse allein geformt und dann in situ kristallisiert werden kann, sondern dass auch vor-kristaliisiertes Material auf eine geeignete Koragrösse gemahlen und der Glasmasse beigemischt werden kann. Diese Beimischungen führen nach dem Sintern zu einem sehr massbeständigen Produkt.
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Claims (7)

  1. - 16 Patentansprüche
    1, Kristalliner keramischer Artikel mit einem Wärme aus d eh-nungskoeffizient (0 "bis 1000° C) von ca. O Ms 15 χ 10"7/° und ausgezeichneter Massbeständfigkeit "bei Temperaturen Ms zu ca. 900° G, "bestehend aus feingekörnten, in einer glasigen Matrix dispergierten anorganischen Kristallen, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel zu wenigstens 90 Gev.$ aus diesen Kristallen "besteht und die Kristalle durch teilweise oder vollständige in situ-Kristallisation aus einer thermisch vers te inbaren Glasmasse geMldet werden, die - in Gew.^ auf Oxidbasis - aus ca. 3,5 Ms 795 f>-Ii2O, 15 Ms 30 io Al2O5 und 65 Ms 80 $ SiO2 besteht0
  2. 2. Kristalliner keramischer Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle überwiegend aus einer festen Lösung von ß-Spodumen bestehen.
  3. 3. Kristalliner keramischer Artikel nach Anspruch 1 bis 2S dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle zusätzlich eine geringe Menge Mullit enthalten.
  4. 4. Thermisch versteinbare Glasmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen - in Gew.fo ,auf Oxidbasis - aus ca. 3,5 bis 7,5 96 Li2O, 15 bis 30 #"ai20, und 65 bis 80 % SiO2 besteht, wobei das Molverhältnis O5 : Li2O zwischen ca. 1,0 und.1,5 liegt und die Gesamt-
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    mischung zu wenigstens 98 Gew.^ aus Ii2O, Al2O- und "besteht.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung des*kristallinen keramischen Artikels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Glasrolr-st off gemenge, "bestehend - in Gew. fo auf Oxidbasis aus ca. 3,5 Ms 7,5 f0 Ii2O, 15 "bis 30 <fo Al2O5 und 65 bis 80. $"SiO2J wobei das Molverhältnis Al2Os : Ii2O zwischen 1,0 und 1,5 liegt und die Gesamtmischung zu wenigstens 98 Gew.<fo aus Li2O, Al2O, und SiO2 "besteht, geschmolzen wird, die Schmelze zu einer Glasmasse gekühlt, die Glasmasse zu einem Artikel geformt und der Artikel "bei 1000° G Ms 1350° C solange gebrannt wird, Ms die Glasmasse zu einem unitären Artikel gesintert und das Glas in situ zur Kristallisation gebracht ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit zum Sintern der Glasmasse und zum Kristallisieren des Glases in situ ca. 1 "bis 24 Stunden "beträgt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Glases vor-kristallisiert, gemahlen und der Glasmasse vor dem Formen des Artikels beigemischt wird.
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