DE2222214A1

DE2222214A1 - Supraleiter aus Verbundmaterial und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2222214A1
Application number: DE19722222214
Authority: DE
Inventors: Jean Dosdat
Original assignee: Compagnie Francaise Thomson Houston SA
Current assignee: Compagnie Francaise Thomson Houston SA
Priority date: 1971-05-07
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1972-11-16
Also published as: DE2222214C3; IT954973B; BE782936A; GB1384303A; FR2136868A1; DE2222214B2; LU65304A1; FR2136868B1; NL7206146A

Description

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Compagnie Francaise Thomson Houston Hotchkiss Brandt Paris 8eme, Boulevard Haussmann 173 (Frankreich)

„Supraleiter aus Verbundmaterial und Verfahren zu deren Herstellung"

Priorität vom 7. Mai 1971 aus der französischen Patentanmeldung 71/16 551

Die Erfindung betrifft Supraleiter aus Verbundmaterial in Draht- bzw. Streifenform aus Werkstoffen bzw. intermetallischen supraleitenden Gemischen mit einem Kristallaufbau nach der allgemeinen Formel A₃ B wie z.B. Nb- Sn, V₃ Ga, Nb₃ (AlGe), V₃,Si,SDwie das Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß Supraleiter des genannten Typs hergestellt werden können. Die unter Einschluß von ziB. Nb₃ Sn hergestellten Supraleiter entstehen durch Ziehen bzw. Walzen von verzinntem Draht bzw. Streifen oder aus einer Niobium-Röhre, die Zinn- und Niobium-Pulver enthält und die anschließend einer thermischen Diffusionsbehandlung Nb, Sn und Reaktionsbehandlung Nb₃ Sn, entweder durch Diffusion bei hoher Temperatur in einem Niobium-Draht bzw. Streifen (wobei das Zinn auf den Draht oder Streifen durch Verdampfung im Vakuum aufgebracht wird) oder durch Immersion unterzogen wird.

In der Zielsetzung der Erfindung liegt die Herstellung von Supraleitern aus Verbundmaterial, die aus supraleitenden Werkstoffen der Formel A₃ B bestehen und deren Kristallaufbau auf besondere Weise gebildet und angeordnet wird, um diesen Leitern gute

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supraleitende Eigenschaften zu vermitteln; darüber hinaus erstreckt sich die Erfindung auf die Schaffung eines zur Herstellung solcher Supraleiter geeigneten Verfahrens.

Ein erfindungsgeniäßer und aus Verbundmaterial bestehender Supraleiter umfaßt an der Außenseite eine supraleitende Werkstoffschicht kristallinen Aufbaus der Formel A_B, in der das Bestandteil A unter den Elementen Nb, Ta und V der Gruppe V bzw. ihrer Legierungen, das Bestandteil B bzw. seine Legierung unter den Elementen Sn, Al, Ge, Ga und Si der Gruppen III und IV des Periodensystems ausgewählt ist; eine innenliegende Seele, bei der es sich um den am schwersten schmelzbaren der beiden Bestandteile A und B handelt, ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht aus supraleitendem Werkstoff A-B zumindest aus einer inneren Unterschicht gebildet wird, die neben der supraleitenden Seele liegt und um 20% stärker ist und aus feinen Körnern gebildet wird, die genau glechgerichtet sind und eine Größe zwischen einigen Hundertstel und einigen Zehntel Mikron besitzen, wobei ferner eine äußere Unterschicht vorgesehen ist, die aus verhältnismäßig großen Körnern zwischen mehreren Zehntel Mikron und einigen Mikrons ausgerichteten Gefüges besteht, deren Achse senkrecht zur Schichtebene verläuft. Die obenerwähnte innere Unterschicht mit feiner Körnung bildet einen der Hauptwesenszüge der Erfindung.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines solchen Supraleiters umfaßt einen Vorheizvorgang der Seele des Supraleiters bei einer Temperatur zwischen 400°C und 800°C während 1 bis 10 Minuten, ferner zumindest eine Härtung der somit vorgeheizten Seele bei einer Temperatur zwischen 85O°C und 95O°C während 1 bis 10 Minuten in einem Fusionsbad, das im Gegensatz zum Material der Seele andere Bestandteile des supraleitenden Werkstoffes A^ B enthält, und schließlich eine nachträgliche Erwärmung der aus diesem Bad der in Fusion befindlichen Bestandteile austretenden Seele bei einer Temperatur zwischen 800°C und 1000°C während 1 bis 10 Minuten und im Anschluß daran zumindest eine starke Abschrekkung bzw. Abkühlung bei einer Geschwindigkeit von 100°C/s bis

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400 C/s des somit erhaltenen Supraleiters. Erfindungsgemäß erfährt die Seele des Supraleiters vorzugsweise ein Kaltstrecken zwischen 80 und 99,99 %.

Die als Beispiel beigefügte Zeichnung zeigt eine schematische Teilansicht, d.h. einen Längsschnitt (stark vergrößerter Maßstab) eines erfindungsgemäßen supraleitenden Streifens aus Verbundmaterial Nb₃ Sn, aus der der besondere Aufbau der supraleitenden Werkstoffschicht Nb- Sn hervorgeht.

Ein erfindungsgemäßer Supraleiter aus. Verbundmaterial Nb₃ Sn besteht aus einer Niobiumseele 1, einer Schicht 2-3 von vier Mikron Stärke eines supraleitenden Materials Nb₃ Sn mit Kristallaufbau A 15 und aus einer verbleibenden Zinn- und Zinnlegierungsschicht 4. Die Schicht 2-3 aus Nb₃ Sn besteht aus einer Unterschicht 2 von der Stärke eines Mikron, die durch zahlreiche und genau gleichgerichtete Körner Nb₃ Sn einiger Zehntel Mikron gebildet wird, sowie aus einer Unterschicht von drei Mikron, die aus Körnern Nb₃ Sn mehrerer Mikron und ausgerichtetem Gefüge gebildet wird, deren Achse senkrecht zur Ebene der Schicht 2-3 verläuft.

Durch diesen besonderen Aufbau, der willkürlich aus der Schicht 2-3 aus Nb_ Sn mit einer starken Unterschicht aus Sehr feinen Körnern gebildet wird, weist der erfindungsgemäße Supraleiter hohe Werte für Strom, Feld und kritische Temperatur auf.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß die supraleitenden Eigenschaften des aus Verbundmaterial bestehenden Supraleiters eng an die Stärke der Unterschicht 2 mit feiner Körnung sowie an die Feinheit der Körner dieser Unterschicht geknüpft sind. Ein aus einem Streifen von 10 mm Breite bestehender und. erfindungsgemäß aufgebauter Supraleiter bietet bei einem Wert von. 10 Tesla einen kritischen Strom in der Größenordnung zwischen 150 A und

Demgegenüber bietet ein ebenfalls streifenförmiger Supraleiter der gleichen Abmessungen, der jedoch nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, bei einem Wert von 10 Tesla einen kritischen Strom in der Größenordnung von nur 100 A bis 130 A.

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Bei dem erfindungsgemäß aufgebauten Supraleiter hat die Anmelderin festgestellt, daß nahezu die Gesamtheit des Stromes von der sehr feinkörnigen Unterschicht 2 weitergeleitet wird. Eine Erklärung dieser Erscheinung läßt sich aus den bekannten theoretischen und experimentellen Erwägungen im Zusammenhang mit der Wirkung von Strukturfehlern bei Bewegungsunterbrechung der Flußlinien in Supraleitern ableiten. Hierzu ist bekannt, daß Fehler wie z.B. Änderung der vorgenannten Anordnung, Kornübergänge, Ungleichartigkeit der Zusammensetzung, Verbindung zwischen Zwillingskristallen in starkem Maße Wirbel auftreten lassen, die deren Bewegung unter der Einwirkung Lorentzscher Kräfte behindern und damit die kritische Stromdichte erhöhen. Je kleiner die Korngröße des Kornaufbaus der Unterschicht 2 des supraleitenden Werkstoffes Nb₃ Sn ist, umso mehr Kornübergänge und Fehler der obengenannten Art treten auf und umso höher ist der kritische Strom des Supraleiters.

Der von einer Schicht bzw. einem Netz aus supraleitendem Werkstoff Nb_ Sn übertragene kritische Strom hängt demnach nicht von der Gesamtstärke dieser Schicht bzw. dieses Netzes, sondern im wesentlichen von ihrem bzw. seinem Aufbau und insbesondere von der Größe der feinkörnigen Unterschicht innerhalb der Schicht und von der Feinheit dieser Körner ab.

Erfindungsgemäß richtet sich der optimale Aufbau der Unterschichten der aus supraleitendem Material bestehenden Werkstoffschicht Nb₃ Sn nach zahlreichen Parametern, die direkt mit den Entstehungsbedingungen dieser Schicht verbunden sind (Temperaturen, Zeit, Umgebungsbedingungen ...), ferner nach der Zusammensetzung und der Art der an der Bildung beteiligten Erstelemente, d.h. des Niobiums und des Zinns. Um ein Beispiel einer Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu geben, das diesen besonderen optimalen Aufbau der supraleitenden Schicht Nb₃ Sn im dargestellten Supraleiter gewährleistet, kann wiefolgt ausgeführt werden: die aus Niobium bestehende Seele 1 ist im Vakuum während 3 Minuten bei einer Temperatur von 800°C vorzuwärmen, anschließend in einem Zinnbad bei 925°C während einer Minute zu härten; fernerhin ist diese

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während 3 Minuten erneut bei einer Temperatur von 90O⁰C zu erwärmen, wonach schließlich der sich ergebende Supraleiter kurzzeitig mit einer Geschwindigkeit von 100⁰C/s abgeschreckt wird.

Innerhalb dieses Beispiels besitzt die aus Niobium bestehende Seele 1 einen geringen Gehalt von Zusatzelementen wie z.B. Zirkonium, Titan, Hafnium von etwa 500 bis 10.000 Teilen pro Million und befindet sich im äußerst gestreckten Zustand (Kaltstrekkung von 99,99%). Bei dem zur Härtung der Niobium-Seele verwendeten Bad handelt es sich um ein Zinn-Bad mit 99,95% reinem Metall und 200 ppm Arsen und Wismut.

Eine Temperaturerhöhung zwischen dem Vorheiz- und Härtungsvorgang innerhalb einer kurzen Zeit, eine sehr rasche Abkühlung des Supraleiters nach der Nacherwärmung sowie ein geringer Gehalt an Zusatzelementen bzw. Unreinheiten der Bestandteile der Seele und des Bades stellen erfindungsgemäß wichtige Faktoren bei der Herstellung einer Schicht aus supraleitendem Material, z.B. A_B (innerhalb des hergestellten Supraleiters), dar, die etwa eine Stärke von zehn Mikron und einen besonderen Kristallaufbau aufweist und eine große Unterschicht einer Stärke von über zwei Mikron besitzt, die aus Körnern besteht, die in der Größenordnung von einigen Zehntel Mikron liegen und gleichgerichtet sind.

Bei den supraleitenden Werkstoffen der Formel Α-,Β handelt es sich um solche eines Typs, der in der Wolframstruktur ß kristallisiert und die aus einer Diffusions- und Reaktionsbehandlung eines Bestandteils A wie z.B. Nb, Va, Ta ... und eines Bestandteils bzw. einer Legierung B wie z.B. Sn, Al oder AlGe ... entstehen. Durch die Größe der aus feinen Körnern bestehenden Schicht aus supraleitendem Material A_B sowie durch die Feinheit dieser Körner ergibt sich für den Supraleiter ein hoher kritischer Strom und zwar davon ausgehend, daß sich dieser kritische Strom umso mehr erhöht, je kleiner und zahlreicher diese Körner sind.

Der besondere Aufbau sowie die Unterschichten dieser erfindungsgemäß aus supraleitendem Material A₃B hergestellten Schicht wird durch ein einfaches Verfahren deutlich, das darin besteht,

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einen Bruch dieser Schicht durch eine auf dieses Material A₃B ausgeübte Zugkraft zu bewirken und die Bruchzone mit Hilfe eines Spezialmikroskopes des Typs zu untersuchen, der von der 'Societe CAMECA¹ unter der Markenbezeichnung 'stereoscan¹ vertrieben wird. Dieses Mikroskop besitzt ein starkes Vergrößerungsvermögen (bis 20 000) sowie eine ausgezeichnete Empfindlichkeit gegenüber Reliefänderungen.

Innerhalb seiner Anwendungsbereiche eignet sich der erfindungsgemäß aufgebaute Supraleiter vorzugsweise zur Herstellung von Wicklungen einer großen Zahl industrieller Geräte, bei denen die Eigenschaften von Magneten mit starken magnetischen Feldern ausgenutzt werden.

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Compagnie Francaise Thomson Houston - Hotchkiss Brandt Paris 8eme, Boulevard Haussmann 173 (Frankreich)

Patentansprüche:

Supraleiter aus Verbundmaterial, der an der Außenseite eine supraleitende Werkstoffschicht kristallinen Aufbaus der allgemeinen Formel A₃B besitz-t, in der der Bestandteil A unter den Elementen der Gruppe V und der Bestandteil B bzw. seine Legierung aus den Gruppen III und IV des Periodensystems ausgewählt ist, und an der Innenseite eine Seele aufweist, bei der es sich um den am schwersten schmelzbaren der beiden Bestandteile A und B handelt, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus supraleitendem Werkstoff A₃B zumindest aus einer inneren Unterschicht gebildet wird, die neben der supraleitenden Seele liegt und um 20% stärker ist und aus sehr feinen Körnern A₃B gebildet wird, die genau gleichgerichtet sind und eine Größe zwischen einigen Hundertstel und einigen Zehntel Mikron besitzen.

Supraleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Schicht aus supraleitendem Material A₃B aus einer Unterschicht aus sehr feinen Körnern A_B, die gleichgerichtet sind und aus einer Unterschicht gebildet wird, die aus verhältnismäßig grossen Körnern A₃B (ausgerichtet) besteht, deren Größe zwischen einigen Zehntel Mikron und einigen Mikron schwankt.

Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach diesem zuerst die Seele des Supraleiters, die aus dem am schwersten schmelzbaren Bestandteil derer des supraleitenden Materials A₃B besteht, vorgewärmt wird, wonach diese Seele in einem Fusionsbad gehärtet wird, das durch die beiden anderen Bestandteile, von A₃B gebildet wird und daß die aus diesem Bad austretende Seele nochmals erwärmt wird, um die Diffusion der Bestandteile

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abzuschließen, ferner dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verfahren zumindest eine Temperaturerhöhung zwischen Vorheizung und Härtung sowie im Anschluß an die Nachheizung eine schnellablaufende Abschreckung bzw. Abkühlung des somit hergestellten Supraleiters umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß hierbei zumindest die Seele des herzustellenden Supraleiters im Vakuum bzw. unter Atmosphäre während 1 bis 10 Minuten bei einer Temperatur zwischen 400⁰C und 800°C vorgeheizt wird, daß diese Seele im Vakuum bzw. unter Atmosphäre in einem Bad gehärtet wird, das im Gegensatz zum Bestandteil der Seele aus anderen Teilen von A₃B gebildet wird, wobei eine Fusion während 1 bis 10 Minuten unter einer Temperatur zwischen 850 C und 950 C eintritt, daß im Vakuum bzw. unter Atmosphäre die aus diesem Bad herausgenommene Seele unter einer Temperatur zwischen 800⁰C und 1000 C während 1 bis 10 Minuten nochmals erwärmt wird und daß schließlich der fertiggestellte Supraleiter mit einer Geschwindigkeit zwischen 100 C/s und 400 C/s abgeschreckt bzw. abgekühlt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß am herzustellenden Supraleiter eine Kaltstrekkung zwischen 80 und 99,99% vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei diesem eine Seele verwendet wird, die mit einem der Elemente Zr, Hf, Ti oder Ta bei Anteilen von 500 bis 10.000 pro Million dotiert ist.

7. Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Wicklung aufweist, die aus einem Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 oder 2 hergestellt ist.

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