DE1496086A1

DE1496086A1 - Glas-Kristall-Mischkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1496086A1
Application number: DE19641496086
Authority: DE
Inventors: Olcott Joseph S
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1963-02-13
Filing date: 1964-02-12
Publication date: 1969-11-27
Also published as: GB996416A; US3279931A; FR1397957A

Description

¹¹ Glas-Kristall-Mischkörper und Verfahren zu seiner Herstellung '·

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern, die sich insbesondere für dünnwandige querschnitte, beispielsweise V/ärnifeaustauacher, eignen. Inabesondere richtet sich die Erfindung auf die Herstellung von Grlas-Kristall-lIisehkörpern des Systems XigO.Al₂O₃.SiO₂.TiO₂ mit guter Stabilität bei erhöhten Temperaturen und einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 25 bis 300° C zwischen i 3 x IQ /° C und in einem Temperaturbereich von 25 bis 650° C «wischen ± 5 x 1(T⁷ /° C»

Verfahren und theoretisch» Überlegungen bei der Herstellung von Glas-Kiiatall-HiaGhkörpern sind in der US-Patentschrift 2 920 971 trörttrt. Diese Glas-Kristall-Mischkörper entstehen durch gesteuert· Kriatallitation von Glas in eitu. Allgemein gesprochen te-·

töfiöötn>rtZ|lA^a»tel8Ä3llMAn(kfnjve-.*4.i.l*ß2i

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deutet dies, daß die gesteuerte Kristallisation durch Einbau eines lernbildners oder die Kristallisation begünstigenden Mittels in ein Glasgemenge der gewünschten Zusammensetzung, Schmelzen des Gemenges und anschließendes Unterwerfen des geformten Körpers unter eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, Hit dieser '.Värmebehandlung wird der Glaskörper in einen Gegenstand umgewandelt, der aus in einem glasförmigen tiefüge im wesentlichen gleichmäßig dispergierten und zufällig orientierten, feinkörnigen Kristallen besteht, die einen Großteil der Ilasse des Körpers ausmachen. Solche Glas-Kristall-Mi schkörper haben drei bedeutende ilerkmale: Erstens unterscheiden sich ihre physikalischen Eigenschaften v/esentlich von denjenigen des Ausgangsglases.

Zweitens kann der Gegenstand, da es sich ursprünglich um ein Glas handelt, in die gewünschte Gestalt unter Anwendung der üblichen Glasverformungsverfahren gebracht werden, beispielsweise also durch Blasen, Gießen, Ziehen, Fressen, ϊ/alzen, Spinnen usw.; und drittens ist der Körper, da die *rietallisation des Glases in situ erfolgt, im wesentlichen frei von Hohlräumen und nicht porös.

Es ist auch die ungewöhnliche Fähigkeit von Titanoxyd (SiO₂) bekannt, als Kernbildner für im wesentlichen jede Glaszusammensetzung zu wirken, die Bestandteile kristalliner Phasen enthält· Titanoxyd erfährt die umfangreichste wirtschaftliche Verwendung als Kernbildner oder die Kristallisation begünstigendes Uittel für Glas-Keramik-Mischkörper_β . · .

Ci.,..«..?.IMMJ / Ot β S BAD OrtWa

Es wurde auch bereits ein Verfahren zur Herstellung keramischer Gegenstände aus dünnwandigen Teilen vorgeschlagen. Diese dünnwandigen Teile sind besonders brauchbar bei der Herstellung von Wärmeaustauschern mit Honigwabenstruktur, iiach diesem Verfahren wird fein gemahlenes Keremikmaterial auf einen biegsamen Trägerstreifen, vorzugsweise aus einem organischen Material, wie leebetjipapier oder Nylongewebe mit Hilfe eines Bindemittels aufgebracht, bei dem es sich vorzugsweise ebenfalls wieder um ein organisches Material, wie Harz oder Paraffin handelt. Der überzogene Trägerstreifen wird dann gewellt, der gewellte Träger zu einem Gegenstand der gewünschten Form verformt und der Gegenstand anschließend gebrannt, um die Keramikteilchen zu einer einheitlichen Struktur zusammenzusintern. In dieser Weise hergestellte Gegenstände haben eine große wirtschaftliche""Bedeutung erlangt, Die für diesen Zweck geeigneten keramischen Materialien umfassen Gläser, wie Borsilikatgläser, Sodakalksilikatgläser, Bleisilikatgläser und Aluminiumsilikatgläser, hitzebeständige Materialien, wie Sillimanit, Magnesia, Zirkon und Korund, und Glaskristallmischkörper. Der weite Bereich der brauchbaren Materialien zeigt die extreme Vielfalt des linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der auf diese Weise aus verschiedenen Materialien hergestellten Gegenstände. Auf gewissen Anwendungegebieten, insbesondere bei Turbinenregeneratoren für Kraftfahrzeugkraftmaschinen muß das verwendete Material einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von praktisch 0 aufweisen. Dies bedeutet in. anderen Worten, daß das Regeneratormaterial sehr stabil

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sein muß, d.h.. nur einer extrem geringen und vorzugsweise keiner Ausdehnung unterliegen darf, wenn es der durch die Haschine erzeugten Wärme ausgesetzt wird. Laboratoriums- und Prüffeldversuche haben gezeigt, daß die optimale Lebensdauer in solchen Turbinenregeneatoren gewährleistet ist, wenn der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient seiner Bestandteile im Temperaturbereich zwischen 25 und 300° im Bereich von - 3 x 10~ /° C und im Temperaturbereich zwischen 25 und 650° im Bereich zwischen - 5 x 10 /⁰C liegt.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Material,,das sich in dünnwandige Teile verformen läßt, bei erhöhten Temperaturen sehr stabil ist und einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich-:yon 25 bis 300° im Bereich von - 3 χ 10 /⁰C und im Temperaturbereich von 25 bis 650 im Bereich von ί 5 x 10"⁷ /° C aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines in dünnwandige Teile verformbaren Materials, das bei erhöhten Temperaturen sehr stabil ist und einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 25 und 300° im Bereich von £ 3 χ 10"' /° 0 und zwischen 25 und 650° im Bereich von ± 5 x 10"⁷ /° C aufweist.

Weiter richtet sich die Erfindung auf die Schaffung eines Yerfah-

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BAD ORIGINAL

rens zur Herstellung dünnwandiger Querschnitte aus diesem Material, das verhältnismäßig leicht und wirtschaftlich und darüberhinaus mit in der Glasindustrie bekannten Vorrichtungen und Verfahren durchführbar ist.

Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung anhand der Zeichnungen. Die Zeichnungen zeigen in

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung zur Y/iedergabe der Herstellung von Körpern unter Verwendung des erfindungsgemäs· aen Produktes ;

Fig. 2 einen kreiszylindrischen Körper, der sich aus dem erfindungsgemäßen Älaterial herstellen läßt ;

Fig. 3 ein Ternärdiagramm zur ϊ/iedergabe aes Bereiches der bei der Erfindung brauchbaren Zusammensetzungen ; und in

Fig. 4 eine Zeit-Temperatur-Kurve für die Yfärmebehandlung gemäß einem besonderen Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Es hat sich gezeigt, daß die eingangs erwähnten Ziele durch die Herstellung von G-las-Keramik-Kischkörpern einer besonderen Zusammensetzung erreichbar sind. Es hat sich nämlich gezeigt, daß dünnwandige Teile aus einem^tflas-Keramik-Kisehkörper, welcherim

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wesentlichen aus 43 Ma 52 Gew.-5$ SiOg» 35 bis 43 Gew.-jS g 8 "bis 11 Gew.-$ li^O, 2 "bis 6 Gew.-^ TiO₂ bestehÄH, wobei die Geaamtmenge von SiO₂» AlgO^» Li₂O und !EiOg wenigstens ca. 90 $5 des Körpers ausmacht, die gewünschten Värmeausdehnungseigenschaften aufweisen, wie man sie bei Verwendung in Turbinenregeneratoren für Automobile benötigt. Vfird somit ein Glasgemenge mit der oben angegebenen Zusammensetzung geschmolzen, gekühlt und verformt und anschließend einer besonderen wärmebehandlung ausgesetzt, dann erhält man einen Glas-Keramik-Uischkörper, der im wesentlichen aus Beta—ilukryptit als hauptsächliche kristalline Phase besteht. Ein solcher mit seiner Zusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegender Körper weist einen linearen "Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, der in def oben angegebenen Bereiche fällt,

Die Erfindung besteht somit darin, daß man ein Glasgemenge aus im wesentlichen 43 bis 52 Gew.-jS SiO₂, 35 bis 43 Gew.-ji AIgO,, 8 bis 11 Gew.-^ Li₂O, 2 bis 6 Gew.-fi TiO₂* wobei die Gesamtmenge von SiO₂, AlgO,, Li₂O und 5DiO₂ wenigstens ca. 90 £ .des Glases ausmacht, schmilzt, gleichzeitig die Schmelze kühlt und in einen Glaskörper der gewünschten Gestalt verfornt, wobei das Kühlen rasch vor sich geht und wenigstens bis unter den ünnvandlungspunkt andauert, d.h. bis unter die Temperatur, bei der die flüssige Schmelze als in einen amorphen oder glasigen festkörper umgewandelt angesprochen werden kann und die im allgemeinen in der Nachbarschaft des AnlaSpunktes des Glases (ca. 650° für Gläser nach

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der Erfindung) liegt, darauf die Temperatur bis auf wenigstens ca. 650 , aber nicht ü"ber 1250 steigert, und diese Temperatur so lange hält, daß die gewünschte Kristallisation erreicht wird. Diese Zeit kann von 1/4- Stunde "bei 1250° bis zu 24 Stunden und mehr im unteren Extrem des genannten Temperaturbereiches schwanken. längere Zeiträume kann man verwenden, sie bringen jedoch" keine besonderen wirtschaftlichen Vorteile. Ist die Erwärmungsgeschwindigkeit des Glaskörpers verhältnismäßig langsam und liegt die Endtemperatur in der 17ähe des unteren Extrems des Y/ärmebehandlungsfahrplans, dann ist keine Verweilzeit "bei einer bestimmten Temperatur erforderlich. Bei Temperaturen unter ca. 650° C ist die Kristallisation schlecht und vollzieht Sich langsam, wenn überhaupt. Bei Temperaturen oberhalb ca. 1250 bilden die Erweichung und das Schmelzen- des GlaskKristall-lIischkörpers eine echte Gefahr.

Es hat sich gezeigt, daß die Aufheizgeschwindigkeit für die erfindungegemäßen Glaskörper sehr sorgfältig geregelt werden muß. Die bei Glaskörpern noch zu tolerierende Aufheizgeschwindigkeit hängt normalerweise von zwei Paktoren ab, nämlich einmal der 'tfärmeschlagfestigkeit des Glases und zum andern von der Geschwindigkeit der Kristallisation innerhalb des Glaskörpers. Der verhältnismäßig niedrige Wärmeausdehnungskoeffizient von Glii- ern gemäß der Erfindung verMirt diesen eine solche Widerstandsfähigkeit gegen Yi'ärmeschläge, daß diesem Faktor im Vergleich zum zweiten Paktor nur

- 8 - BAD Ot^QINAL

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geringe Bedeutung zukommt. Bei der üblichen Wärmebehandlung zur Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern wird der Glaskörper tjis oberhalb des ümwandlungspunktes erwärmt, um die Kristallisation einzuleiten, worauf der Körper allgemein auf noch höhere Temperaturen erhitzt wird, um die Kristallisation zu "beschleunigen und zu steigern. Wird der Glasgegenstand "bis oberhalb des Umwandlungspereiches erwärmt, dann tritt ein Erweichen des Körpers auf und es kann zu Deformationen kommen. Jedoch liegt der Erweichungspunkt und damit die Deformation des Glas-Kristall-Mischkörpers wesentlich höher als beim Ausgangsglas. Somit muß die Geschwindigkeit der Aufheizung des Glaskörpers gegen die Geschwindigkeit ausgeglichen werden, mit der sich die Kristalle innerhalb des Glaskörpers entwickeln. Eine übermäßige· Aufheizgeschwindigkeit verhindert die Entwicklung einer so ausreichenden Kristallisation, daß der Glaskörper abgestützt wird, und daher kommt es zu einem Zusammensacken. Darüberhinaus schreitet die Kristallisation rascher voran, wenn sich die Temperatur des Körpers der Verflüssigung .der Kristallphase annähert. Wirtschaftlich werden deshalb die Körper bei Temperaturen behandelt, die beträchtlich höher liegen als diejenigen, bei denen die Kristallisation zuerst eintritt, 'tfie oben erwähnt, liegt der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient der Gläser so niedrig, daß die Aufheizgeschwindigkeit des Glaskörpers von Zimmertempera-

bei tür auf den Anlaß- oder ümwandlungspunkt/bis zu 500 0 pro Stunde

liegen kann, ohne daß die Gefahr von Hißbildung oder Bruch besteht. Wird jedoch der Umwandlungspunkt überschritten, dann muß die Auf-

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heizgeschwindigkeit "sS~sorgfältig geregelt werden» Obwohl man höhere Aufheizgeschwindigkeiten zur Anwendung bringen kann, insbesondere, wenn eine verhältnismäßig lange Halteperiode am unteren >Jxtrem des Kristallisationsbereiches eingeschaltet v.-ird, sind Geschwindigkeiten nicht über 5° pro Minute und vorzugsweise darunter vorzuziehen.

ο ^e9·

Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 pro Minute ließ/sich Körper herstellen, die nur eine verschwindend geringe !Deformation zeigten. Irotzdem liefert eine optimale Aufheizgeschwindigkeit einen sorgfältigen Ausgleich .mit der Kristallisationsgeschwindigkeit. Es ist darauf hinzuweisen, daß in der wirtschaftlichen Praxis ein Kompromiß zwischen dem Y/unsch nach rascher Aufheizung und damit rascher Produktion und dem Wunsch nach vernachlässigbaren Deformationen getro-.fen werden muß. In manchen fällen haben Aufheizgeschwindigkeiten von l?^pro Hinute und sogar von i/2° pro Minute brauchbarere Produkte ergeben. Da der lineare "tYärmeausdeh:ra2igs~ koeffizient von (Jlas-KristailLIischkörpern praktisch Full ist, ist die Kühlgeschwindigkeit auf Zimmertemperatur nach der Y/ärmebehandlung nicht von Bedeutung. Gegebenenfalls braucht man lediglich die Wärmezufuhr zum Ofen abzuschalten und den Ofen mit dem darin befindlichen Körper von allein abkühlen lassen. Diese Art der Abkühlung soll im folgenden als Kühlen bei Ofengeschwindigkeit bezeichnet werden. Selbstverständlich kann der Körper auch unmittelbar nach der letzten Wärmebehandlung ohne Schaden aus dem Ofen entnom-

men werden. In einigen Fällen verbessert dieses Verfahren sogar den Körper, indem es dessen festigkeit erhöht·

- 10 -

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- to -

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Die Grenzen der oben angegebenen Geaengebereiche sind für die Erfindung kritisch. Schwankungen außerhalb der "vorgeschriebenen Mengen von 3iO₂, AIpG^ und IiI₉Q führen, obwohl sie G-las-Xri stallllischkörper mit Beta-Eukryptit als Eauptlrristallphase ergeben, zu Körpern mit linearen \<"arnieausdeh$ingskaeffisienten außerhalb der für das erfindungsgemäße Produkt geforderten Bereiche* 3s sind we— nigstens 2 $ 2i0p für die Einleitung der ICernbildurig im Körper erforderlich, während über 6 je die Kristallisation bei der Abschreckung der Schmelze zum Glas begünstigen und den. linearen YJärmeausdehnungsko effizienten des Gäkis-Kerasik-LIischkörpers erhöhen. Eine Kristallisation, die bei der Abschreckung der Schneise auftritt,? verhindert die Entwicklung eines gleichiaäiiigen, feinkörnigen Glas-Kristall-lIischlcörpers nach der '.Värmebehandlung» Ss' können noch weitere verträgliche lletalloryde oder 3'luoriaengen vorhanden sein, vorausgesetzt, daJ5 ihre Gesastnienge einen Betrag von 10 Gew.-i<> des Gemenges nicht überschreitet. Solche verträglichen Metalloxide sind Im₂O,. SnO₂, ^₂O-, Pe₀Q-, OaO und-HgO. Ha₂Os B₂O- und Fluor unterstützen das Sclimelzen des Gemenges, während SnOp j £'@₂^ν GaO und MgO die ,Endprodukte-stabilisieren und verfestigen« Pluor trägt ebenfalls zur Verfestigung des Bndkörpers bei. ' .-..'..'

Obwohl die hier wiedergegebenen Schmelzen allgemein geringe Viskosität aufweisen, kann man ein Läwterungsmittel, wie As₂O-T, vorteilhaft dem. Gemenge zugeben^ um ein Homogenes, blasenfreies Glas

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9 0 9 8 4 8/ Of 65 _{BAD ofeeiNAL}

zu erzeugen. Normalerweise gibt man nur ca« 0,5 Ms l Gew.-^ zu und da die im Glas nach dem Schmelzen des Gemenges verbleibende Menge so klein ist, daß die Fundamentaleigenschaften des Glases unbeeinflußt bleiben, ist die luenge des läuterungsmittels in der nachfolgenden Tabelle I nicht eigens mit aufgeführt.

In den nachfolgenden Beispielen werden die Greinengebestandteile gemischt, in der Kugelmühle gemahlen, um eine homogene Schmelze zu (,erzielen, und dann in offenen Tiegeln bei ca. 1500 Cl6 Stunden lang geschmolzen. Die Schmelzen werden dann in ein Eohr gezogen und das Glas auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Glasformlinge werden dann in einen Ofen eingesetzt und den in Tabelle II wiedergegebenen Wärmebehandlungen unterworfen.

tabelle X gibt Beispiele von Gemengen, die zu der gewünschten Stabilität und den gewünschten linearen Viärmeausdehnungskoeffizienten führen, und zwar berechnet aus ihren entsprechenden Gemengebestandteilen auf Oxydbasis in Gew.-p ausschließlich geringer Verunreinigungen, die in den Gemegebeatandteilen vorhanden 3ein können. Die Gemengebestandteile können aus jedem Material einschließlich Oxyden oder anderen Verbindungen bestehen, die beim Schmelzen zu den gewünschten Oxydzusammensetzungen in den gewünschten Anteilen umgewandelt werden. In Übereinstimmung mit den üblichen analytischen Methoden wird die Fluormenge getrennt von der Oxydzusammensetzung bestimmt· Es ist darauf hinzuweisen, daß

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H960S6

sich Fluor verhältnismäßig leicht bei den zum Schmelzen der Gemenge erforderlichen Temperaturen verflüchtigt. Die so verlorene Fluormenge hangt von einer Anzahl von Faktoren ab_r nämlich Schmelzzeit, Schmelztenperatur, verwendeten Gemengematerialien, Zusammensetaung der endgültigen Schmelze. Bei den vorliegenden

des

Gläsern ist damit zu rechnen, daß ca. 60 Gewi-ja-'Fluors im Gemenge im Glas verbleiben, wenn man in offenen Tiegeln schmilzt.

	1	■	—	2	2	Tabelle	I	1	6	I/o	2
	43,1/»		45,5/»	' 46,4/*	£	49,6*	50,	6	49,39$
SiO₂	42,2	38,1	38,8	49,2/»	36,3	36,	6	35,4
Al₂O₃	10,5	9,2	9,4	35,9	9,5	9,	7	8,4
Li₂O	3,0	3,25	^ 5,3	9,4	4,6	3,		5,2
TiO₂	1,0	-	-■	5,5	-	mm		1,7
B₂O₃	0,2	0,15	0,1	-	-		r	WB
Na₂D	3,8	-	-	-	4M	r	-
SnO₂	1,8	1,8	-
F

8 j) 10 11 12 12 14

SiO₂ 50,2# 50,3$ 50,1?ί 50,6# 51,I^ 5O,6?S 50,3? Al₂O₃ 35,9 35,9 35,9 36,2 36,6 36,2 36,1 Li₂O 8,6 8,6 8,6 8,7 8,7 8,6 8,5 ^iO₂ ⁵'^{3 5}»^{2 5}'^{4 4}»5 3,6 3,6 4,4

B-Or. — — — — _ ι η _ 2 3 ·*·,'*

Pe₂O₃ - - - - - - 0,5

CaO + MgO —. - - - - - 0,2

ϊ¹ 1,3 , 2,5 - ,

Tabelle II gibt den 'iVärmebehandlungsfahr-

plan wieder, dem jede der Proben unterworfen wird. In allen Fällen wurden die Glasformlinge vor der 'Wärmebehandlung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Tabelle II enthält auch den jeweiligen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten für jedes Beispiel. Diese WärmeausdehnungskoeffizientHinessungen werden in üblicher Weise durchgeführt.

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ι Tabelle II

Beispiel Nr. Wärmebehandlung

Wärme aus dehnungskoeffiz. Wärmeausdehnungskoeffiz bei 25 bis 300 C(IO"⁷/⁰C) bei 25 bis 650 Q(IQ-V 0)

bei 500° in den Ofen eingesetzt - 2 ± 3

Erwärmung von 500$ bis 680° bei 60°/Std·
4-etündiges Halten bei 680°
Erwärmung von 680° bis 1075° mit 100°/Std.
4-fltündiges Halten bei 1075°
Abkühlen auf 500° mit 100°/Std.
Entnahme aus dem Ofen > ■

co ■

. 2 ' 2 bei 500° in den Ofen eingesetzt ί 1 - 3

oo ' Erwärmung von 500° bis 680° mit 60°/Std.

O₀ 4-stündiges Halten bei 680°

Q Erwärmung von 680 bis 900° mit 30°/Std.

-* ' " 8-stündiges Halten bei 900°

cn Kühlen mit Ofengeschwindigkeit

bei 500° in den Ofen eingesetzt ί 2 ί 3

Erwärmung von 500° bis 680° bei 60°/Std.
4-stündiges Halten bei 680°
Erwärmung von 680° bis 700° mit SO⁰/⁸«.
'· 2-stündiges Halten bei 700°

Erwärmung von 700° bis 1075° mit 30°/Std. _^

4-stündiges Halten bei 1075⁰O · -^

CD Abkühlen mit Ofengeschwindigkeit <j)

CD & OO

cn

Tabelle II

Nr, Wärmebehandlung Wärmeauedehnungekoeffig. Wärmeausdehnungakoeffig.

-* fc_ei 25° bis 30(TC(I(Tv C) bei 25 bis 650 Q(IO 7 C

Erwärmen von 700° mit 5°/min. - 1 4-stündiges Halten bei 700° C Erwärmen von 700° bis 1200° bei 5⁰Mn. 4-etündiges Halten bei 1200° C Kühlen mit Ofengesohwindigkeit

Erwärmen auf 700° mit 5⁰Mn. ■ , · * 1 * 4-etündigee Halten bei 700° 0 '

^ ErwUrmen von 700° bis 1000° bei 5⁰Mn. '

6-atündiges Halten bei 1000° C **i

** KUhlen mit Ofengeschwindigkeit ^f

6 Erwärmen auf 700° bei 5⁰Mn. * 1 -

σ> 2~stündige8 Halten bei 700° C ^m Erwärmen von 700 bis 1250° bei 60°/Std.

Kühlen mit Ofengeschwindigkeit

Eräwärmen auf 600° bei 5⁰Mn. - 1 *

2-stündiges Halten bei 680° C Erwärmen von 680° bis 900° bei 5°/min.

' . CO

H °°

m U)

Β·1spiel Nr.

Wärmebehändlung

gazelle II

Wärmeausdehnungskoeffiz. Wärmeausdehnungskoeffiz, bei 25 bis 5Q(TC(ICTV⁰C) bei 25° bis 650°0(lO"⁷/^Po:

2-etündiges Halten bei 900^uC Erwärmen von 900° bis 1200° bei 5°/min. 2-etündiges Halten bei 1200° C Kühlen mit Ofengeachwindigkeit

co O co co

Erwärmen auf 650° mit 5°/^min·

2-stündiges Halten bei 650° / Erwärmen von 650° bis 700° mit 60°/Std. 2-stündiges Halten bei 700° C Erwärmen von 700 bis 1200° mit 5°/min. 2-stündiges Halten bei 1200° C Entnehmen aus dem Ofen

Erwärmen auf 700° 0 mit 5°/min. 4-stündiges Halten bei 700° V Erwärmen auf 700° bis 1200° mit· 5°/nin, 4-stündiges Halten bei 1200° C Kühlen mit Ofengesohwindigkeit

Einsetzen in den Ofen bei 500°

Erwärmen von 500 auf 1200° mit 30°/Std. Kühlen mit Ofengesohwindigkeit ι

±2

CD CT) CD OO CT)

Beispiel Nr.

Wärmeb ehand lung

Tabelle II

Warmeausdehnungskoef f iz. Warmeausdehnungskoef fIz · ei 25° bis 3QO⁰C(IO-V⁰O) bei 25° bis 65O°O(10-7As)

Erwärmen auf 700° O mit 5°/min· 4-stündiges Halten bei 700° C Erwärmen von 700° auf 1200° mit 4-stündiges Halten bei 1200° C Kühlen mit Ofengeschwindigkeit ± 1

5°Ain

CD O CO OD

Erwärmen auf 700° C mit 5°/min, 4-stündiges Halten bei 700° C Erwärmen von 700° auf 1250° mit 2-stündiges Halten bei 1250° C Kühlen mit Ofengeschwindigkeit I 1

5°/^min

Erwärmen auf 700° mit 5°/^min· ι 4-stündiges Halten bei 700° C

Erwärmen von 700° auf 1200° mit 4-stündigoB Halten bei 1200° C Kühlen mit Ofengeschwindigkeit

Erwärmen auf 700° C mit 5°/min· 4-stündiges Halten bei 700° O Erwärmen von 700° aif 1200° mit 5°/min. 4-stündiges Halten bei 1200° C

! Kühle» mit Ofengeschwindigkeit t 2

± 1

Tal)eile II zeigt deutlich, die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu Glas-Keramik-Mischkörpern zu führen, deren linearer Wärmeausdehnungskoeffizient im Bereich von Zimmertemperatur \ (25°) "bis wenigstens 650° praktisch Null ist. Die außerordentlich kleine Schwankung in der Ausdehnung, die sich "bei der Prüfung der verschiedenen Proben jeder Zusammensetzung ergibt, ist eine gute Anzeige für die Homogenität der Glas—Kristall-Mischkörper. Dieser niedrige und gleichmäßige V/ärmeauedehnungskoeffizient läßt die Zusammensetzung als außerordentlich wertvoll für die Anwendung in /beispielsweise Turbinenregeneratoren für Kraftfahrzeuge erscheinen, wo rasche Temperaturzyklen von 1000° und mehr vorhanden sind.

Die Prüfung der Glas-Kristall-Kisehkörper selbst ergibt, daß der Kristallgehalt wenigstens "bei ca. 75 Gew.-5? und in den meisten fällen darüber liegt. Dieser !Faktor ist von dem Ausmaß abhängig, in dem die Gemengebestandteile zur Bildung von Kristallphasen bewegt werden. Die Kristalle sind sehr feinkörnig, d.h. sie sind im wesentlichen alle feiner als 0,1 Mikron Durchmesser. Außerdem sind sie völlig zufällig in dem Glasgefüge verteilt.

Das hohe Ausmaß der bei den- erfindungsgemäßen Glas-Kristall-Mischkörpern erzielten Kristallbildung und die außerordentliche Feinheit dieser Kristalle selbst sind von ungewöhnlicher Bedeutung für die Struktur von Turbinenregeneratoren für Kraftfahrzeuge. Diese Regeneratoren werden so entworfen und so eingesetzt, daß selbst sehr

. ■ ■ . - 13 S

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geringfügige Abmessungsänderungen (Teile pro ilillion) nidit geduldet werden können. Das kristalline Material bleibt im wesentlichen durch die Temperaturänderungen in den im Regeneratorbetrieb vorherrschenden Bereichen unbeeinflußt, jedoch, ist das Glasgefüge nicht so weitgehend inert. Diese Abmessungsänderungen wurde nach langen Betriebszeiten bei Temperaturen von mehreren 100^ oberhalb des Schmelzpunktes der Körper angetroffen. Biese Änderungen, die der Wirkung der Y/anderung in Metallen nidt unähnlicii sind, gehen auf das Vorhandensein der Ciasphase innerhalb der Körper zurück. Die im wesentlichen vollständige kristallisation der Glas-Keramik-I.Iisch.-körper gemäß der Erfindung lassen dieselben daher als ideal für dieses Anwendungsgebiet erscheinen, da diese Körper eine ungewöhnlich lange Dimensionsstabilität besitzen. Die Feinheit der Kristallisation liefert einen. Körper von höherer Festigkeit als es der Pail v;är<5>& wenn eine gröbere Kristallisation vorlage. Der Bruchmodul der Körper liegt im Durchschnitt bei ca. 980 bis 1050 kg/cm .

Da das erfindungsgemäße Material ursprünglich ein Glas ist, lassen sich dünnwandige Querschnitte für Surbinenregeneratoren für Kraftfahrzeuge und andere Gegenstände verhältnismäßig leicht herstellen. 5o läßt sich beispielsweise .ein Glasband mit Hippen auf einer Seite, die senkrecht zur Bandrichtung verlaufen, au-walzen und dann zur Erzielung des gewünschten Glas-Seramik-Kischkörpers in der Wärme behandeln. *

- 20 BAD

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* 20 -

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3?ig· 1 zeigt das Aufeinanderstapeln solcher mit Rippen versehener Streifen. Fig. 2 gibt einen Ringzylinder wieder, der sich als umlaufender Rekuperator, beispielsweise als lurbinenregenerator eignet und der durch Aufrollen des Rippenbandes um einen Iviittelkern und anschließende Wärmetehandlung zur Umwandlung des Glases in einen Glas-Keramik-Mischkörper entstanden ist.

Das Grundglas, aus dem die Glas-Keraciik-LIischkÖrper gemäß der Erfindung hergestellt werden, v/eist ein Merkmal auf, das im weiten Umfange die Konstruktion von Turbinenregeneratoren aus einem Rippenband unter stützt. Wie man aus den Fig* 1 und 2 erkennt, kann der' Oberteil der Rippen einer Schicht an der Bodenfläche des darüberliegenden Schicht haften. Das Glasband gemäß der Erfindung kann deshalb unmittelbar auster Walzmaschine zu einer Wickelmaschine geführt werden, während es noch so warm ist, daß es etwas klebt. Es wird dann als Glas in den Ringzylinder nach 3Fig· 2 aufgewickelt. Die Rippen der einen Schicht haften an der Bodenfläche der darüberliegenden Schicht. Nachdem ein Zylinder von der gewünschten Größe entstanden ist, wird er der richtigen Wärmebehandlung unterworfen und damit in einen Glas-Kristall-llischkörper verwandelt* Die Fähigkeit, so längsam zu einem Glas abzukühlen, daß die eine Schicht an der anderen haftet, ist offenbar von besonderem wirtschaftlichen- Vorteil, Die Gläser gemäß der Erfindung entglasen beim Kühlen sehr rasch und müssen entsprechend schnell auf den Umwandlungöpüiakt abgeschreckt werden, um zu verhindern, daß die itristallisatioa wäfa.~

/0'1SS ' ^BAD

rend dieser Abkühlstufe auftritt. Beim Ziehen eines Bandes wurde Jedoch, festgestellt, daß aus "bisher noch nicht erklärbaren Gründen das Band rasch auf eine Temperatur abkühlt, bei der die Oberfläche noch etwas klebrig ist und daß dabei keine Entglasung auftritt und das Rippenband zu einem einstückigen Zylinder gewickelt werden kann.

Fig. 3 zeigt die engen Bereiche der Zusammensetzungen von g IiipO und RO₂,- die gemäß der Erfindung anwendbar sind. Dabei bedeutet RO₂ die Vereinigung von SiO₂ und TiO₂, d.h. R ist ein vierwertiges Slement aus der Gruppe Si und Ti.

Pig. 4 zeigt die Zeit-Teinperatur-Kurve für die zufriedenstellendste

, der
Wärmebehandlung/bevorzugten Zusammensetzung nach Beispiel 14. Dieaes Gemenge besitzt guie Schmelzeigenschaften und führt zu ausgezeichneten Ausdehnungseigenachaf ten. iTachdem das Gemenge geschmolzen, geformt und auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, wird das Glas der folgenden Wärmebehandlung unterworfen: Die Temperatur wird mit 5°/min· ^auf 700° 0 gesteigert, dort 4 Stunden lang gehalten, worauf die Temperatur mit 5⁰/mⁱⁿ· ^auf 1200° C gesteigert wird, dort 4 Stun den gehalten wird und anschließend der Körper mit Ofengeschwindigkeit auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

Patentansprüche

9098Λ 8/016 5

Claims

Patentansprüche

1. Glas-Kristall-lIischkörper mit guter Stabilität bei erhöhten Temperaturen und einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 25 und 300° von - 3 x 10 /⁰C, sowie einem linearen Wärme aus däanungsko effizient en zwischen 25 und 650 C von - 5 ac 10 /°G bestehend aus einer Vielzahl feinkörniger, in einem Glasgefüge dispergierter Kristalle, die durch Kristallisation in situ aus einem Glaskörper entstanden sind, der aus einem Gemenge im wesentlichen aus 43 bis 52 Gew.-ja SiOp» 35 bis 43 Gew.-^ AlgO-, 8 bis 11 Gew.-jS Li₃O und 2 bis 6 Gew.-5* TiOp, wobei der Gesamtanteil an SiO₂, Al₂O-, Li₂O und TiO₂ wenigstens ca. 9Cl$ des Gemenges beträgt, erzeugt ist und das Glasgefüge im wesentlichen aus dem nach der Kristallisation der Kristalle verbliebenen, unkristallisierten Teil des Glases besteht.

2. Glae-Kristall-Mischkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _t daß die Kristalle vorherrschend Beta-Eukryptit sind.

3. Glas-Kristall-Mxschtörper nach Anspruch 1 oder 2 , d a — durch gekennzeichnet, daß die Kristalle wenigstens 75 Gew.-yi des Körpers ausmachen.

- 23-*

Im t. UÜ Ü Π ieriagen (Art 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderungeges. v. 4-9,1S67J

9090 48/018 5 BAD.QSiSINAL

1436086

4·· Glas-Kristall-Kischkörper nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche ,dadurch gekennzeichnet,, daß im wesentlichen alle Kristalle feiner als 0,1 Likron im Durchmesser sind.

5. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Eristall-tlischkörpers mit guter Stabilität bei erhöhten Temperaturen" und mit einem linearer. Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 25 und 300° von + 3 x 10 /C und einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 25 und 650° G von - 5 x 10~fy°C ,dadurchgekennzeichne t , daß ein Glasgemenge, bestehend im wesentlichen aus 43 bis 52 G-ew.-ji SiO₂, 35 bis 43 Gew.-;« Al₂O₅, 8 bis 11 Gew.->* Li₃O und 2 bis 6 Gew.-^ TiO₂ besteht, wobei die Gesamtmenge an SiO₂, Al₂O^, IiiJD und TiO₂ wenigstens 90 9ε des Gemenges ausmacht, geschmolzen, die Schmelze rasch zu einem Glaskörper bis unterhalb des Ümwandlungspunktes der Schmelze abgekühlt, anschließend der Glaskörper einer Temperatur von wenigstens ca. 650°, jedoch nicht Über 1250° ausgesetzt, dort bis zur Erzi'elung der gewünschten Kristallisation gehalten und schließlich auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die zur Erzielung der gewünschten Kristallisation benötigte Zeit zwischen 2 und 24 Stunden gewählt wird.

am 24· "*

9 0 9848/0 ISS

7· Alländerung des Verfahrene nach Anspruch 5 , dadurch

gekennzeichnet, daß die Temperatur des Glaskörpers mit nicht mehr als 5 /min. auf 700° gesteigert, dort ca· 4 Stunden gehalten, anschließend mit nicht mehr als 5°/mi.ⁿ· auf ca· 1200° gesteigert, dort 4 Stunden gehalten und anschlieesend der Körper auf Zimmertemperatur abgekühlt wird·