DE2047547A1 - Verfahren zur Herstellung neuer fluor eszierender 1,2,3 Tnazolverbindungen - Google Patents

Description

SANDOZ AG Frankfurt a.M., den 25.9.1970

Basel / Schweiz

Case 150-3104

Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender 1,2,3-Triazolverbindungen.

Unter den 1,2,3-Triazolderivaten des 3-Phenylcumarins haben besonders jene Benzo- und Napthotriazole, die sich vom 3-Phenyl-7-amino cumarin ableiten, als Aufhellungsmittel für Kunstoffe sowie vor allem für Spinnmassen von Synthesefasern, insbesondere für Spinnmassen aus Polyester, eine technische Bedeutung erlangt. Diese Aufheller sind jedoch wegen ihrer relativ niederen Sättigungsgrenze nur beschränkt einsetzbar.

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In der belgischen Patentschrift Nr. 695 656 werden nichtanellierte vicinafe-Triazolverbindungen des 2-Phenylcumarins genannt, die infolge der verkürzten Konjugation der Doppelbindungen auch in hohen Anwendungskonzentrationen weniger grünstichige Aufhellungen ergeben, doch fluoreszieren sie im allgemeinen schwächer. So sind die letztgenannten Verbindungen vor allem in der Polyesterspinnmasse den oben erwähnten Naphtho- und Benzotriazolen unterlegen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man zu Aufhellern gelangen kann, die die erwähnten Nachteile der bekannten 1,2,3-Tria-

zolverbindungen des 3-Phenylcumarins nicht aufweisen, sondern eine deutliche Steigerung des maximalen Weissgrades bei neutraler Nuance und hoher Brillanz in Kunststoffen und Spinnmassen von Synthesefasern, insbesondere aus Polyester, ermöglichen, wenn man in die nichtanellierten vicinalen-TMazolderivate, die sich vom jJ-Phenyl-7-aminocumarin ableiten, einen weiteren Azol-, Benzazol- oder Naphthazolring einführt, der direkt oder über ein geeignetes Brückenglied mit dem Triazolring verbunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender Verbindungen der allgemeinen Formel

(D A-B

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"■iffliiiir ΡΙψΙ!¹ !il'-::!¹,¹''!.¹

2CU7547

worin A einen gegebenenfalls substituierten Oxdiazol-, Pyrazol-, Thiadiazol-, in 2-, 5- oder 6-Stellung gebundenen Benzoxazol-, Benzothiazol-, Benzimidazol- oder Benztriazol- oder in 2-Stellung gebundenen Naphthoxazol- oder Naphthotriazolrest,
B eine einfache Bindung oder ein 1 bis j5 konjugierte Doppel pelbindungen enthaltendes Brückenglied,

R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen gegebenenefalls substituierten Phenylrest, Rp ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenylgruppe und ra eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

Das erfindungSgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazonoxime der Formel

(II)

A-B-

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(in)

in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Dehydratisierung· mittels zur 1,2,^-Triazolverbindung cyclisiert, oder dass man Hydrazonoxime der Formel

X,-B·

-N-NH

t=N-OH

=N-OH

-NH-

worin X₁ eine Carbonsäuregruppe oder eines ihrer funktionellen Derivate bedeutet,

in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Dehydratisierungs· mittels zur 1,2,J-Triazolverbindung cyclisiert und die erhaltene Verbindung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einer Verbindung der Formel

X>

COPY

(VI),

umsetzt,

1 098 1 6/2284

-5- 20

worin T OH, NH₂ oder SH und

Ar «inen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten,
oder dass man Hydrazonoxime der Formel .

(VII)

R.

X₂-B

F=N-OH

^=N-NH

(VIII),

eine Gruppe der Formel

-GO-NH

x>

(IX),

V" OH, NH₂ oder SH und

Ar einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten,

in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Dehydratisierungsmittels zur 1,2,3-Triazolverbindung cyclisiert und in der erhaltenen Verbindung die Gruppe Xg mit Hilfe von sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur cyclisiert,j Qf$1t/it&f

Copy

oder dass man ein Hydrazonoxim der Formel

worin X, eine Nltrogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Dehydratisierungsmittels zum 1,2,3-Triazol cyelisiert, die Nitrogruppe in saurem Medium zur Aminogruppe reduziert oder die Acylaminogruppe mit Hilfe von Mineralsäuren hydrolysiert, die so entstandene Aminogruppe diazotiert und mit einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden aromatischen Amin kuppelt und schliesslich oxydiert, oder dass man ein Hydrazonoxim der Formel

».«* MM W

R.

Y Z

worin Y eine Alkoxygruppe und

Z die Carbonsäuregruppe oder eines ihrer funktioneilen

Derivate bedeuten,

in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Dehydratisierung^- mittels zum 1,2,3-Triazol cyelisiert und anschliessend mit sauren i entalkylierenden Mitteln zum Cumarinderivat umsetzt.

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— T —

Die erfindungsgemäss hergestellten Aufheller können in dem in der allgemeinen Formel (I) mit A bezeichneten Rest einen oder mehrere nichtchromophore Substituenten tragen. Als geeignete Substituenten kommen in Frage geradkettiges oder verzweigtes AIkJrI-(C₁-C₁₂), wie Methyl, Aethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Isooctyl und Dodecyl, ferner gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, niedermolekulares AIkOXy-(C₁-Cj.) wie Methoxy, Aethoxy oder Butoxy, Carboxyl, Carbonsäureester, Carbonsäurearnid, substituiertes Carbonsäureamid oder Cyan.

Der Rest A kann z.B. folgenden Formeln entsprechen

N-N

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oder

L__H/"

ι w N

worin R₂. Wasserstoff, Halogen (z.B. Chlor), Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

Phenyl, Benzyl oder Dimethylbenzyl, R_ Wasserstoff, Halogen (z.B. Chlor), Alkyl mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Dimethylbenzyl,

Rg Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R„ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlnnstoffatomen, Ro Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R_Q Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, W R₁₀ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl,

Chlorphenyl oder Alkylphenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest

und Rj₁ Methyl, Phenyl, Chlorphenyl oder Alkylphenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Als geeignete BrUckenglieder B mit 1 bi3 3 konjugierten Doppelbindungen können die Reste

^, -1 J-, oder -CH=
0

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-9- 2Ü475A7

oder vorzugsweise -τ Λ- erwähnt werden.

Der Rest FL, wenn er für ein Halogenatom steht, ist z.B. ein Bromoder Fluoratom oder vorzugsweise ein Chloratom ; wenn er für eine niedrigmolekulare gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe steht, enthält er z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome : Methyl , Aethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, η-Butyl, tert.Octyl, | Methoxy oder Aethoxy ; wenn er für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe steht, ist er z.B. Phenyl, Methylphenyl oder Chlorphenyl.

Der Rest R, als Alkyl- oder Phenylgruppe kann die gleichen einzelnen Bedeutungen wie der R, haben.

Von besonderem Interesse ist im vorliegenden Verfahren der Triazolringschluss, weil der Triazolring, wie gefunden wurde, das wertvolle Bindeglied zwischen dem Azolrest A und dem 3-Phenylcumarinrest darstellt. Derivate des >-Phenylcumarins, die in 7-Stellung einen ' Benzoxazolrest besitzen, sind als fluoreszierende Verbindungen bekannt, haben aber kaum technische Bedeutung erlangt. Anderseits sind die in der Einleitung bereits erwähnten nichtanellierten vicinalen Triazolderivate, die sich vom ^-Phenyl-T-arainocumarin ableiten, ohne den Azolrest A in der Polyamid- oder Polyesterspinnmasse kaum halb so wirksam wie die erfindungsgemässen. Der I,2,j5-Triazolringsohluss in den Hydrazonoximen der Formell (II) bis (V), (VII), (VIII), (X) und (Xl) wird zweckraässig durch Erwärmen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und vorzugsweise

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einer tertiären Base zusammen mit mindestens der zur Abspaltung von 1 Mol Wasser nötigen Menge aines Dehydratisierungsmittels bewirkt.

Als Dehydrati si erdungsmittel kommen z.B. Phosphorsäurehalogenide, Carbonsäurehalogenide und vorzugsweise Carbonsäureanhydride sowie Carbonsäureamide in Frage. Unter den Carbonsäureanhydrlden sind besonders diejenigen der niedrigmolekularen Fettsäuren wie der Essigsäure, der Propionsäure oder der Buttersäure aber auch gemischte Anhydride dieser Fettsäuren wertvoll.

Unter den Carbonsäureamiden nimmt der Harnstoff als Diamid der Kohlensäure eine Sonderstellung ein. Mit diesem Dehydratisierungsmittel können sowohl die Hydrazonoxime als auch ihre O-Acylderivate, vorzugsweise ihre O-Acetylderivate, in die entsprechende 1,2,3-Triazolderivate (i) übergeführt werden.

Die O-Acylderlvate der Hydrazonoxirae lassen sich nach bekannten Methoden durch Umsetzung der Hydrazonoxime mit Acylierungsmitteln z.B. Acetanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart einer tertiären Base wie Pyridin gewinnen.

Als Lösungsmittel für die Hydrazonoxime und ihre O-Acylderivate eignen sich gegenüber den genannten Dehydratisierungsmitteln inerte Lösungsmittel wie z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Aether,Ketone, Säureamide, Sulfoxide und Sulfone. Besonder« wertwolle Lösungsmittel sind Säureamide, Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dirnethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid,

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Tetramethylensulfon (SuIfdan) und Hexame thylphosphor ,3äuretriamid (HMPT).

Als tertiäre Basen, deren Anwesenheit die Reaktion begünstigen, sind Diäthylamino- oder Dimethylaminobenzol, Chinolin, Pyridin, Alkylpyridine und technische Pyridinbasengemisehe zu nennen. Das Lösungsmittel wird je nach Löslichkeit des Hydrazonoxims in einer Menge eingesetzt, welche im allgemeinen das gleiche oder mehrfache Gewicht des Hydrazonoxims ausmacht.Das Carbonsäureanhydrid wird vorteilhaft im Ueberschusss angewendet, wobei die Mengenverhältnisse in weiten Grenzen variieren können. Die tertiäre Base kann in stöchiometrischen oder in katalytischen Mengen zum Säureanhydrid zugesetzt werden.

Die für die Reaktion günstigen Temperaturen liegen zwischen 20° und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50° und 175°C. Man führt das Erwärmen beim Triazolringschluss mit Vorteil stufenweise durch, wobei z.B. zuerst auf 80°C dann auf 100⁰C und schliesslich auf Kochtemperatur erhitzt wird.

Die Cylisierung zum Triazol -der Formel (i) kann auch durch Erhitzen mit Carbonsäureamiden, vorzugsweise mit Harnstoff auf Temperaturen von 100° bis 210⁰C vorzugsweise von 120° bis 175°C, ausgeführt werden. Dabei ist es nicht nötig, das Hydrazonoxim vor der Cyclisierung zu trocknen. Man kann einfach das feuchte Hydrazonoxim in eine Harn-, stoffschmelze eintragen. Während des Erhitzens verdampft das Wasser und die Cyclisierung findet statt. Man verwendet vorteilhaft die doppelte bis zwanzigfache Menge, vorzugsweise die dreifache bis funfzehnfache Menge Harnstoff bezogen auf den Trockengehalt

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des Hydrazonoxims. Besonders vorteilhaft erweist sich die Kombination von Harnstoff mit einer niedrigmolekularen Fettsäure, wie z.B. Essigsäure.

Verwendet man als Ausgangsmaterial die Hydrazonoxime der Formeln

(II) oder (III), so erhält man direkt die 1,2,3-Triazolverbindung. Diese lässt sich z.B. durch Abkühlen, Verdünnen mit einem geeigneten Mittel, teilweises oder vollständiges Abdampfen des oder der Lösungsmittel, Wasserdampfdestillation usw., abscheiden, dann abfiltrieren, gegebenenfalls waschen und trocknen.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Hydrazonoxime der Formeln (II) und

(III) können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von a-Oximinoketonen mit gegebenenfalls substituierten ^-Phenyl-T-hydrazinocumarinen, oder durch Kupplung von Diazoniumsalzen aus gegebenenfalls substituierten 3-Phenyl-7-aminocumarinen auf (^-Ketocarbonsäurederivate und anschliessende Oximierung oder durch Umsatz von a-Oximinoketonen mit gegebenenfalls substituierten Para-Hydrazino-ortho-alkoxy-(a-phenyi)-zimtsäurenitrilen.

Der Substituent X₁ in den Formeln (IV) und (V) ist eine Carbonsäuregruppe oder eines ihrer funktioneilen Derivate, z.B. eine Carbonsäurehalogenidgruppe, vorzugsweise Carbonsäurechloridgruppe, eine Carbonsäureanhydridgruppe, eine Carbonsäureestergruppe z.B. aus einem niedrigmolekularen Alkohol, eine Carbonsäureanidgruppe oder die Cyangruppe.

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Die Umsetzung des Substituenten X₁ mit einer Verbindung der Formel (VI) wird bei erhöhter Temperatur, z.B. im Temperaturbereich von 100° bis 250⁰C, in Gegenwart vor sauren Kondensationsmitteln, z.B. Borsäure oder Zinkchlorid in katalytischen Mengen von 1 bis 10 % oder Polyphosphorsäure in einer Menge, die zur Abspaltung von mindestens 1 Mol Wasser ausreicht, und vorzugsweise in grossed Uebersehuss, wobei sie gleichzeitig als Lösungsmittel dient, ausgeführt. Bei Verwendung von Borsäure oder Zinkchlorid arbeitet man zweckmässig in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Lösungsmittel z.B. in einem hochsiedenden, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff. Wenn der Substituent X, -COOH oder -CO-O-OC- bedeutet, wird während der Umsetzung nur Wasser abgespalten und es wird vermutlich intermediär eine -CO-NH- Brücke gebildet, die dann mit dem Substituenten V unter Wasserabspaltung zur Azolverbindung weiterreagiert. Wenn der Substituent X, -CO-HaI und vorzugsweise -CO-Cl bedeutet, ist es ratsam, in einer ersten Stufe das Säureamid zu bilden, dieses zu isolieren und dann den λ Ringschluss auszuführen. Wenn der Substituent X, eine Carbonsäureestergruppe bedeutet, wird zuerst der im Ester gebundenene Alkohol oder Phenol abgespalten, während bei Verwendung von -CO-NHp Ammoniak abgespalten wird.

Die Ueberführung des Substituenten X₂ in den Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) in die Azolverbindung wird unter den hier oben erwähnten Bedingungen für die entsprechende Umsetzung von X₁ mit der Verbindung (VI) ausgeführt.

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In Hydrazonoximen der Formel (X) wird zuerst die Nitrogruppe in saurem Medium z.B. mit Zinn-II-chlorid in Eisessig in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei Temperaturen von etwa 20° bis 100⁰C, vorzugsweise bei 30° bis 8o°C, oder die Acylamincgruppe in mineralsaurer Lösung, z.B. in 2 bis 10 #iger Salzsäure oder 2 bis 20 #iger Schwefelsäure, bei Temperaturen von 70° bis 100⁰C, in die Aminogruppe " übergeführt. Die Diazotierung dieser Aminogruppe kann z.B. bei 0 bis 25°C, vorzugsweise bei 0-15⁰C, in mineralsaurem Medium erfolgen. Für die Kupplung arbeitet man in saurem Medium bei Temperaturen von 0 bis 5°°C» z.B. bei 5-15°C bei Verwendung eines von Sulfonsäuregruppen freien Aminobenzols oder Aminonaphthaline und bei 4O-5O°C wenn z.B. 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure verwendet wird, wobei gleichzeitig die Sulfonsäuregruppe abgespalten wird. Die Oxydation der entstande nen ortho-Aminoazoverbindung zur Areno-triazolverbindung wird zweckmässlg in Gegenwart eines Katalysators z.B. 0,02-0,4 Molvorzugsweise se 0,1 bis 0,3 Mol einer Kupferverbindung, wie Kupfer-II-acetat, je Mol der ortho-Aminoazoverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, das vorzugsweise sowohol die Amino-azoverbindung wie die Kupferverbindung löst, mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise durch Einleiten von Luft oder von Säuerstoffgas, bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 80°C, ausgeführt.

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In den Hydrazonoximen der Formel (Xl) wird zuerst in der oben beschriebenen Weise der Triazolri/igschluss ausgeführt, dann erhitzt man die entstandene Verbindung zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, mit einem sauren entalkylierenden Mittel, wie Aluminiumchlorid oder -bromid, Natriumaluminiumchlorid oder Pyridin-chlorhydrat, auf höhere Temperatur z.B. im Temperaturbereich von 70° bis 200⁰C, vorzugsweise von 100° bis 15O⁰C, bis der Lactonringschluss beendet ist. Dabei wird die Alkoxygruppe aufgespalten und aus dem Rest Z wird Wasser (wenn Z = COOH), ein Alkohol oder Phenol (wenn Z = -COO-Alkyl oder -COO-Aryl), oder Ammoniak (wenn Z = -CO-NH₂ oder -CN), abgespalten.

Die erhaltenen Triazolverbindungen können in der oben beschriebenen Weise isoliert werden. Sie erzeugen in den damit aufgehellten Materialien, vor allem in Polyester- und Polyamidspinnmassen trotz der gegenüber den Verbindungen der belgischen Patentschrift 695 656 verlängerten Konjugation wider Erwarten eine neutrale bis schwach rotstichige Weissnuance und zeichnen sich,insbesondere wenn sie als Rest A einen Benzoxazolrest tragen, durch bessere Wirksamkeit in Polyesterspinnmassen aus.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 358 820 bekannten Naphtho-bzw. Benzotriazolen, die bei relativ niederer Sättigungsgrenze zwar brillante aber grünstichige Aufhellungen in Polyesterspinnmassen ergeben, zeigen die neuen Verbindungen bei neutraler bis schwach rotstichiger Nuance infolge besserer Löslichkeit eine bis doppelt so hohe Sättigungsgrenze in Polyester-

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Schmelz- und -Spinnmassen und ergeben dementsprechend höhere Weissgrade. Dank der bereits erwähnten Vorteile sowie der hohen Licht- und Waschechtheit stellen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen einen Fortschritt in der Technik. des Aufhellens von Fasermaterialien, Folien, Platten, Bändern und anderen Formkörpern aus synthetischen Materialien dar, besonders

für die optische Aufhellung von Spinn- und Pressmassen insbesondere aus Polyester, wobei sie mit Vorteil bei der Polykondensation eingesetzt werden können.

Es war dabei überraschend und nicht vorhersehbar, dass die neuen Verbindungen trotz der gegenüber den nichtanellierten Triazolderivaten aus der belgischen Patentschrift 695 656 verlängerten Konjugation eine rötere Nuance und bessere Wirksamkeit in Polyesterspinnmassen aufweisen würden.

Die in der niederländischen Anmeldung 6 802 175 erwähnten Cumari- * nyl-v-triazoloxide sind keine Aufheller.

Als synthetische Materialien kommen beispielsweise in Frage Polyester vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats, und des Polyterephthalsäureesters des l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexans, Polyamide vom Typ des Polycaprolactams oder des Polyhexamethylendiaminadipats oder -sebacats, ferner Polymerisationsprodukte aus Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie Polymerisationsprodukte vom Typ des Polypropylene und des Polyäthylens aber auch Celluloseester. Man kann die Aufhellungsmittel im Verlauf des Herstellungsverfahrens der zu veredelnden Materialien anwenden, indem man sie z.B. einer

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Schmelze von Polyäthylenglykolterephthalat, die zur Herstellung von Fasern, Folien oder andern Formkörpern bestimmt ist, zufigt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können ferner vor oder während der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden. Gegebenenfalls lassen sich textile und nichttextile Gebilde aus den genannten Stoffen auch nach der Verformung mit den neuen fluoreszierenden Verbindungen der Formel (I) bei erhöhter Temperatur optisch aufhellen.

Zu diesem Zwecke werden die Aufheller in an sich bekannter Weise,

ι entweder in organischen Lösungsmitteln gelöst oder in Wasser disper-

giert, eingesetzt.

Die Einsatzmengen können in weiten Grenzen schwanken z.B. von 0,01 bis 0,5 % bezogen auf das Gewicht des Substrates ; optimale Mengen (0,015-0,1%) sind von dem Substrat und dem Aufhellungsverfahren abhängig, sie lassen sich durch einfache Vorversuche bestimmen.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind Gewichtstelle und die Prozente Gewichts- i Prozente.

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Beispiel 1

10 Teile Hydrazonoxim der Formel

(XU)

vom Schmelzpunkt 252-5° werden unter Rühren zusammen mit je 30 Teilen Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid und Pyridin 2 Stunden auf 80°, 2 /2 Stunden auf 100° und 30 Minuten auf Kochtemperatur erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich die 1, 2, 3-Triazolverbindung in Form feiner Kristalle aus. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und gründlich mit Aethanol gewaschen. Das Rohprodukt schmilzt bei 249-251°. Es wird zur Reinigung aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle umkristallisiert. Blassgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 252-253° Umax. = 370 nm t e β 6,17.10 ). Die Verbindung zeigt, in Chlorbenzol gelöst, am Tageslicht eine intensive violettblaue Fluoreszenz und eignet sich dank ihrer Eigenschaften ganz besonders zur Aufhellung von Spinnmassen aus Polyestern und Polyamiden sowie von Kunststoffen wie Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Celluloseester. Das als Ausgangsmaterial benötigte Hydrazonoxim kann nach bekannten Methoden, z.B. durch Kondensation von 3-Phenyl-7-hydrazinoeumarin mit dem nach der Methode von W.F. Beech (J. Chem Soc. 1955»

3094) aus Hydroxyiminoaceton und dem Diazoniumsalz aus 2-(p-Amino-

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phenyl)-5-methylbenzoxazol erhältlichen Reaktionsprodukt (Schmelzpunkt 179-I80⁰) in Gegenwart von 50#iger Essigsäure hergestellt werden.

Verbindungen mit ähnlich guter Wirksamkeit werden erhalten, wenn man Hydrazonoxime der Formel (XII) einsetzt, in welchen B₁ für den para-Phenylenrest steht und A, für den Benzoxazolyl-(2)-, den 5,6-Dimethylbenzoxazolyl-(2)-, den 5-t-Butylbenzoxazolyl-(2)-, den 5,7-Di-(tert.butyl)-benzoxazolyl-(2)-, den 5-Chlorbenzoxazblyl-(2)-, den 6-Phenylbenzoxazolyl-(2)-, den 6-Methoxybenzoxazolyl-(2)-, den

yi

6-Methylbenzthiazol/(2)-, den J-Methylpyrazolyl (I)-, den 3-Phenylpyrazolyl-(l)-, den 5-Pbenyloxdiazolyl-(2)-, den 5-(4^f-Chlorphenyl)- oder 5-(4'-Methylphenyl)-oxdiazolyl-(2)-, den 5-Phenylthiadiazo-IyI(2)-, den Benzimidazolyl-(2)-, den Naphthotriazolyl-(2)-, oder den Naphthoxazolyl-(2)-rest steht, bzw. in welchen B₁ für eine einfache Bindung und A₁ für den 2~Phenylbenztriazolyl-(6)-, den 2-Phenylbenzoxazolyl-(6)- oder den 2-Phenylbenzoxazolyl-(5)- steht, aber sonst gleich verfährt wie oben beschrieben.

Beispiel 2

20 Teile Hydrazonoxim der Formel

CH

(XIII)

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20A7547

vom Schmelzpunkt 292-4° werden in 40 Teilen Dimethylformamid suspendiert und mit je 60 Teilen Essigsäureanhydrid und Pyridin versetzt. Das Erhitzen geschieht stufenweise wie im Beispiel 1. Nach dem Abkühlen wird der feine Niederschlag abfiltriert und mit Aethanol gewaschen. Das getrocknete Produkt schmilzt bei

und entspricht der Formel

HOOC

(XIV)

p-Carboxyphenyltriazolverbindung

Es wird nun nach a) oder nach b) weiterverarbeitet.

a) 13 Teile der para-Carboxyphenyltriazolverbindung werden mit 8,4 Teilen l-Hydroxy-2-amino-4-isooctylbenzol und 8 Teilen Borsäure fein verrieben und mit 5 Teilen Aethylenglykol zusammen im Stickstoffstrom erhitzt. Das Reaktionswasser wird gleichzeitig abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird in 1 Stunde auf l40°, dann in 3 weiteren Stunden langsam auf 210° erhitzt. Man rührt noch 3 Stunden bei 210° und kühlt vorsichtig ab, indem man dem Reaktionsgemisch bei 140° 10 Teile Aethylenglykol und bei 120° 10 Teile 2-Aethoxy-äthanol zusetzt. Die Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch Filtration abgetrennt. Es

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wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Chlorbenzol gereinigt. Die neue Verbindung stellt ein blass grünlichgelbes Pulver vom Schmelzpunkt

204-205 dar, das sich in 2-Aethoxy-äthanol (1:6) bei Kochtemperatur mit starker violettblauer Fluoreszent löst (4max.=368nm,

e=6,5.10^)_#

b) 10,6 Teile der para-Carboxyphenyltriazolverbindung werden mit 138 Teilen Chlorbenzol verrührt. Man distilliert 55 Teile Chlorbenzol ab (azeotrope Trocknung) und lässt unter Feuchtigkeitsausschluss erkalten, fügt 1 Teil trockenes Dimethylformamid zu und setzt mit 3,7 Teilen Thionylchlorid um, indem man das Reaktionsgemisch 15-30 Minuten auf etwa 130⁰ erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das entstandene Säurechlorid abfiltriert, mit Benzin gewaschen und im Vakuum getrocknet, 9,7 Teile rohes Säurechlorid werden in 110 Teilen trockenem Chlorbenzol suspendiert. Nach Zugabe von 4,9 Teilen l-Amino^-hydroxy^-isooctylbenzol und 1,74 Teilen Pyridin bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung unter gutem Rühren in Stickstoffstrom auf Rückflusstemperatur (13O-I35) gebracht und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag (Säureamid) abfiltriert mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

12,1 Teile des Säureamids werden in der 10-fachen Menge 1,2,4-Trichlorbenzol unter Zusatz von 5$ Borsäure (bezogen auf das Amid) im Stickstoffstrom zum Kochen erhitzt, wobei das Reaktionswasser und etwas Trichlorbenzol abdestillieren. Nach 4-5stündigeni Kochen (210-215°) 1st die Reaktion beendet. Man kühlt auf 50° und fügt

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zur Ausfällung der Benzoxazolverbindung 100 Teile Methanol zu. Der Niederschlag wird abfiltriert und wie unter a) durch Umkristallisation gereinigt. Man erhält das gleiche Produkt wie unter a). Ersetzt man im obigen Beispiel das l-Amino-2-hydroxy-5-isooctylbenzol durch die äquivalente Menge l-Amino-2-hydroxybenzol, 1-Amlno-2-hydroxy-5-methyl-, -5-äthyl-, -5-tert-butyl-, -5~tert-amyl-benzol l-Amino-^-hydroxy-^-oder-S-chlor-oder-brombenzol, l-Amino-2-hydroxy· 4-phenylbenzol, 1,2-Diaminobenzol, l-Amino-2-mercaptobenzol, 1-Amlno-2-hydroxy-naphthalin und verfährt sonst gleich wie unter a) oder b), so gelangt man zu den gleichen Aufhellern, wie sie auf dem im Beispiel 1 beschriebenen Wege erhalten werden.

Beispiel 3

10 Teile Hydrazonoxim der Formel

CH,

OH
NH-OC-

N-OH N-NH -

(XV)

werden mit 20 Teilen Dimethylacetamid, 20 Teilen Essigsäureanhydrid und 20 Teilen technischem Pyridinbasengemisch 2 Stunden auf 80°, 3 Stunden auf 100° und 1 Stunde zum Kochen erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich die Triazolverbindung als feiner Niederschlag ab

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und wird wie üblich aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird dann in 1,2,4-Trichlorbenzol zusammen mit katalytischen Mengen Borsäure (etwa 5$ auf das Hydrazonoxim bezogen) wie in Beispiel 2 b gekocht und zur Azolverbindung cyclisiert. ( \ max,364nm, e=4,1.10 ) Anstelle von Dimethylacetamid kann man beim Triazolringschluss mit gleichem Erfolg Dirnethylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel einsetzen. Ersetzt man in diesem Beispiel das hier verwendete Hydrazonoxim durch ein anderes im links stehenden 2-Hydroxy-phenylaminorest durch eine oder mehrere niedrige Alkyl- und/oder Alkoxygruppen oder eine Phenylgruppe substituiertes Hydrazonoxim, so erhält man Verbindungen mit sehr ähnlichen Eigenschaften. Alle diese Stoffe fluoreszieren in Lösung intensiv violettblau und eignen sich

dank Ihrer guten Echtheiten zur Aufhellung von Kunststoffen. Das als Ausgangsmaterial benötigte Hydrazonoxim kann z.B. durch Kupplung eines Diazoniumsalzes aus J5-Phenyl-J-aminocumarin mit einem entsprechenden Acetoacetylaminobenzol und anschliessende Oximierung hergestellt werden.

Beispiel 4

20 Teile Hydrazonoxim der Formel

(XVI) -N-OH

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- 24 werden rnlt 60 Teilen Proplonsäureanhydrid, 20 Teilen Fvridin und 40 Teilen Dimethylformamid durch stufenweises Erwärmen wie in Beispiel 3 zur Triazolverbindung cyclisiert. Diese wird wie üblich isoliert und wie folgt sauer reduziert:man suspendiert 17*4 Teile Zinn-II-chlorid in 107 Teilen Eisessig und leitet unter Rühren solange Chlorwasserstoff ein bis eine klare Lösung eintritt. Dann werden 10 Teile fein pulverisierte Nitroverbindung portionenweise so eingetragen, dass die Innentemperatur nicht über 50° steigt. Nach 1-stündigem Nachrühren bei 70-80° ist die Reduktion praktisch zu Ende. Das beim Abkühlen ausgeschiedene Zinndoppelsalz des Amins wird durch Filtration von den löslichen Zinnsalzen getrennt und in Gegenwart von 2-Aethoxy-äthanol nach Zusatz von 3,5 Teilen 35$iger Salzsäure mit 1,4 Teilen Natriumnitrjt bei 0-5° diazotiert, mehrere Stunden bei 5-10° nachgerührt und anschliessend mit 2,74 Teilen l-Amino-3-methoxy-4-methylbenzol zum ortho-Aminoazofarbstoff gekupplet. Letzterer wird in Gegenwart von 1,2 Teilen kristallisiertem Kupferacetat in Pyridin durch Einleiten von Luft bei etwa 70° zur Verbindung der Formel

(XVII)

oxydiert. Das Produkt wird durch Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle, und einer Spur Zinkstaub gereinigt. Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des 1-Amino-3-methoxy-4-methylbenzols 2,86 Teile 2-Naphtylamin als Kupplungskomponente, verfährt aber sonst gleich, so wird ein ebenso wirk-

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sames Produkt erhalten. Bei Verwendung von 4,46 Teilen 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure als Kupplungskomponente führt man die Kupplung zwecknässig bei Temperaturen von 40-50^eaus, wobei die Sulfonsäuregruppe abgespalten wird. Die Verbindungen stellen schwach gelbe Pulver dar und eignen sich besonders gut zur Aufhellung von Spinnmassen aus Polyamiden und Polyestern. Sie können auch auf dem in Beispiel 1 beschriebenen Wege erhalten werden.

Beispiel 5

20 Teile Hydrazonoxim der Formel

CH

(XVIII)

werden wie im Beispiel 1 zum I,2,j5-Triazol eyclisiert. Das Reaktion» produkt wird dann wie folgt in die Cumarinverbindung übergeführt ι 11,14 Teile Reaktionsprodukt werden in 71 Teilen trockenem Chlorbenzol bei Raumtemperatur suspendiert und anschliessend mit 16 Teilen pulverisiertem wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5-6 Stunden unter Rückfluss gerührt und nach dem Erkalten mit 8o Teilen Eis und 11,8 Teilen konzentrierter Salzsäure vermischt. Das Chlorbenzol wird mit Hilfe von Wasserdampf aus dem Gemisch entfernt und der gelbliche Nieder-

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schlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung wird das Cumarinderivat aus ortho-Diehlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle und einer Spur Zinkstaub umkristallisiert. Dae gereinigte Produkt schmilzt bei 282-28j5° (/,max.= 372 nm, e=6,95«10 )· Es kann auch auf dem in Beispiel 1 beschriebenen Wege erhalten werden.

Zu ganz ähnlichen Verbindungen gelangt man, wenn man in diesen Beispiel als Ausgangsverbindungen Hydrazonoxime der Formel (XVIII) einsetzt, in welchen der para-Phenylenrest -U 7- durch

oder -CH=CH

ersetzt ist.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten Hydrazonoxime können durch

Umsatz von para-Hydrazino-ortho-methoxy (a-phenyl)-zimtsäureni-

tril mit den entsprechenden Hydroxyiminoketonen (herstellbar nach der Methode von W.F. Beech) In eBBlgsaurem Milieu gewonnen werden. ■ ;

Beispiel 6

20 Teile Hydrazonoxim der Formel

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CH

(XIX)

werden wie im Beispiel 1 zum 1,2,3-Triazol cyclisiert. Das aus Chlorbenzol umkristallisierte Produkt bildet ein schwach gelbes Pulver. Aehnlich wirksame Verbindungen erhält man, wenn man in diesem Beispiel Hydrazonoxime der Formel (XIX) einsetzt in welchen EL für eine einfache Bindung und der Rest A₂ für

oder

steht,

aber sonst gleich verfährt.

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Beispiel 7

20 Teile Hydrazonoxim der Formel

N-NH

N-OH

werden wie im Beispiel 1 zum 1,2,3-Triazol cyclisiert. Das gereinigte Produkt löst sich in Chlorbenzol mit intensiver violett blauer Fluoreszenz und eignet sich dank seiner Eigenschaften ausgezeichnet zur Aufhellung der bereits genannten organischen Materialien.

Ebenso wirksame Verbindungen werden erhalten, wenn in diesem Beispiel als Ausgangsmaterialien Hydrazonoxime der Formel (XX) verwendet werden, in welchen der rechts stehende 4-Methylphenylrest durch einen 4-Isopropylphenyl-, 4-tert.Butylphenyl- oder 4-Diphenylylrest ersetzt ist.

Beispiel 8

In eine auf 155-140° erhitzte Lösung von 64 Teilen Harnstoff, 10 Teilen Eisessig und 100 Teilen Dimethylformamid werden unter Intensivem Rühren 10 Teilen fein pulverisiertes Hydrazonoxira vom Schmelzpunkt 291° der Formel

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(XXI)

in kleinen Portionen innerhalb von 10 Minuten eingetragen. Die klare orange Lösung, aus der NH, und CO₂ entweichen wird im Verlaufe von etwa einer halben Stunde auf I6O-I65⁰ gebracht und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei ungefähr 40 Teilen Dimethylformamid abdestillieren. Nach Zusatz von weiteren 6,4 Teilen Harnstoff und 5 Teilen Eisessig wird die braune klare Schmelze noch 1 Stunde bei I7O-I75⁰ gerührt. Das Produkt beginnt bereits auszukristallisieren; das Hydrazonoxim ist nicht mehr nachweisbar.

Beim Abkühlen wird die viskose Schmelze mit 40 Teilen Methanol verdünnt, das ausgefallene gelbbraune Kristallisat durch Filtration abgetrennt und gründlich mit Methanol gewaschen. Das iso- i lierte Rohprodukt vom Schmelzpunkt 252-254° wird aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle umkristallisiert. Blassgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 257° J y(max. 369 nm. Die Substanz besitzt sehr ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Triazolderivat.

Obige Cyclisierungsreaktion kann auch ohne Eisessigzusatz durchgeführt werden. Die dabei anfallenden Rohprodukte sind jedoch weniger rein und die Ausbeuten geringer.

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Setzt' man an Stelle des in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendeten Hydrazonoxims XXI das entsprechende Acetylderivat ein, so verläuft die Cyclisierung zum Triazol bereits bei 140-150°. Das Acetylhydrazonoxim lässt sich in einfacher Weise durch Umsetzung des Hydrazonoxims mit Acetanhydrid in Gegenwart von Pyridin herstellten.

In gleicher Weise wie das Hydrazonoxim XXI dieses Beispiels können auch die Hydrazonoxlme der Formeln XII, XIII, XV, XVI, XVIII, XIX und XX zu den Triazolderivaten I cyclisiert werden.

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäss erhaltene Aufheller der Formel (I), welche durch die Symbole A und B, den Schmelzpunkt und die Lage des Absorptionsmaximums (in Dimethylsulfoxid gemessen) gekennzeichnet sind. Die Symbole R,, R₂, R, und m bedeuten R, Wasserstoff, R₂ Wasserstoff, R-. Methyl und m die Zahl 1.

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Bsp Nr

CH.

"N-

J₁

CH

do

do

do

Schmelzpunkt
°C

216-7°

271-2^C

305-6^C

280-2°

260-2°

264-5°

244-5°

240-1°

max.

371 375-6

371

368 365

369

363

366

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Verwendungsbeispiel A

In einem Rührapparat aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem absteigenden Kühler, erwärmt man zusammen 1000 Teile Dimethylterephthalat, 665 Teile Aethylenglykol, 0,55 Teile Manganacetat, 0,18 Teile Antimontrioxid und 0,6 Teile einer der Verbin-" düngen aus den Beispielen 1,5*6 oder 7· Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa l6o° und dauert 2 /2 Stunden. Die Temperatur steigt gegen Ende auf ungefähr 225°. Man gibt dann 5 Teile Titandioxid und 0,3 Teile Phosphorsäure zu der Schmelze, senkt den Druck im Reaktionsgefäss unter 1 mm und hält die Tempera tur auf 290⁰ bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das so erhaltene Polymere wird nach bekannter Methode mit einem Ueberdruck von 2-5 Atmosphären (Inertgas) zu Fäden versponnen. Die erhaltenen Polyesterfäden besitzen einen hohen Weissgrad, der sehr gut wasch- und lichtecht ist.

Verwendungsbeispiel B

1000 Teile cu-Caprolactam, 30 Teile Wasser, 4 Teile Titandioxid und 0,4 Teile einer der Verbindungen aus den Beispielen 1,3,5 oder 7 werden im Rührautoklaven 4 Stunden auf 240° erhitzt. Die so hergestellte Polyamidschmelze wird durch eine Schlitzdüse in Bandform in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet.

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Der Rohstoff besitzt gegenüber einem entsprechend hergestellten ohne den Zusatz der Verbindungen aus den Beispielen 1,3*5, oder 7 einen stark erhöhten Weissgrad. '

Verwendungsbeispiel C

1000 Teile Polypropylengranulat werden mit einer Lösung von 0,15 Teilen der Verbindung aus Beispiel 2 in Ij54 Teilen Methylenchlorid besprüht, getrocknet und durchmischt. Anschliessend wird die ' Masse bei 140-220° auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Platten verpresst. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen gegenüber dem Material ohne erfindungsgemässen Aufheller einen deutlich verbesserten Weissgrad. Die Verbindung aus Beispiel 2 kann mit gleichem Erfolg zur Aufhellung von Polypropylenspinnmassen eingesetzt werden.

Verwendungsbeispiel D |

100 Teile einer Polyvinylchloridmasse, welche aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z.B. Dioctylphthalat, und 2%, bezogen auf das Polymere, eines Stabilisators besteht, werden mit 0,05 Teilen der nach den Beispielen 1,5 oder 7 erhältlichen Aufheller vermischt, 10 Minuten bei 150-I60⁰ auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5 % Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien

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besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufheller hergestellt wurden.

Verwendungsbeispiel E

Ein Gewebe aus Poly-(äthylenglykolterephthalat) wird im Flottenverhältnis 1:40 mit 0,2$ der Verbindung aus Beispiel 1 in Form einer wässrigen Dispersion, die mit Hilfe eines Dispergiermittels hergestellt wurde, 90 Minuten bei 120-125° in einem Druckfärbeapparat behandelt. Die Warenprobe zeigt nach dem Spülen und Trocknen gegenüber einer entsprechenden Blindprobe einen brillanten neutralen Weisston. Eine ähnlich gute Aufhellung erhält man, wenn man die Verbindung aus Beispiel 1 oder eine ähnliche in dispergierter Form nach dem Foulardtherm-Verfahren auf dem gleichen Gewebe anwendet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   worin A einen gegebenenfalls substituierten Oxdiazol-, Pyrazol-, Thiadiazolrest, in 2-, 5- oder 6-Steilung gebundenen Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzimidazol- oder Benztriazol- oder in 2-Stellung gebundenen Naphthoxazol- oder Naphthotriazolrest,
   B eine einfache Bindung oder ein 1 bis 3 konjugierte Doppel-

   bindungen enthaltendes Brückenglied, R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrigmolekulare gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe oder

   einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, Rp ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte

   Alkyl- oder Phenylgruppe und
   m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazonoxime der Formel

   (II)

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   Sfc

   (III)

   in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Dehydratisierungs· mittels zur I,2,j5-Triazolverbindung cyclisiert, oder dass man Hydrazonoxime der Formel

   (IV)

   (R₁),

   worin X, eine Carbonsäuregruppe oder eines ihrer funktionellen

   Derivate bedeutet,

   in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Dehydratisierungs· mittels zur 1,2,3-Triazolverbindung cyclisiert und die erhaltene Verbindung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Kondonsationsmittels mit einer Verbindung der Formel

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   T Ar

   H₂N

   worin V OH, NH₂ oder SH und

   Ar einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten,
   umsetzt,
   oder dass man Hydrazonoxime der Formel

   (VII)

   (R₁)

   I'm

   worin X₂ eine Gruppe der Formel

   Ar

   -CO-NH

   (VIII),

   (IX),

   worin V OH, NH₂ oder SH und

   Ar einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten,

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   in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Dehydratisierungsmittels zur 1,2,3-Triazolverbindung cyclisiert und in der erhaltenen Verbindung die Gruppe Xp mit Hi].fe von sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur cyclisiert,
   oder dass man ein Hydrazonoxim der Formel

   (X), 0

   worin X, eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Dehydratisierungs· mittels zum 1,2,3-Triazol cyclisiert, die Nitrogruppe in saurem Medium zur Aminogruppe reduziert oder die Acylaminogruppe mit Hilfe von Mineralsäuren hydrolysiert, die so entstandene Aminogruppe diazotiert und mit einem in ortho-Steilung zur Aminogruppe kuppelnden aromatischen Amin kuppelt und schliesslich oxydiert, oder dass man ein Hydrazonoxim der Formel

   (χι),

   Y Z

   -OH

   worin Y eine Alkoxygruppe und

   Z die Carbonsäuregruppe oder eines ihrer funktioneilen Derivate bedeuten,

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   in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Dehydratisierungsmittels zum 1,2,3-Triazol cyclisiert und anschiiessend mit sauren entalkylierenden Mitteln zum Cumarinderivat umsetzt.

   II. Die Verbindungen der Formel (I).

   III. Verwendung der im Patentanspruch II beanspruchten Verbindungen der Formel (I) als Aufhellungsmittel für organisches Material, insbesondere für Kunststoffe und synthetische Fasern.

   Unterans pruch

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung zum I,2,j5-Triazol bei Temperaturen von 20° bis 200⁰C ausführt.

   Der Patentanwalt :

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