DE2129816A1 - Neue Benzoxazolyl-Derivate,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Neue Benzoxazolyl-Derivate,Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
CIBA-GEtGY AQ. CH-4002 Base! %>-■*S6-^""V""*""\ Si i
2123316
Case/-7O9O/E
Neue Benzoxazolyl-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung
und deren Verwendung·.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzoxazolyl-Derivate,
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung als optische Aufhellmittel
für organische Materialien.
109853/1976
- 2 1 Z w Ü ί b
Die neuen Benzoxazolyl-Derivate gemäss vorliegender
Erfindung entsprechen ganz allgemein der Formel
worin R1 und R„ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor, R„
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Halogen, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carboxyl,
Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis l8 Kohlenstoffatome
enthaltenden Substituenten, Sulfonsäure, Sulfonsäureamid
bedeutet und wobei R , R und R jeweils die Positionen
5, 6 oder 7 einnehmen und worin Z-, ein Wasserstoff atom,
ein Halogenatom, Alkoxy, Phenyl oder eine 1 bis 8 Kohlenstoff
atome enthaltende Alky!gruppe bedeutet.
10 9853/1976
Soweit im Rahmen der vorliegenden Erfindung Carboxylgruppen
und Sulfonsauregruppen genannt sind., sollen hierunter
immer die Salze dieser Gruppen als miteingeschlossen verstanden werden. Vorzugsweise kommen die Alkali-, Erdalkali-,
'Ammonium- und Aminsalze in Betracht.
Für praktische Belange kommen im Rahmen der vor- , liegenden Erfindung vor allem Verbindungen der Formel (2)
in Betracht
in Betracht
worin R1, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Chlor, R,- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis l8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Substituenten, Sulfonsäuren SuIfonsäureamid bedeutet und wobei R1, und R1- die Positionen 5, 6 oder 7 einnehmen und worin Z1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthai-
oder Chlor, R,- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis l8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Substituenten, Sulfonsäuren SuIfonsäureamid bedeutet und wobei R1, und R1- die Positionen 5, 6 oder 7 einnehmen und worin Z1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthai-
- ,,,409853/1976
tende Alkylgruppe bedeutet.
Bevorzugte Verbindungstypen im Rahmen vorstehender
Definitionen entsprechen folgenden Formeln:
a) Benzoxazolyl-Derivate der Formel
worin Rr- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Chlor, Phenyl, Cyclohexyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis k Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, Carboxyl, Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten
bedeutet und wobei Rg die Position 5, 6 oder 7 einnehmen
kann und worin Z? Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
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b) Benzoxazolyl-Derivate der Formel
worin Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Chlor, Phenyl, Cyclohexyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenylalkyl mit 1'bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteilj Carboxyl, Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten
bedeutet.
Die vorstehend definierten Verbindungen können in.Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden,
die generell von entsprechenden Stilbenderivaten ausgehen. Beispielsweise seien hierfür genannt:
A) Kondensation eines Säurechlorides mit etwa der doppelt molaren Menge eines aromatischen Nitrils, gegebenenfalls
auch einem Ueberschuss in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
- vorzugsweise Aluminiumchlorid bei Temperaturen zwischen 70 und ΙβΟ C, gegebenenfalls in
Gegenwart von Lösungsmitteln, wie sie üblicherweise für
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Friedel-Crafts-Reaktionen verwendet werden [wobei unter Urnständen
das Nitril als Lösungsmittel fungieren kann zürn Nitriliumsalz (7)]· Nach Abkühlen und Verdünnen wird unter
Ammoniak-Einleiten sodann der Triazinring geschlossen.
_>—CH=C
AlCl.
(5)
70 - 160° C
(6)
C->—CH=CH
O - 16 (T C
Formel (l)
AlCl,
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Die hierzu als Ausgangsmaterial benötigten Säure chloride der Formel (5) lassen sich nach bekannten Methoden,
beispielsweise wie in. der schweizerischen Patentschrift 420 046 beschrieben, herstellen.
B) Kondensation etwa äquimolarer Mengen eines Aminophenols
der Formel
R.
Iv OH
mit einem Säurederivate der Formel
- worin X für Halogen, Hydroxyl oder eine Alkoxygruppe
(vorzugsweise Methoxygruppe) steht - zu einem Acylderi·
vat der Formel
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und anschliessendem Ringschluss - gegebenenfalls ohne Isolierung des Acylderivates - zur Benzoxazolverbindung
der Formel (l). Die Kondensation wird analog an sich bekannter Verfahrensweise bei Temperaturen von 120 bis
350° Cj gegebenenfalls in Gegenwart von wasserabspaltenden
Kondensationsmitteln durchgeführt.
Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Säurederivate der.Formel (9) können z.B. aus den entsprechenden
Dicarbonsäure-halbesterchloriden nach Verfahren (a) hergestellt werden.
Der Aufbau von Verbindungen gemäss vorstehender Verfahrensvariante (B) kann beispielsweise in einem
Einstufen-Verfahren, ausgehend von o-Aminophenolen der
Formel (8) und Carbonsäurederivaten der Formel (9) durchgeführt werden., indem diese Komponenten zusammen auf höhere
Temperaturen* zweckmässig zwischen 120 und 350° C in
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einem Inertgas (z.B. Stickstoffstrom) erhitzt werden. Diese
Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserabspaltungsmitteln durchgeführt.
Man kann die Synthese jedoch auch zweistufig durchführen, indem man zunächst ο-Aminophenole der Formel
(8) und Carbonsäureverbindungen der Formel (9) zu Acy!verbindungen der Formel (10) kondensiert. Zweckmässig
verwendet man hierbei die Carbonsäurechloride, die man
■ in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Toluol, |
Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, chloriertes
Biphenyl oder Nitrobenzol bei Temperaturen zwi-. sehen 100 und 220 C mit den Aminophenolen kondensiert und
sodann die erhaltenen Acy!verbindungen der Formel (10) bei
Temperaturen zwischen 120 und 350° C,, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, indie korrespondierenden
Azolverbindungen überführt. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor
der Kondensation mit der ο-Aminoverbindung aus der freien :
Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin
die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt und ohne Abscheidung weiter eingesetzt werden.
Geeignete Wasserabspaltungsmittel - einschliesslich Katalysatoren mit wasserabspaltender Wirkung - sind
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. - 10 - ■ ·
zum Beispiel Borsäure, Borsäureanhydride Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäuren,
Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid,, Phosphortrichlorid,
ferner Polyphosphorsäuren., einschliesslich
Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge
von 0,5 bis 5%>
bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische
Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, - Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, chloriertes Biphenyl und
aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen,
z.B. Propylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyläther oder ·
Diäthylenglykol-diäthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure, wie z.B. Phthalsäure-dibuty!ester, mitverwendet
werden.
C) Umsetzung einer Carbonsäure der Formel
(11) R0 H[ C—<ζΙ>—CH=CH-COOH
mit einem diazotierten Amin der Formel
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(12)
in Gegenwart von Cu-I-Chlorid nach der Methode von Meer·
wein.
D) Umsetzung von Phosphorverbindungen der Formel
(13)
worin R die Gruppe -CH2-PO(O-Alkyl)2 oder -CH=P(Aryl)^ bedeutet,
mit Aldehyden der Formel
(14)
109853/1976
oder Umsetzung von.Aldehyden der Formel
mit Phosphorverbindungen der Formel
nach dem Prinzip der Synthese von Homer bzw. Wittig.
Die neuen Verbindungen der'eingangs umschriebenen
Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgepräge Fluoreszenz.
Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien
bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch
die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hier-
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' auf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung
derselben in Betracht kommt, genannt:
I, · Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte
wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, usw., wofür beispielsweise
genannt seien:
Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren,
insbesondere von Acrylverbindungen (wie zum Beispiel Acrylestern.,
Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlen-Wasserstoffen
(wie z.B. Aethyien, Propylen, Isobutylen, Styrole, Diene wie besonders Butadien, Isopren, d.h. also
auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf. Basis von
Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol,
Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenieren Kohlenwasserstoffen (Chloropren, nochhalogenierte Aethylene),
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' - 14 -
von ungesättigten Aldehyden-und Ketonen (z.B. Acrolein usw),
von Ally!verbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte
(ζ.Β.~ durch Aufpfropfen von Viny!monomeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktioneilen Vernetzern wie Divinylbenzol, mehrfunktionelle Allylverbindungen
oder Bisacry!verbindungen) oder durch partiellen
Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z.B. Veresterung, .Verätherung, Halogenierung,
Selbstvernetzung) erhältlich sind.
b) . Andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ,
ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation
erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioether, Polyacetale,
Thioplaste.
c) Polykondensationsprodukte Oder Vorkondensate
auf Basis von hi- oder polyfunktlonellen Verbindungen mit
kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkonde
ns at ions produkte sowie· Produkte der Nachbehandlung,,
wofür beispielsweise genannt seien: Polyester,, gesättigte (z.B.. Polyäthylenterephthalat)
oder ungesättigte (z.B.. Maleinsäure-Dialkohol-Polykon-■densate
sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren
Vinylmonomerert),, unve/rzweigte sowie verzweigte
1Q9S53/197S
(auch auf Basis höherwertigen Alkohole',, wie z.B. Alkydharze);
Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleina tharze. Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze,
Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate
und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose,
Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte,
Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis
von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in
feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata,
sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z.B. durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung), Abbauprodukte
(z.B. durch Hydrolyse, Depolymerisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte
(z.B. durch Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).
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Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen
(Rohstoffe, Halbfabrikate oder Pertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in
Si
Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen,
d.h. also z.B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzguss formlinge
oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel· ^ oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional
ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder,
Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden,
Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien
können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den ~
verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Pulver,
Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen, Sole, Gele, Kitte,
Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.)·
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile
Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Be-•
flockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile
Verbundstoffe, Gewirke sowie.als Papier, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
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Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt auch Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen
Materialien, insbesondere textilien Geweben., zu.
Sofern Pasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern,
in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen.,
beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können,
erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die
betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Sus-
- i
pension, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls
können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen,
Fettaminen oder Alkylphenolen. Cellulosesulfitablauge
oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd.
Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso
ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten i Temperaturen von etwa- 50 bis 100 Cs beispielsweise bei
Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C)
erfolgt. Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch
Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie
dies in der Färberei.praxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei
(Foulard-Thermofixierapplikation, Auszieh-
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färbeverfahren in Trommelfärbemaschinen) beispielsweise für Polyamid- und Polyester-Substrate praktiziert wird.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen
Aufh.ellmi.ttel können ferner den Materialien vor
oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung
von Filmen, Folien, Bändern oder Formkö'rpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem
Verspinnen in der Spinnmasse lösen., dispergieren oder
anderweitig für eine homogene Feinverteilung sorgen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangs sub stanzen.,
Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt
werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also
auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.
Die= neuen optischen Aufheller können selbstverständlich
auch überall dort eingesetzt, werden, wo organische
Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden
(typische Beispiele: Waschmittel·., Weisspigmente in organischen
Substanzen).
Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Licht-
echtheit und Migrierbeständigkeit aus. . 109853/197 6
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden
neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende
Materialj kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B.
solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch
Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Pur die meisten praktischen Belange
sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse. '
Die neuen als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt
werden:
a) In Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten.
Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.
b)· In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien,
Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
c) In Mischung mit Yernetzern, Appreturmitteln wie
.Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen.· Die erfindungsgemässen
Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten
Flotten zugesetzt werden.
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d) In Kombination mit Wasehmitteln«. Die Waschmittel
und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu v.erwendeiij die die Aufhellungsmittel beigemischt
enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen , Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonierten
am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazole^ ferner Salze von Monocarbonsäureestern
der 4-SuIfophthaisäure mit höheren Fettalkoholen,
weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfpnaten, Alkylaryl'sulfonsäuren
oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren.
Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen
werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Aethylenoxyd
und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation- oder Polyadditionsprodukten),
in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form
eingelagert sind, z.B. bei Beschichtungs-, Imprägnieroder Bindemitteln (Lösungen^ Dispersionen, Emulsionen),
•Textilien, Vliese, Papier, Leder.. ■ "-
f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen-Produkten,
um dieselben markfähiger zu machen oder
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Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z.B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Zahnpasten, Anstrichstoffen
usw.
g) In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen (z.B. zwecks Nuancen-Veränderung).
h) In Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern wie sie zur Gleitfahigkeitsverbesserung für
die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet
werden.
Die Verbindungen der eiig angs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene
Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung
verwenden.
Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte
Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch gekennzeichnet,
dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel,
Waschmittel,· Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder .Appreturmittel enthalten.
Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen
Aufhellern verfährt man zweckmässig dergestalt, dass man
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diese Pasern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel
bei Temperaturen unter 75 C* z.B. bei Raumtemperatur
s imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei
Temperaturen über 100 C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen
empfiehlt, das Fasermäterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens βθ C bis
etwa 100 C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem
Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225 C, beispielsweise durch Erwärmen in einer
Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem
Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt
oder in einen einzigen.Arbeitsgang zusammengelegt
werden.
Zu einer Mischung von 12,0 g (0,03 Mol) der
Verbindung der Formel
(17)
CH=CH-<_>—COOH
100 ml Chlorbenzol und 2 Tropfen Pyridin werden 20 ml
Thionylchlorid bei 120 C im Verlaufe von etwa 30 Minuten eingetropft. Nach beendeter Salzsäuregasentwicklung wird
die Lösung im Vakuum zur Trockene eingedampft und das entstandene Carbonsäurechlorid der Formel
(18)
(Schmelzpunkt etwa 225 C) mit 30 ml Benzonitril, 0,5 ml
Thionylchlorid und 4,6 g wasserfreiem Aluminiumchlorid auf 130 C erhitzt. Es entsteht dabei eine dunkelrote Komplexverbindung,
die noch eine Stunde bei dieser Temperatur verrührt wird. Nach Abkühlen auf 80 C wird mit 100 ml trocke-.nem
Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und Ammoniak eingeleitet. Dabei entfärbt sich die Koniplexverbindung vollständig
und das Gemisch kommt für kurze Zeit durch die entstandene
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Reaktionswärme zum Sieden. Nach Abkühlen und Zugabe von 100 ml Methanol· sowie 20 ml konz. Salzsäure wird filtriert,
der Rückstand mit Methanol und V/asser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,0 g der Verbindung
der Formel ' .
als bläss-gelbes Pulver, das bei 24-0 C teilweise schmilzt
Zweimaliges Umkristallisieren aus Dimethylformamid unter Verwendung von Aktivkohle und Bleicherde ergibt 9,7 g
hellgelbe, glänzende Nädelohen vom Schmelzpunkt 244° C
(schmilzt unvollständig).
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Beispiel 2 ...
In analoger V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man aus 4-(2-Benzoxazolyl)-stilben-ii·1-carbonsäure
die. Verbindung der Formel
(20)
N=C
als leuchtend grünlichgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 298 bis 299° C (Kristallisation aus Dichlorbenzol und
Hochvakuumsublimation),
Eine Mischung aus 9,7 g der Verbindung der Formel
(21)
CLH1
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ZtG g 2~Amino-4-methylphenol und J>0 ml Dichlorbenzol werden
eine Stunde unter Rückfluss und Ueberleiten von Stickstoff -erhitzt. Nach Zugabe von 80 ml chloriertem Biphenyl
(Aroclo'r 122I3Monsanto) und 0,1 g Borsäure wird die Lösung
4 weitere Stunden erhitzt, wobei 50 ml Lösungsmittel zusammen
mit freigesetztem Alkohol und Wasser abdestillieren*
Dabei steigt die Innentemperatur von 185 C auf 29O C an.
Das abgekühlte Gemisch wird mit 5 ml Dimethylformamid verdünnt,
filtriert und der Rückstand zweimal mit je 10 ml Dimethylformamid gewaschen. Man erhält 4,2 g eines Rohproduktes
vom Schmelzpunkt 272 bis 277° C. Die Reinigung mittels Hochvakuumsublimation, Kristallisation aus Dimethylformamid
und Xylol ergibt leuchtend grünlich-gelbe Kristalle (Schmelzpunkt 284 bis 2890 C) des Produktes der Formel
Die als Ausgangsprodukt verwendete Verbindung
der Formel (21) lässt sich .wie folgt herstellen:
65,0 g Stilben^-carbonsäureäthylester^' -carbonsäurechlorid
der Formel
109853/1976
wird mit 124 g Benzonitril, 3 ml Thionylchlorid und 30,3 S
Aluminiumchlorid eine Stunde auf I30 C erhitzt. Nach Abkühlen
auf 80° C wird mit 4.00 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und die dunkelrote Komplexverbindung
bei 0 bis 20° C durch Einleiten von Ammoniak entfärbt.
Nach Zugabe von 400 ml Methanol und Ansäuern mit konz. Salzsäure wird das Gemisch filtriert und der Rückstand mit Methanol und Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält
54,8 g eines gelben Produktes der Formel (21), das
nach wiederholtem Umkristallisieren aus Methylcellosolve in Form von blass grünlich-gelben, filzigen Nädelchen vom
Schmelzpunkt 19I C kristallisiert.
10,9853/197 6
Beispiel 4
In einer siedenden Mischung von I65 g rohem
Aethylester der Formel (21) in 1,65 1 Dioxan tropft man
unter heftigem Rühren eine Lösung.von 17*6 g Natriumhydröxyd
in 84 ml Wasser. Nach 6 Stunden Rückfluss fügt man 85O ml Wasser zu und säuert bei Raumtemperatur mit
etwa 84 ml konz. Salzsäure an. Hierauf wird abgesaugt und der Rückstand mit Dioxan und dann mit Wasser neutral
gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum, erhält man die rohe Carbonsäure der Formel
(24) HOOC—C3—CH=CH
als blass-gelbes Produkt. Schmelzpunkt (nach zweimaligem
Umkristallisieren aus Chlorbenzol) 321 bis 325° C,
Eine Suspension von 45,6 g dieser rohen Carbonsäure
in 34O ml Tetrachloräthylen und 21,8 ml Thionylchlorid
wird im Laufe einer halben Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur verrührt. Man
entfernt etwas unlösliches Material durch Heissfiltration
und dampft das Filtrat auf etwa I50 ml ein. Nach dem Abkühlen
wird der Niederschlag abgesaugt, mit etwas Perehloräthylen gewaschen und und getrocknet.
10985 3/197 6
*, 29 -
Man .erhält
g des Säurechlorides der Formel
(25)
das durch UmkristaUisation aus Tetrachloräthylen gereinigt
wird.. Schmelzpunkt 210 C.
7*1 g dieses Garbonsäurechlorids und 2,4 g
2-Amino-4-isopropylphenol werden in 50 ml chloriertem Biphenyl
(Arochlor 1221 Monsanto) bei 150 bis 170° C ver-' rührt. Es scheidet sich dabei das Säureamid der Formel
in voluminöser Form aus« Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung
erhitzt man die Mischung unter Einleiten von Stickstoff 3 Stunden auf Siedetemperatur 275 bis 285° C
und destilliert etwa 20 ml Lösungsmittel zusammen mit dem gebildeten Wasser ab'. Das Säure amid geht dabei vollständig
in Lösung und nach Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert das Benzoxazol aus. Dieses wird abgesaugt 3 wiederholt
mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
109853/1176
Formel
Man erhält 5,0 g eines beigen Produktes der
das naeh Urakristalllsation aus Perchloräthylen bei 259
bis 263 C und naei^ folgender HochYakuumsublimation unscharf
bei fetwa 200 G scnniilzt.
3/1978
In analoger Weise wie in Beispiel 4 beschrieben erhält man die folgenden Benzoxazole der Formeln (29) bis
(33) entsprechend der allgemeinen Formel
(28)
κAA //
a Ή
C~>-~ CH=CH
Formel
Losungsmittel zur
Umkristallisation
Umkristallisation
Schmelzpunkt 0C
29
30
31 32
-Cl
OH3
OTT Γ<ΤΤ
I 3 -C-CH2-C-CH3
CH-,
CH Dimethylsulfoxyd,
Dichlorbenzol
Dichlorbenzol
Methylcellosolve
Dime thylformamid
Chlorbenzol
Chlorbenzol
Dimethylformamid,
Chlorbenzol
Chlorbenzol
Cyclohexan,
Methylcellosolve
Methylcellosolve
294
202
289 260
200
1 0 9 8 5 3/1976
Beispiel 6
Stilben-4-carbonsäureäthylester-4'-carbonsäure-Chlorid
wird analog Vorstufe, Beispiel 3j aber unter Verwendung
von p-Tolunitril anstelle von Benzonitril in das
CI entsprechende Triazin der Formel
(54)
G H5OOC
übergeführt (Schmelzpunkt I.98 C, umkristallisiert aus
Eisessig). Zu 8,0 g dieses Produktes in 80 ml Dioxan tropft
man unter Rühren bei Rückflusstemperatur eine Lösung von 0,8 g Natriumhydroxyd in 4 ml Wasser. Nach dreistündigem
Kochen unter Rückfluss kühlt man ab, säuert mit 10 ml konz.
Salzsäure an und saugt den gebildeten Niederschlag ab. Der Rückstand wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält 7*4 g der Carbonsäure der Formel
(35)
N—C //
N=C
Oft,
109853/1976
vom Schmelzpunkt 222 C. Dieses Produkt'wird in 30 ml
chloriertem Biphenyl (Arochlor 1221, Monsanto), 15 ml
Thionylchlorid und 0,15 ml Pyridin eine Stunde bei 115° C erhitzt, wobei es als Säurechlorid in Lösung geht. .Sodann
wird das überschüssige Thionylchlorid bei 115 C durch Anlegen von Vakuum entfernt. Zur Lösung fügt man 1,65 g
ο-Aminophenol und steigert die Temperatur auf 150 bis 17O C,
wobei.sich das Säureamid in voluminöser Form ausscheidet. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung erhitzt man die
Mischung .unter Einleiten von Stickstoff eine Stunde auf 280 C
und destilliert etwa 5 ml des Lösungsmittels zusammen mit
dem gebildeten Wasser ab. Das Säureamid geht dabei rasch in Lösung,worauf nach Abkühlen auf Raumtemperatur die Benzoxazolylverbindung
kristallisiert. Diese wird abgesaugt, wiederholt mit Dimethylformamid und Toluol gewaschen und
aus "Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 2,7 g
des Produktes der Formel
vom Schmelzpunkt 306 C in Form hellgründer Nädelchen (nach
Hochvakuumsublimation und Umkristallisation aus Chlorbenzol)
109853/1976
Nach Angaben der beschriebenen Verfahrensweisen können auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
Benzoxazole der allgemeinen Formel
(37)
hergestellt werden.
K=C
.Formel | -COOCH3 | Ry | Rz |
38 | -CH | -H | -H |
39 | -H | -H | -CH3 |
40 | -CH2-C6H5 | -H . | CH3 -CH-CH2- |
41 | -SO2CH3 | -H | -H |
42 | -H | -H ■ | .. -H |
43 | -Cl | -H | -CH |
44 | -C(CH3)3 | -H | -CH3 |
45 | -H | -H | -CH3 |
46 | -(CH2J11-CH5 | -CH3 | -H |
47 | -COO(CH2) -CH3 | -H | -H |
48 | -H | -H | |
109853/1976
Beispiel 7
100 Teile eines Granulates aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester
werden innig mit jeweils 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (19)j (20), (22)
oder (27) vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen.
Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern mit
guter Lichtechtheit erhalten.
Man foulardiert ein Polyestergewebe (z.B.nDacron")
mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter Flotte jeweils 2 g einer der Verbindungen der Formeln (19), (20), (22),
(27), (30), (31), (32) oder (33) sowie 1 g eines Additionsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Octylphenol
enthält. Man trocknet bei 70 bis 80° C und entwickelt durch Kurzzeit-Erhitzung auf 220 C. Das derart behandelte Gewebe
ist stark aufgehellt und zeigt gute Lichtechtheit.
109853/197 6
Beispiel 9
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis
1:30 bis l:4o bei 6o C in ein wässeriges Bad
gebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) Oj2^ der Verbindung
der Formel (20) 3 sowie pro Liter 1 g 80$ige Essigsäure
und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes v@n 30 bis 35 Mol
Aethylenoxyd an 1 Mol Stearylalkohol enthält. Man erwärmt
auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe
einen starken Aufhelleffekt.
Beispiel 10 ■
• . 10'000 Teile granuliertes Polyamid-6 werden mit
30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2:Teilen
einer der.Verbindungen der Formeln (20) oder (29) in einem
Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. "Die Mischung wird
unter Ausschluss von Luftsauerstoff geschmolzen und die Schmelze wie üblich versponnen. Die erhaltenen Fäden zeigen
einen starken Aufhelleffekt mit guter Lichtechtheit.
109853/1976
: " 2129818
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid,
3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex),-2
Teilen Titandioxyd, 59 Teilen DiOGtylphthalat und 0,01 bis
0,2 Teilen der Verbindung der Formel (29) wird auf einem Kalander
bei 150 bis 155 G au einer Folie ausgewalzt. Die so
gewonnene opake Polyvinylehloridfolie besitzt einen wesentlich
höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile der Verbindung der Formel (29) werden unter Ausschluss von Luft während
20 Minuten bei 210 G in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch
aufgehellte Pölystyrolmasse von guter Lichtechtheit.
109853/197 6
Beispiel I3
Eine Ij5$lge Gussmasse aus Acetylcellulose in
Aceton die - bezogen auf das Kunststofftrockengewicht
2.% Anatas (Titandioxyd) als Mattierungsmittel·., sowie'
0,04 fo einer der Verbindungen der Pormein (20) oder (27)
enthält, wird auf eine-Glasplatte gegossen und mit einem
Metallstab zu einer dünnen Folie ausgezogen. Nach dem Trocknen zeigt die Folie einen wesentlich höheren Weiss grad
als eine ebenso hergestellte Folie, die keinen optischen
Aufheller enthält.
10935 3/1976
Claims (1)
- PatentansprücheBenzoxazol-Derivate der Formel*1-worin R und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoff , Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor,
R-, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl., Halogen, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1 bis -4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten, Sulfonsäuren Sulfonsäureamid bedeutet und wobei R,, Rp und R jeweils die Positionen 5, 6 oder 7 einnehmen und worin Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Alkoxy, Phenyl oder eine 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet.109853/19 7 6.2. ■ Benzoxazol"-Derivate gemäss Anspruch 1 entsprechend der FormelH=CEworin'Rn Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder Chlor, R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten, Sulfonsäure, Sulfonsäureamid bedeutet und wobei R1. und R,_ die■ ι oPositionen 5* 6 oder 7 einnehmen und worin Z-, ein Wasserstoffatom,, ein Halogenatom oder- eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alky!gruppe bedeutet.3· Benzoxazolyl-Derivate gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel1098 53/1976-·4ΐ -worin R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Phenyl, Cyclohexyl,. Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carboxyl, Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten bedeutet und wobei R> die Positionen 5> 6 oder 7 einnehmen kann und worin Zp Wasserstoff oder Methyl bedeutet.4. Benzoxazolyl-Derivate gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel' - Λ2 - 2129316worin R^ Wasserstoff,, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Phenyl,. Cyclohexyl, Alkylsulfonyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen im Älkylteil,. Phenyl alkyl mit .· Ί bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carboxyl, Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis l8 Kohlenstoffatome
enthaltenden Substituenten bedeutet.5. Die Benzoxazolyerbindung gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel0 8&53/196. Verfahren zur Herstellung von Benzoxa-zolyl-Derivaten der Formel13—CE=CH-C-Jworin R, und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor, R-. Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Halogen, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carboxyl, Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten, Sulfonsäure, Sulfonsäureamid bedeutet und wobei R , R und R jeweils die Positionen 5, 6 oder J einnehmen und worin Z, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Alkoxy, Phenyl oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekenn-109853/1976zeichnet, dass man Stilbenderivate derart umsetzt,, dass entweder ein Säurechlorid der Formel -mit etwa der doppelt molaren Menge, gegebenenfalls auch mit einem Ueberschuss, eines Nitrils der Formel2 ΉξξξΟ—<^3in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen von 70 bis l60 C kondensiert wird und nach Abkühlung und Verdünnung durch Einleiten von Ammoniak der Ringschluss zum Triazinring vollzogen wird, oder etwa -äquimolare Mengen eines Säurederivates der Formelft OZ-, \ -C I Έ // I ' ι η IM —
/Ή— worin X für Halogen, Hydroxyl oder eine Alkoxygruppe steht, bei Temperaturen von 120 bis 350° C, gegebenenfalls in Ge-10 9 8 5 3/1976genwart wasserabspaltender Kondensationsmittel mit einem Aminophenol der Formelumgesetzt werden.7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von Verbindungen der Formelworin R,- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Phenyl, Cyclohexyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carboxyl, Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltendenSubstituenten bedeutet und wobei Rg die Positionen 5* 6 .oder 7 einnehmen kann und worin Z2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass äquimolare Mengen eines Säurederivates der Formel109853/1076- Κβ -I=CH=CH--<Z>—C . Ή l\ Cworin X für Halogen, Hydroxyl oder eine Alkoxygruppe steht, bei Temperaturen von 120 bis 350 C, gegebenenfalls in Gegenwart wasserabspaltender Kondensationsmittel mit einem Ami no phenol der Formel .OH ' - .umgesetzt werden.·8. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet } dass man Benzoxazoly !verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, den optisch aufzuhellenden Materialien homogen verteilt einverleibt oder oberflächlich auf diese Materialien in gleichmässiger Verteilung aufbringt.'9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnetj dass man Benzoxazolylverbindungen, wie in einem der10 9 853/1976Ansprüche 1 bis 5 definiert„ den Materialien in Mengen von Oj001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des optisch aufzuhellenden Materials, einverleibt oder auf diese Materialien aufbringt.10. , Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zur optischen Aufhellung von Polykondensaten oder Polymerisaten Benzoxazolylverbindungen, wie in einem der Patentansprüche 1 bis 5 definiert, vor oder während der Polykondensation bzw. Polymerisation den Ausgangsstoffen zusetzt.11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Spinnmassen aus Polyamiden oder aus aromatischen gesättigten Polyestern Benzoxazoly!verbindungen der in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebenen Zusammensetzung, insbesondere eine solche wie im Anspruch 4 angegeben, einverleibt und anschliessend verspinnt.12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Materialien aus aromatischen Polyestern nach dem Poulardtherm-Verfahre η oder Materialien aus Polyamiden nach dem Ausziehverfahren mit Lösungen oder Dispersionen von Benzoxazolylverbindungen behandelt, wie in einem der Ansprüche Ϊ bis 5j vorzugsweise solchen, wie in einem der Ansprüche 3 bis 5, definiert.13· Verwendung von Benzoxazolylverbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 5 definiert, als optische Aufhellrnittel109853/1976für organische Materialien, vorzugsweise solche aus Polykondensaten und Polymerisaten.l4'. Verwendung gemäss Anspruch 13 von Benzoxazolylverbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 5 definiert, als optische Aufhellmittel für Spinnmassen aus aromatischen gesättigten Polyestern und Polyamiden.15. Verwendung gemäss Anspruch I3 von Benzoxazolylverbindungen., wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, zur Aufhellung von Materialien aus aromatischen Polyestern nach dem Foulardthermverfahren oder Materialien aus Polyamiden nach dem Ausziehverfahren.16. Verwendung gemäss Anspruch 13 von Verbindungen wie in Anspruch 4 definiert.17· Die nach einem der Ansprüche 8 bis l6 erhaltenen optisch aufgehellten Materialien.BAD ORIGINAL109853/1976
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EP0020298A1 (de) * | 1979-05-17 | 1980-12-10 | Ciba-Geigy Ag | Benzoxazolyl-Stilbene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien |
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EP0020298A1 (de) * | 1979-05-17 | 1980-12-10 | Ciba-Geigy Ag | Benzoxazolyl-Stilbene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien |
US4297234A (en) | 1979-05-17 | 1981-10-27 | Ciba-Geigy Corporation | Benzoxazolyl-stilbenes |
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CH932070A4 (de) | 1973-07-31 |
NL7108743A (de) | 1971-12-28 |
CH571041A5 (de) | 1975-12-31 |
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GB1312571A (en) | 1973-04-04 |
BE768956A (fr) | 1971-11-03 |
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OHN | Withdrawal |