DE2403666A1

DE2403666A1 - Verfahren zur herstellung von supraleitern

Info

Publication number: DE2403666A1
Application number: DE2403666A
Authority: DE
Inventors: Ian Leitch Mcdougall
Original assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Current assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1974-01-25
Publication date: 1974-09-05
Also published as: FR2215727B1; JPS49110291A; CH585457A5; FR2215727A1; GB1458031A; CA1043994A; US3876473A

Description

PATENTANY/ALTSBUaO TlEDTKE - BüHLING - KlNNE 2403666

TEL. (089) 539653-56 TELEX: 524845 tipat CABLE ADDHESS: Germaniapatent München

8000 München 2

Bavariaring 4 25. Januar 1974

Postfach 202403

B 5804

Imperial Metal Industries (Kynoch) Limited Birmingham / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Supraleitern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus einer intermetallischen Verbindung, bei dem eine Anordnung bzw. Zusammensetzung von zumindest einer Komponente einer möglichen intermetallischen supraleitenden Verbindung von einem bei 4,2⁰K nicht supraleitenden Material in innigem Kontakt umgeben vorgesehen und die restliche(n) Komponente(n) durch das nicht supraleitende Material in die zumindest eine Komponente diffundiert wird. Die Erfindung bezieht sich insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, auf Supraleiter mit guten Supraleitereigenschaften.

Für die Erzeugung intermetallischer Supraleiter wurde vorgeschlagen, die intermetallische Verbindung dadurch herzustellen, daß eine Anordnung von einer Komponente der möglichen

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Verbindung in innigem Kontakt mit einer nicht supraleitenden Umhüllung aus einem Stabilisierungsmaterial wie Kupfer vorgesehen und das so erzeugte Vorprodukt durch ein Bad der restlichen Komponente(n) der möglichen intermetallischen Verbindung geschickt wird. Das so beschichtete Vorprodukt wird dann wärmebehandelt, um eine Diffusion des Beschichtungsmaterials in die eine Komponente zur Bildung der intermetallischen Verbindung zu ermöglichen.

Obgleich auf diese Weise gute Ergebnisse erzielt werden, wurde nun gefunden, daß im Vergleich zu Verbindungen,die allein aus den entsprechenden Metallen hergestellt werden,eine gewisse Verschlechterung der Eigenschaften der auf diesem Wege hergestellten Verbindung zu verzeichnen ist. Es wurde auch festgestellt, daß die Ursache dafür in einer gewissen Diffusion des nicht supraleitenden Metalls in die eine Komponente und in die Verbindung zu suchen ist.

Gemäß der Erfindung, die hier Abhilfe schaffen soll, wird nun ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen der zumindest einen Komponente und dem nicht supraleitenden Material eine selektive Diffusionsschranke vorgesehen wird, durch welche die restliche(n) Komponente(n) diffundieren kann, während der Übergang von nicht supraleitendem Material in die zumindest eine Komponente praktisch blockiert wird.

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Das nicht supraleitende Material kann ein Stabilisierungsbzw. Standfestigkeit verleihendes Material sein. Die restliche(n) Komponente(n) kann der Außenseite der Zusammensetzung angefügt und hindurchdiffundiert oder in das nicht supraleitende Material zur Bildung einer Legierung mit diesem vor der Zusammenfügung eingebracht werden. Die restliche(n) Komponente(n) kann der Außenseite in einem ersten Arbeitsgang angefügt und in einem nachfolgenden Arbeitsgang hindurchdiffundiert werden.

Die selektive Diffusionsschranke hat die Eigenart, daß sie ' solche Komponenten auflöst oder mit diesen Verbindungen bildet, die durch sie hindurchtreten sollen, während sie für die nicht supraleitende Komponente bei Temperaturen bis zu den Verarbeitungsund Wärmebehandlungstemperaturen der Zusammensetzung (einschließlich) praktisch unlöslich ist. Diese Schranke kann aus, einem oder mehreren Materialien gebildet werden.

Die Zusammensetzung kann in Form eines Drahtes, Bandes, Rohres oder in anderer längs ausgedehnter Konfiguration vorliegen. Das nicht supraleitende Metall kann aus der Gruppe Kupfer, Silber, Nickel plus Kupfer, Magnesium und Eisen ausgewählt werden, während als Schranke Tantal, Niob, Zirkonium plus Tantal, Hafnium und Zirkonium dienen.

Die Zusammensetzung kann vor der zur Bildung der intermetallischen Verbindung angewandten Wärmebehandlungsstufe

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gelängt werden. Die Längung kann bei erhöhten Temperaturen erfolgen, die niedriger sind als die Temperatur besagter Wärmebehandlung .

Vorzugsweise ist bzw. sind die restliche(n) Komponente(n) das bzw. die unter den Wärmebehandlungsbedingungen und für die während der Reaktion vorherrschende Zusammensetzung reaktivere(n) Metall(e). Die Wärmebehandlung zur Herbeiführung der Diffusion wird vorzugsweise bei einer solchen Temperatur durchgeführt? daß keines bzw. keiner der Metalle oder Bestandteile der Anordnung in der flüssigen Phase ist. So wird die Legierung aus dem nicht supraleitenden Metall und dem stärker reaktiven Konstituenten normalerweise einen geringeren Schmelzpunkt haben als der Rest der Bestandteile und bei leicht unterhalb dieses Schmelzpunktes zur Reaktion gebracht werden.

Alternativ wird die Wärmebehandlung zur Herbeiführung der Diffusion bei einer solchen Temperatur durchgeführt, daß besagte Legierung geschmolzen ist, wobei sie dann durch eine feste Komponente gefaßt werden muß, beispielsweise durch besagten Rest der Konstituenten der intermetallischen Verbindungen.

Die zumindest eine Komponente kann in Form eines Drahts oder Fadens in einer Matrix der Legierung vorliegen oder die zumindest eine Komponente kann die Legierung umgeben.

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Der erfindungsgemäße Leiter kann zusätzliches stabilisierendes, nicht supraleitendes Material beispielsweise als Kerne von Drähten oder Fäden des Rests der Komponenten der intermetallischen Verbindung aufweisen oder verdrillt sein in Drähten von Stabilisierungsmetall. Der Leiter kann ebenfalls durch Einbau von Verstärkungsfaden oder -drähten oder durch Verdrillung mit letzteren verstärkt sein.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben, die nicht-maßstabgetreue Querschnitte von Supraleiteranordnungen zeigens und zwar

Fig. 1 von in einer Nichtsupraleiter-Matrix eingebetteten Drähten;

Fig. 2 von einer Bandanordnung;

Fig. 3 von einem Rohr;

Fig. 4 von einem Einzeldraht und

Fig. 5 von einem Teil einer Drahteinbettung mit Drähten mit doppelter Schranke»

Der in Fig. 1 gezeigte Draht umfaßt eine Kupfermatrix bzw. ein Kupfergrundmaterial 1, in das eine Reihe von Niobfäden oder -drähten 2 eingebettet sind, die von Tantaldiffusionsschranken 3 umgeben werden. Die Anordnung wird

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durch Einsetzen eines von einem Tantalrohr umgebenen Niobstabes in eine Kupferhülse, Evakuieren und Verschließen bzw. Abschmelzen der Hülse und nachfolgendes Strangpressen der zusammengesetzten Hülse zur Bildung einer Reihe von Stäben hergestellt. Diese Stäbe werden dann zu Stücken zerschnitten und entweder in einen Kupferblock mit Bohrlöchern·für eine entsprechende Unterbringung eingesetzt oder in eine Kupferhülse zusammen mit (den) anderen Kupferstäben zur Erzeugung eines Vorkörpers.

Diese Hülse wird dann evakuiert und verschlossen und die Anordnung bei einer Temperatur von annähernd 75O⁰C stranggepreßt zur Erzeugung eines Kompositstabes, der dann geschmiedet und gezogen wird zur Erzeugung eines Drahtes mit darin untergebrachten Fäden oder Drähten,wie es in der Zeichnung wiedergegeben wird. Der ungefähre Durchmesser der Niobfäden oder -drähte wird typischerweise kleiner als 10 μ sein und normalerweise in der Gegend von 2 u liegen. Bei der endgültigen Zusammensetzung oder Anordnung wird die Dicke der Tantalschranke einige Zehntelyu und typischerweise 0,2 μ ausmachen. Der zusammengesetzte Draht oder das Vorprodukt wird dann durch einen Tank mit geschmolzenem Zinn geschickt, was eine Verfestigung von Zinn auf der Oberfläche des Vorkörpers zur Bildung eines Überzuges ermöglicht. Der so beschichtete Körper wird dann in einen Ofen geleitet; der eine Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 800⁰C aufweist. Das Zinn diffundiert rasch in das Kupfer hinein und

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gelangt durch dieses hindurch mit dem Tantal in Berührung. Die Anordnung wird dann weiter 10 bis 20 Stunden lang bei einer Temperatur von näherungsweise 700 bis 800⁰C wärmebehandelt, während welcher Zeit das Zinn mit dem Tantal zu der intermetallischen Verbindung Ta,Sn reagiert. Das Zinn wandert durch das Tantal in Form dieser intermetallischen Verbindung hindurch und reagiert mit den Niobfäden oder -drähten unter Bildung . des supraleitenden intermetallischen Nb^Sn. Da Kupfer in Tantal nahezu vollständig unlöslich ist, erfolgt keine Reaktion zwischen dem Kupfer der Bronzematrix und der Tantaldiffusionsschranke, so daß kein Kupfer durch diese hindurch zu den Niobfäden oder -drähten gelangt. Das Kupfer hat auch eine sehr geringe Löslichkeit in der intermetallischen Verbindung Ta,Sn und mithin tritt ebenfalls wenig Kupfer durch diese hindurch.

Die Wirkung der Tantalschranke besteht daher in der Verhinderung einer Kupferkontamination des im gegebenen Fall erzeugten Nb,Sn, was zu einem qualitativ hochwertigen Produkt mit guten Supraleitereigenschaften führt.

Bei einem abgewandelten Verfahren zur Bildung einer fadenförmigen Supraleiteranordnung der in Fig. 1 gezeigten Art kann die Kupfermatrix 1 durch eine Bronzematrix aus Kupfer mit 10 Gew.% Zinn ersetzt werden. Eine solche Anordnung kann in gleicher Weise hergestellt werden, wie oben beschrieben, nur daß Bronzehülsen zur Umhüllung der (umkleideten) Niobstäbe

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zu verwenden wären und diese Stäbe dann entweder in einen Bronzeblock oder in eine weitere Bronzehülse einzusetzen wären. Die Hülse wäre dann wieder zu evakuieren, abzuschliessen, strangzupressen, zu schmieden und zu Draht zu ziehen. Die Anordnung würde dann bei einer Temperatur von näherungsweise 700 bis 800⁰C 10 bis 20 Stunden lang wärmebehandelt zur Herbeiführung einer ähnlichen Reaktion wie oben beschrieben.

Bei der in Fig. 2 gezeigten bandförmigen Ausführungsart wird das Band durch Herstellung eines Sandwichs mit einer Silberbasis 4 und aner Niobzwischenschicht 5, welche die Basis von einer Legierung 6 aus Silber plus 10 Gevr.% Germanium trennt, erzeugt. An der Oberseite der Schicht 6 ist eine weitere Schicht 7 aus Niob vorgesehen, deren Oberseite von einer Schicht 8 aus Vanadium bedeckt wird. Diese Schichten können nach Bedarf zu irgendeiner Anzahl aufgestapelt und ebenfalls unterhalb der Basis 4 in spiegelbildlicher Anordnung vorgesehen sein. Die äußeren Schichten können durch v/eitere Silberschichten verstärkt sein. Es ist natürlich zu bemerken, daß die Lage der Silbergermaniumlegierungsschicht und der Vanadiumschicht, falls erforderlich, umgekehrt sein kann. Die Anordnung wird durch sorgfältige Oberflächenreinigung der einzelnen Bänder der Komponenten und Zusammenwalzen derselben entweder zu zweit mit erneutem Zusammenfassen oder durch Zusammengeben der Gesamtheit bei einer einzelnen WaIz-

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operation hergestellt. Normalerweise verlängert der Walzvorgang ferner das Komposit zur Erzeugung einer einheitlichen Anordnung.

Während der Wärmebehandlungsstufe reagiert das Germanium mit dem Niob unter Bildung von Nb,Ge und das Germanium diffundiert dann durch das Niob zur Bildung von V^Ge in der Vanadiumschicht. Da das Silber im Niob und in der Nb^Ge-Verbindung so gut wie unlöslich ist, findet mit diesem keine Reaktion statt und das gebildete V^Ge wird daher nicht durch Silber kontaminiert.

Fig. 3 zeigt ein inneres Rohr 9 aus einer austenitischen rostfreien Stahllegierung mit Fe, 18 Gew.% Cr, 8 Gew_e% Ni, 0,08 Gew.?o C plus 5 Gew.% Gallium, das von einem äußeren Vanadiumrohr 10 durch ein Sperrschichtrohr 11 aus Zirkonium getrennt wird. Normalerweise v/ird eine solche Anordnung durch geneinsame Fertigung von Rohren aus der Legierung, dem Zirkonium und dem Vanadium beginnend von einem zu Anfang strenggepreßten Komposit und Ziehen nach einer Technik mit gleitendem Dorn hergestellt.

Wenn das Material zusammen reagiert,setzt sich das Gallium mit dem Zirkonium zu ZrGa^ um. Das Gallium diffundiert dann durch das Zirkonium zur Bildung von V-Ga im Vanadiumrohr. Da Eisen, Nickel und Chrom in Zirkonium nahezu vollständig

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unlöslich sind (Chrom unterhalb von 830 'C) mit einer Maximallöslichkeit von annähernd 0,02 Gew„% bei 800⁰C für Eisen und sich auch in ZrGa^ wenig lösen, findet keine Reaktion zwischen dem Eisen, Nickel und Chrom und dem Zirkonium statt, so daß das Eisen, Nickel und Chrom nicht in das Vanadiumrohr gelangen und das εο gebildete V^Ga nicht kontaminiert wird.

Bei der in Fig. 4 gezeigten Ausführungsart wird ein innerer Kern 12 aus Magnesium plus 5 Gew.% Aluminium von einem umgebenden Rohr 13 aus Niob durch eine Schranke 14 aus Hafnium getrennt. Wiederum wird die Anordnung bzw. Zusammensetzung durch gemeinsame Verarbeitung eines Stabes aus Magnesium -Aluminiumlegierung, der von Hafnium- und Niobrohren umgeben wird, bei einer erhöhten Temperatur zur Bildung einer metallurgisch verbundenen Anordnung, wie sie in der Zeichnung wiedergegeben ist, erzeugt. Das Material wird vorzugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur bearbeitet, da die Magnesiumlegierung mit 5 Ge\7.% Aluminium einen relativ niedrigen Schmelzpunkt hat. Da jedoch die Legierung durch ein höher schmelzendes Material wie Niob umschlossen wird, kann die Bearbeitungstemperatur auch über dem Schmelzpunkt des Magnesium/Aluminiums vorgesehen werden, wenn das Bearbeitungsvorteile wie eine rasche Querschnittsverminderung hat. Während der Reaktionsstufe reagiert das Aluminium mit dem Hafnium zur Bildung von HfAl, und das Aluminium diffundiert dann durch das Hafnium zur Bildung von Nb₇Al in dem umgebenden Niobrohr. Da Magnesium in Hafnium

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und ebenfalls in HfAl, so gut wie unlöslich ist, wird das im gegebenen Fall gebildete Nb,Al nicht durch Magnesium kontaminiert. Ebenfalls bei Anwendung der gezeigten Anordnung kann die Legierung,wenn nötig, geschmolzen sein, um eine Erhöhung der Wärmebehandlungstemperatur zu ermöglichen und eine Beschleunigung der Reaktion. Die Legierung würde dann im Niobrohr durch Kapillarwirkung gehalten.

Bei der in Fig. 5 gezeigten Ausführungsform sind Niobfäden in eine Matrix bzw. ein Grundmaterial aus Nickel plus Kupfer plus Aluminium eingebettet und von einer doppelten Diffusionsschranke mit einer an die Niobfäden angrenzenden Tantalschicht und einer weiteren umgebenden Zirkoniumschicht umschlossen. Die Matrixlegierung entspricht folgenden Verhältnissen: Nickeln g,, Kupfer_Q ^η und AluminiumQ ,,. Die Diffusionsschranke wirkt, indem jede der Komponenten eine der Komponenten der Matrixlegierung blockiert,die (andernfalls) den möglichen Supraleiter ,kontaminieren wurden. Das Aluminium reagiert mit dem Zirkonium unter Bildung von einer Reihe von intermetallischen Verbindungen von Zr ,Al bis ZrAl,; das Kupfer diffundiert auch durch das Zirkonium, jedoch gelangt das in Zirkonium unlösliche Nickel nicht hindurch. Das auch in der Tantalschicht lösliche Aluminium bildet TaAl, und diffundiert durch das Tantal hindurch und erreicht die Niobfäden zur Bildung von Nb₃Al. Da das Kupfer jedoch in Tantal nahezu völlig unlöslich ist, kann es dieses nicht passieren und das Nb,Al

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mithin nicht kontaminieren.

Die gemischte äußere Matrix aus Kupfer plus Nickel für das Aluminium ist besser als die beiden einzelnen Metalle. Das Kupfer vermindert die ferro-magnetischen Eigenschaften des Nickels und das Nickel hebt den Schmelzpunkt der Kupfer-Aluminiumlegierung auf vernünftige Bereiche für die Zwecke ■ der Verarbeitung an. Die Verarbeitung kann in der Tat bei Temperaturen in der Gegend von 80O⁰C durchgeführt werden.

Obgleich die Erfindung vorstehend unter Bezugnahme auf die fünf speziellen Ausführungsarten beschrieben wurde, ist es klar, daß die strukturelle Anordnung auch mit irgendwelchen Kombinationen der beschriebenen Materialien angewandt werden könnte. Andere Diffusionsschranken und Reaktionskomponentensysteme könnten ebenfalls vorgesehen werden, wobei lediglich erforderlich ist, daß die Diffusionsschranke von der Komponente durchsetzbar ist, die durch diese hindurchgeschickt werden muß und undurchdringlich für jegliches Matrixmaterial, das nicht in den möglichen Supraleiter gelangen soll.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus einer intermetallischen Verbindung, bei dem eine Anordnung bzw. Zusammensetzung von zumindest einer Komponente einer möglichen intermetallischen supraleitenden Verbindung von einem bei 4,2⁰K nicht supraleitenden Material in innigem Kontakt umgeben vorgesehen und die restliche(n) Komponente(n) durch das nicht supraleitende Material in die zumindest eine Komponente diffundiert wird, dadurch gekennzeichnet , daß eine selektive Diffusionsschranke zv/ischen der zumindest einen Komponente und dem nicht supraleitenden Material vorgesehen wird, durch welche die restlichein) Komponente(n) diffundieren kann, die jedoch den Durchtritt von nicht supraleitendem Material in die zumindest eine Komponente praktisch blockiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht supraleitende Material ein Stabilisierungsmaterial ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die restliche(n) Komponente(n) der Außenseite der Anord-

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nung angefügt und hindurchdiffundiert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die restliche(n) Komponente(n) in das nicht supraleitende Material zur Bildung einer Legierung mit demselben vor der Zusammensetzung eingebracht werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die restliche(n) Komponente(n) der Außenseite in einem ersten Arbeitsgang angefügt und in einem zweiten Arbeitsgang hindurchdiffundiert werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Diffusionsschranke durch ein Einzelmaterial gebildet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht supraleitende Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Nickel plus Kupfer, Magnesium und Eisen ausgewählt wird und die selektive Diffusionsschranke durch Tantal, Niob, Zirkonium plus Tantal, Hafnium bzw. Zirkonium ~ ' ·:; vird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung bzw. Zusammensetzung in Form eines Drahtes, Bandes, Rohres oder einer anderen im wesent-

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lichen in Längsrichtung ausgedehnten Konfiguration gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung bzw. Zusammensetzung vor der Wärmebehandlungsstufe zur Bildung der intermetallischen Verbindung, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen unterhalb der Temperatur für besagte Wärmebehandlung gelängt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die restliche(n) Komponente(n) das bzw. die unter den Wärmebehandlungsbedingungen und für die während der Reaktion vorherrschende Zusammensetzung reaktivere Metall ist bzw. reaktiveren Metalle sind.
11·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zur Herbeiführung der Diffusion bei einer solchen Temperatur durchgeführt wird, daß keines bzw. keiner der Metalle oder Konstituenten der Anordnung bzw. Zusammensetzung in der flüssigen Phase ist.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zur Herbeiführung der Diffusion bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Legierung durchgeführt wird, die dann durch eine feste Komponente eingeschlossen bzw. gefaßt wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Komponente der Rest der Konstituenten der intermetallischen Verbindung ist.
14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine Komponente in Form von zumindest einem Faden oder Draht in einer Matrix der Legierung vorliegt.
15. Verfahren nach Anspruch 4 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine Komponente die Legierung umgibt bzw. umschließt.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Supraleiter zusätzliches stabilisierendes nicht supraleitendes Material aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Material als Kerne der Fäden des Rests der Komponenten der intermetallischen Verbindung eingeschlossen ist bzw. vorliegt.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter mit Drähten aus Stabilisierungsmetall verdrillt (cabled) ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch

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gekennzeichnet,daß der Leiter mit Verstärkungsfäden oder durch Verdrillen mit Verstärkungsfaden verstärkt ist.
20. Supraleiter von im wesentlichen längs ausgedehnter Form mit einer intermetallischen Verbindung hergestellt nach einem der vorangehenden Ansprüche.

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