DE2339525C2

DE2339525C2 - Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters

Info

Publication number: DE2339525C2
Application number: DE2339525A
Authority: DE
Inventors: Derek Wallingford Berkshire Armstrong; John Philip Witney Oxon Charlesworth; Peter Emil Didcot Berkshire Madsen
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1973-08-03
Publication date: 1982-09-02
Also published as: NL7310798A; FR2195090A1; DE2339525A1; US4094060A; GB1394724A; JPS4946886A; JPS5827602B2; FR2195090B1; CH590562A5

Description

kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Zweckmäßige Ausführungsformen sind in den Unteranspröchen zusammengestellt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile beruhen Insbesondere darauf, daß das Stabllislerungsmetali einerseits und die anderen Bestandteile, insbesondere das Ausgangsmaterial und das Verbundmaterial, andererseits durch eine Trennschlchi; voneinander getrennt sind, 41e eine Diffusion der anderen Bestandteile und damit den direkten Kontakt beisplelswelst zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Stabilisierungsmetall verhindert.

Das Trägermaterial des Verbundmaterials sollte die folgenden Eigenschafter, erfüllen:

15

a) Es sollte bei der Wärmebehandlung mit dem Ausgangsmaterial praktisch nicht reagieren; und

b) das Trägermaterial sollte mit dem Element des Verbundmaterials bei den auftretenden Konzentrationsund Temperaturbereichen keine unerwü.ischte Verbindung bilden; dabei wird unter »unerwünschter Verbindung« eine Verbindung verstanden, die die Bildung der supraleitenden Verbindung stört.

Als geeignete Trägermaterialien haben sich Elemente der Gruppe Kupfer, Silber oder Gold herausgestellt.

Selbstverständlich können sowohl das Verbundmaterial als auch das Ausgangsmaterial Verunreinigungen, Additive oder Verdünnungsmittel enthalten, soweit diese Substanzen die Reaktion zwischen dem Ausgangsmatedal und dem Element des Verbundmaterials nicht beeinflussen.

Das Material für die Trennschicht sollte die folgenden Anforderungen erfüllen:

35

a) Das Material der Trennschicht sollte für das Element des Verbundmaterials undurchlässig sein; dies gilt auch für evtl. Zusätze zu dem Verbundmaterial sowie Insbesondere zu dem Trägermaterial, wenn hierfür nicht das Stablllslerungsmetall verwendet wird;

b) das Element des Verbundmaterials sollte in dem Material der Trennschicht nicht löslich sein; diese Anforderung wird jedoch erfüllt, wenn das Element während der Wärmebehandlung eine vernachlässigbare Löslichkeit zeigt, d. h. wenn es während der Wärmebehandlung, während eines etwa vorgesehenen Glüh- oder Temperschrittes bei der Umkristallislerung des Varbundmaterlals, während des Reaktionsglühens zum Umwandeln des Elementes A in die Verbindung A₃B, während eines evtl. erforderlichen, folgenden Glühschrittes (beispielsweise für die Beseitigung von Rissen In der Schicht aus der Verbindung A₃B) sowie bei Irgendeinem anderen Verfahrensschritt während der Fertigung undurchlässig 1st;

c) Das Material der Trennschicht sollte In dem Stabilisierungsmetall, bei dem es sich im allgemeinen um ein reines Metall handelt, unlöslich sein, da die Lösung einer merklichen Metallmenge im Verlaufe der Fertigung zu einer Erhöhung des spezifischen Widerstandes des reinen Metalls und damit zu einer Beeinflussung der Eigenschaften des Supraleiters führen würde;

d) das Material der Trennschicht sollte ähnliche mechanische Eigenschaften wie das Verbundmaterial und wie das Stabillslerungsmetall haben, so daß ein aus vielen Endlosfäden zusammengesetztes Verbundmaterial hergestellt werden kann; Schwierigkeiten bei der Fertigung ergeben sich, wenn ein Bestandteil sehr viel härter oder sehr viel weicher als die anderen Bestandteile ist. Ein sehr harter Bestandteli kann nur sehr schwer verformt werden und damit die Verformung der von Ihm eingeschlossenen Endlosfäden aus dem Metall beeinträchtigen. Der Querschnitt eines sehr weichen Bestandteils kann verringert werden, so daß es OeI Dehnungen oder Streckungen zu Bruchstellen oder Rissen kommt. Einige dieser Probleme können durch einen sehr sorgfältigen Aufbau des Verbundmaterials verringert werden. Auf jeden Fall muß ein Bruch oder ein Riß in der Trennschicht während der Fertigung vermieden werden. Mehrere schwer schmelzbare Metalle, wie beispielswels Wolfram oder Molybdän, die an sich als Material für die Trennschicht sehr gut geeignet wären, sind jedoch bei Raumtemperatur sehr spröde, so daß es praktisch immer zu Rissen bzw. Brüchen kommt. Nur extrem reines Molybdän zeigt solche Risse nicht, so daß es als Material für die Trennschicht eingesetzt werden kann.

e) Das Material für die Trennschicht sollte keine ausgedehnten Verbindungsschichten mit dem resnen Metall oder mit Bestandteilen des Verbundmaterials bilden. Im Idealfal! sollten überhaupt keine Verbindungen an Irgendeiner Grenzfläche der Trennschicht vorhanden sein, da eine solche Übergangsschicht immer Bruchstellen zeigt und Risse bzw. solche Bruchstellen den Wärmefluß durch die Trennschicht behindern.

f) Die Reaktionsgeschwindigkeit des Materials für die Trennschicht sollte viel langsamer als die Reaktionsgeschwindigkeit des Materials A bei der Bildung der Verbindung A₃B sein. Denn wenn die Reaktionsgeschwindigkeit des Materials für die Trennschicht zu hoch wird, könnte eine Verarmung des Verbundmaterials an dem Element B auftreten, bevor sich eine ausreichende Menge der Verbindung A₃B gebildet hat.

g) Abgesehen von einer noch zu erläuternden Ausnahme sollte eine an der Übergangsfläche gebildete Verbindung kein Hochfeld-Supraleiter sein, da die Endlosfäden aus der Verbindung A-,B sonst vollständig von einem hohlen Zylinder aus einem Hochfeld-Supralelter umgeben wäre. Bis das kritische Feld einer solchen Verbindung überschritten wird, werden die eingeschlossenen Endlosfäden durch diesen Zylinder abgeschirmt, so daß der wirksame Durchmesser der Endlosfäden gleich dem Durchmesser des Zylinders 1st. Bei einem solchen Supraleiter können jedoch Unstabllltäten auftreten, wenn das Feld einen unter dem kritischen Wert liegenden Wert erreicht.

Die besten Ergebnisse wurden mit der Verwendung von Niob oder Tantal als Material für die Trennschicht erzielt.

Zweckmäßigerwelse wird als Ausgangsmalerial das gleiche Element wie für die Trennschicht verwendet, also Niob oder Tantal. Dabei werden in zylindrische Aussparungen In einer Matrix aus dem Verbundmaterial mehrere Endlosfäden aus Niob oder Vanadium eingebettet, die jeweils von einer Trennschicht umgeben sind; diese Trennschicht befindet sich nicht im Kontakt mit dem Stablllslerungsmetall.

Wie bereits oben erwähnt wurde, werden bei dieser Ausgestaltung die supraleitenden Endlosfäden von einem

hohlen zylindrischen Hochfeld-Supralelter umschlossen, der durch eine Reaktion des Metalls B des Verbundmaterials mit dem Niob oder Vanadium der Trennschicht gebildet wird.

Bessere Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Endlosfäden aus Niob oder Vanadium durch feine Röhren aus Niob oder Vanadium ersetzt werden, die In des Stablllslerungsmetall eingebettet sind und jeweils einen Kern aus Verbundmaterial enthalten.

Die Erfindung wird Im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die belllegenden schematischen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 bis 4 Querschnitte durch verschiedene Ausgestaltungen einer Matrix,

Flg. 5 einen Schnitt längs der Linie 5-5 von Flg. 4,

Flg. 6 bis 8 Querschnitte durch weitere Ausgestaltungen einer Matrix,

Flg. 9 und 11 Querschnitte weiterer Ausgestaltungen der Matrix, wobei die Trennschicht durch das Metall A selbst gebildet wird, und

Flg. IO und 12 Schnitte längs der Linien 10-10 und 12-12 der Flg. 9 bzw. 11.

Bei einem In der DE-OS 23 39 525 beschriebenen Ausführungsbeispiel werden in einen Block aus Kupfer/Zlnn-Bronze mehrere Löcher gebohrt, in die Niob-Stäbe eingesetzt werden. Der Block wird dann gezogen oder stranggepreßt, wodurch ein langgestreckter Leiter aus einer Kupfer/Zinn-Matrix mit mehreren Niob-Endlosfäden entsteht. Der Leiter wird dann unter genau gesteuerten Bedingungen wärmebehandelt, so daß die mit dem Niob In Kontakt stehende Bronze nicht schmilzt, jedoch eine Festkörperreaktion zwischen dem Zinn und dem Niob stattfindet, wodurch In der an Zinn verarmten Bronze-Matrix Niob/Zlnn-(Nb₃Sn)Endlosfäden entstehen.

Nach diesem allgemeinen Prinzip arbeiten auch die Im folgenden beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Supraleitern; die einzigen Unterschiede bestehen darin, daß das reine Stabilislerungsmetall zusammen mit dem Verbundmaterial und dem Ausgangsmaterial, Im allgemeinen Niob oder Vanadium, mechanisch verarbeitet wird und daß eine Trennschicht vorgesehen ist, die das Stablllsierungsmetali vor dem Eindiffundieren eines der übrigen Bestandteile schützt.

Die In den Zeichnungen dargestellten Formen sollen nicht das Optimum, sondern nur verschiedene mögliche Ausgestaltungen des Supraleiters und Insbesondere der Trennschicht zwischen dem Verbundmaterial und dem reinen Stabilislerungsmetall darstellen. Die jeweils optimale Form muß in Abhängigkeit von den verwendeten Elementen und der speziellen Anwendung des Supraleiters ausgewählt werden.

im aHgerneiner. würde eine Ideale Formgebung auf e*n reines Stabilislerungsmetall hinauslaufen, das über seine gesamte Länge in sehr engem Kontakt mit der supraleitenden Verbindung steht. Dies läßt sich in der Praxis nur schwer realisieren, kann jedoch mit der Ausführungsform nach Fig. 9 näherungsweise erreicht werden, und zwar gemäß der Darstellung dadurch, daß das reine Stabilisierungsmetall Innerhalb der Röhren aus einem Metall A, die Bronze außerhalb der Röhren angeordnet sind.

In den Zeichnungen ist das als Ausgangsmaterial dienende Metall A, im allgemeinen Niob oder Vanadium, durch das Bezugszeichen 11, das Verbundmaterial, im allgemeinen Bronze, durch das Bezugszeichen 12, die Trennschicht durch das Bezugszeichen 13 und das reine Stabilislerungsmetall durch das Bezugszeichen 14 angedeutet. In den Fig. 1 und 2 sind hohle, als Trennschichten 13 dienende Zylinder dargestellt, die ein Verbundmaterlal 12 aus Bronze sowie ein stabförmlges Ausgangsmaterial 11 aus einem Metall A enthalten und in einem Block aus reinem Metall eingebettet sind, der In den Fig. nicht dargestellt Ist.

Die Trennschicht 13 kann einen einzigen Endlosfaden 11 (s. Flg. 1), eine Gruppe von Endlosfäden (s. Flg. 12) oder alle. Endlosfäden (s. Flg. 3) umschließen. Dabei sind die Trennschichten als zyllnderförmlge Röhren mit kreisförmigem Querschnitt dargestellt. Bei symmetrischer Verformung 1st dies unter dem Gesichtspunkt der Geometrie und der Wirtschaftlichkeit die beste Ausgestaltung der Trennschicht, die auch am leichtesten hergestellt werden kann.

Das wesentliche Merkmal der Trennschicht 13 Ist darin zu sehen, daß sie über die gesamte Länge des Leiters das Verburidm.aierla! 12, also die Bronze-Masse, vollständig von dem reinen Stabilislerungsmetall 14 trennt
D'^se einheitliche Struktur kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt v/erden.

Wenn beispielsweise mit einem großen Block aus reinem Metall, beispielsweise Kupfer, begonnen wird, werden Löcher in ausreichender Anzahl für alle Endlosfäden gebohrt, wenn das Material verformt wird. Diese Löcher können dann mit einer Röhre aus Trenn- oder Zwischenmaterial, diese dann mit einer Röhre aus Bronze und diese schließlich mit dem Stab aus einem Metall A (FIg 4) gefüllt werden. Gemäß einem anderen Verfahren können die Löcher mit Röhren aus Trenn- oder ZwI-schenmetall und mit vorher hergestellten Bronzekernen gefüllt werden, die mehrere Endlosfäden aus dem Metall A (mit und ohne Trenn- oder Grenzschichten) enthalten.
Gemäß einem anderen Verfahren können mehrere dleser Mehrleiter-Endlosfäden In eine Röhre aus Trennoder Zwischenmetall eingesetzt werden, und diese Röhre wird dann, möglicherweise zusammen mit anderen ähnlichen Röhren mit Stäben oder Drähten aus reinem Metall gebondet, bevor der zusammengesetzte Aufbau verformt

wird, um einen Leiter oder Draht mit der geforderten Endlosfaden-Dlcke (Flg. 6) zu schaffen. In diesen zusammengesetzten Anordnungen befand sich die Bronze 12 innerhalb der Röhre aus Trenn- oder Z-wischenmaterial und das reine Metall 14 außerhalb. Es 1st aber auch die umgekehrte Anordnung möglich, wobei sich das reine Metall innerhalb der Röhre aus Trennoder Zwischenmaterial und die Bronze zusammen mit den Stäben oder Endlosfäden aus dem Metall A an der Außenseite befindet. In diesem Fall kann dann das reine Meiill entweder einen Kern In der Mitte des Leiters oder Drahtes (F 1 g. 7) bilden, oder irgendwo in der zusammengesetzten Anordnung, wie in Fig. 8 dargestellt, verteilt angeordnet sein Diese zusammengesetzten Anordnungen können Im wesentlichen mittels derselben Elnrich-

tungen hergestellt werden, wie sie in Verbindung mit den Anordnungen beschrieben sind, in welchen sich die Bronze innerhalb des Trenn- oder Zwischenmaterials befindet. Sie können wahrscheinlich leichter hergestellt werden, als wenn sich das reine Metall außen befindet, da letzteres gewöhnlich der weichste Bestandteil ist, welcher eine gleichmäßige Verformung der zusammengesetzten Anordnung bei Raumtemperatur erschwert.

In der folgenden Tabelle sind die Elemente und ihre wichtigen Eigenschaften im einzelnen angegeben, welche bsi der Auswahl eines Trenn- oder Zwischenmaterials für die Herstellung von Nlob-Zlnn In Betracht gezogen worden sind, wobei Kupfer-Zinn-Bronze mit Nlob-Endlosfäden verwendet Ist

Tabelle I

Trenn	Maximale Löslichkeil	Maximale Löslichkeit
oder	des Trenn oder	von Zinn In dem
Zwlschen-	Zwischenelements	Trenn- oder
elemenl	In Kupfer	Zwischenelement
	(Vo)	(Vo)

< 0,0026?

< 0,009?

vernachlässigbar

vemachlässlgbar

vernachlässigbar

0,07

0.17

0,275

0,44

> 0,48

0.53

0,73
0,8

keine Information,
wahrscheinlich vernachlässigbar
keine Information,
wahrscheinlich vernachlässigbar
> 0,1

vernachlässigbar
vemachlässlgbar
vernachlässigbar
keine Information
vemachlässlgbar

- 16

- 17

keine Information

löslich, Wert nicht

bestimmt

keine Information,

wahrscheinlich

niedrig

= 1 (unsicherer Wert)

= 10

IU

20

25

30

Diese Elemente, die eine geringe Löslichkeit In Kupfer haben (5 0,1 Vo), lösen im allgemeinen auch vernachlässigbare Mengen von Zinn, während die Elemente mit einer etwas größeren Löslichkeit (0,1 bis 1,0 Vo) In Kupfer größere Mengen (bis zu 17 Vo) Zinn lösen. Die Wahl des Trenn- oder Zwischenelements ist beschränkt auf die Elemente mit einer Löslichkeit In Kupfer von weniger als 0,1 Vo. Von diesen Elementen scheinen nur Tantal und Niob gute mechanische Eigenschaften zu haben und einigermaßen reichlich vorzukommen. Versuche haben gezeigt, daß Trenn- oder Zwlschenmaterlallen aus Tantal, um Kupfer von Bronze zu trennen, In Zusammensetzungen eingebracht werden können, die Nlob-Endlosfäden enthalten, und das Kupfer vor einem Eindiffundieren von Bestandteilen der Bronze schützen.

Nach der Reaktion zur Bildung von Nlob-Zinn Nb₃Sn wurde kein Zinn in dem Kupfer oder In dem Tantal- so Trenn- oder Zwlschenmaterlal festgestellt. Schichten von intermetallischen Phasen wurden an den Tantal-Grenzoder Übergangsflächen gefunden. Gegenüber der Bronze wurde bei einer Analyse in der Schicht kein Ta₃Sn, sondern eine Dreifachverbindung von 58,7 V₀ Tantal, 34,3Vo Kupfer und 7,0 Vo Zinn festgestellt. Diese Schicht weist nur ungefähr ein Zehntel der Stärke der NbjSn-Schlcht um die Endlosfäden auf. An der Kupfer-Tantal-Obergangsfläche wird eine sehr kleine Menge gebildet; bei einer Analyse größerer Bereiche zeigt sich aber, daß sie annähernd eine Zusammensetzung von Cu₂Ta hat

In weiteren Versuchen wurden nach dem vorbeschriebenen Verfahren supraleitende Kabel mit während der Herstellung gezogenen Tantal-Schichten mit einer Dicke von 7,5 Mikron hergestellt, welche aber trotzdem fortlaufend und nicht unterbrochen sind, sowie in ausreichender Weise als Trenn- oder Zwischenschicht arbeiten.

Bei Verwendung von Zinn mit 6 Atomprozent In Kupfer-Bronze und 3 Mikron starken Nlob-Endlosfäden ist durch Festkörperreaktion bei 659° C In 60h eine annehmbare Ausbildung von Nb₃Sn-Endlosfäden erreicht worden.

Es hat sich herausgestellt, daß noch niedrigere Temperaturen verwendet werden können.

Insbesondere können nach dem vorgeschriebenen Verfahren hergestellte Drähte geschaffen werden und sie möglicherweise vor der Wärmebehandlung zur Schaffung der supraleitenden Verbindung zu einer Spule gewickelt werden.

Hierzu können die Drähte vor der Warmbehandlung mit einer schwer schmelzbaren Isolierschicht, wie beispielsweise Aluminium, Isoliert werden. Hierbei Ist es natürlich wichtig, daß ohne Erwärmung des Drahtes eine gleichmäßige Abscheidung und eine gleichmäßige Ablagerung erreicht wird, um so die Bildung der supraleitenden Verbindung einzuleiten. In der Praxis kann dies durch eine Glimmentladungs-Ablagerung bzw. -Ausscheidung mit Hilfe des In der britischen Patentschrift 12 52 254 beschriebenen Verfahrens erreicht werden.

Da der Bestandteil 4 der supraleitenden Verbindung A₁B ein schwer schmelzbares Metall 1st, Ist er wahrscheinlich auch ein gutes, eine Diffusion zwischen der Bronze und dem reinen Metall verhinderndes Zwischenoder Schutzmaterial. Wie oben ausgeführt, sind Trennoder Zwlschenmaterlallen, welche supraleitende Hochfeldverbindungen mit den Bestandteilen der Bronze bilden. In Supraleitern mit vielen Endlosfäden unerwünscht, da die Endlosfäden von einem supraleitenden Zylinder mit viel größerem Durchmesser vollständig umgeben sind, so daß der Vorteil der Unterteilung des Supraleiters In viele feine Endlosfäden größtenteils verloren gegangen ist, bis das kritische Feld dieses Trennoder Zwlschenmaterlals überschritten wird. Die Lage bei Trenn- oder Zwlschenmaterlal aus einem Metall A 1st ähnlich. In diesem Fall 1st das kritische Feld der Trennoder Schutzverbindung natürlich dasselbe wie bei den A₃B-Endlosfäden. In einer vorgegebenen Reaktionszeit wird mehr von der Verbindung A₃B erzeugt, da die Reaktion an der Trenn- oder Zwlschenübergangsfläche ebenso wie an den Endlosfäden vorkommen kann.

Wenn eine Zusammensetzung, die die gesonderten Trennbereiche aus einem Metall A um jeden Bronzestift mit einem einzigen Endlosfaden aus dem Metall A aufweist, ausreichend verformt wird, können die aus den Trennmaterialien bei der Reaktion gebildeten Röhren der Verbindung A,B ausreichend klein gemacht werden, um die notwendige Stabilisierung zu schaffen; hierbei ist aber die Menge der A₃B-Verblndung geringer als in einem A₃B-Endlosfaden desselben Durchmessers. Die Stäbe oder Endlosfäden aus einem Metall A stellen kein wesentliches Merkmal dieses Supraleiters dar, wenn sie weggelassen würden, würde sich ein einfacherer Supraleiter mit vielen Endlosfäden ergeben. In diesem Fall werden so viele mit einem Bronzekern versehene Röhren aus dem Material A, wie in dem endgültigen Supraleiter erforderlich sind, In einem Block aus reinem Metall eingebettet, welches durch Warm- oder Kaltverarbeitungsverfahren verformt ist, um feine Röhrchen mit der notwendigen Dünne aus dem Material A herzustellen. Der gesamte Aufbau wird dann eine entsprechende Zeit lang bei einer Reaktionstemperatur erwärmt, um durch die Reaktion des Elements B in der Bronze mit den Röhren aus dem Material A Ringe der Verbindung A₃B herzustellen.

Das Ausgangsmaterial ist schematisch in den Fig. 9

und 10 dargestellt. Die genaue Größe, Form sowie die genauen Anordnungen der verschiedenen Teile kann geändert werden, um sie an die Anforderungen bei der Herstellung und an solche Parameter anzupassen, wie beispielsweise den Supraleiter an die Verhältnisse In dem reinen Metall. Das Wesentliche hierbei 1st aber, daß in dem Endprodukt nach der Verformung feine Bronze enthaltende Röhren in einer Matrix bzw. Grundmasse aus reinem Metall vorhanden sind, eine Festzustandreaktion stattfindet, und nach der Reaktion nichts von dem Material B oder Irgendwelche andere Bestandteile von der Bronze in das reine Metall eindiffundiert sind. Festkörperreaktionen sind bei dem Verfahren wesentlich, da sie es ermöglichen, daß die A₃B-Phase bei einer niedrigen Temperatur gebildet wird als es Im allgemeinen von der flüssigen Phase aus möglich 1st; die Eigenschaften der bei diesen niedrigen Temperaturen gebildeten Verbindung A₃B sind besser als die der bei einer hohen Temperatur gebildeten Verbindung A₃B.

Unter der Voraussetzung, daß kein Zinn In der Bronze am Ende der Reaktion übrigbleibt (d. h. es reines Kupfer ist), so daß keine Porösität vorhanden Ist, und wenn die Dichten von Nlob-Zlnn Nb₃Sn und von Kupfer Cu 8,92 gm/cm³ bzw. 8,96 gm/cm³ sind, dann 1st das maximale Verhältnis (das Volumenverhältnis) von Nb₃Sn zu Nb₃Sn plus Cu, das aus ar-Kupfer-Festlösungen erhalten wird, 0,344 bei 798⁰C und 0,387 bis 586⁰C. Wenn dies mit den Endlosfäden aus Nb₃Sn mit demselben Nb₃Sn-VoIumen verglichen wird, sind die Verhältnisse (die Radienverhältnisse) der Radien der Röhren zu denen der Endlosfäden 1,704 bzw. 1,608. Die Menge an In der Röhre gebildetem Nlob-Zinn Nb₃Sn 1st dann etwas zu hoch bewertet worden, da eine kleine Menge C'/3 Vo) an Zinn am Ende der F.eaktlon in dem Kupfer übrigbleibt.

Es würde ein höherer Gehalt an Nb₃Sn von den umgesetzten Röhren erhalten, wenn zinnreiche Phasen In der Bronze vorhanden sind, da dann eine Nb₃Sn-Blldung durch Zinn erhalten werden könnte, das aus diesen Phasen In das α-Kupfer diffundiert. Solche Bronzen können aber nicht verwendet werden, da die Härte und spröde Beschaffenheit der Intermetallischen Phasen die Herstellung erschwert. Diese Schwierigkeit kann dadurch umgangen werden, daß ein Vorrat an Zinn in der Bronze,

ίο beispielsweise in Form eines Kerns 15 (Fig. 11 und 12) eingebracht 1st. Beim Tempern kann sich dann das Zinn unmittelbar In dem α-Kupfer lösen oder es sonnen sich intermetallische Phasen bilden, welche dann bei längerem Tempern von Zinn frei sind. Das Wesentliche hlerbei 1st, eine Schicht aus α-Kupfer angrenzend an die Röhre aus Niob zu erhalten, da sich bei der Reaktionstemperatur nur das Niob-Zinn Nb₃Sn durch die feste Phase bildet, während sich Nb₆Sn₅ oder NbSn₂ vorzugsweise Nb₃Sn bilden würde, wenn die flüssige Phase In Kontakt mit Niob kommt. Diese Form von Zlnnanrelcherung 1st natürlich nur anwendbar, wenn die Verformung der Proben ohne Wärmebehandlungen dazwischen durchgeführt werden kann.
Die Größe der Zinnanreicherung hängt hierbei von der Reaktionstemperatur ab. Wenn ausreichend Zinn vorhanden ist, um alles In Kupfer oder Bronze zu lösen, dann 1st die Festkörperreaktion nicht möglich, wenn sich nicht mehr Zinn umgesetzt hat, um wShrend der Erwärmung Nb₃Sn zu bilden. Da die Zusammensetzung der flüssigen Phase sehr reich an Kupfer Ist, ergibt dies bei dieser Temperatur die obere Grenze der Zinnanreicherung. Diese Zusammensetzungen sind In der Tabelle 11 tabellarisch aufgeführt.

Tabelle Il	Temp. ⁰C	Zinnreiche	Rad-	An Zinn sehr reiche	VoI-	Rad-	An Kupfer sehr reiche	Phase	Rad-
Eigenschaft		a-Festlösung	Ver	feste Phase	Ver-	Ver-	flüssige 1	VoI-	Ver
Im Diagramm		a/o Sn VoI -	hältnis	»/oSn	hältnis	hältnls	*/oSn	Ver-	hältnis
		Ver	1,704		0,487	1,433		hältnls	1,367
		hältnis			0.554	1,343		0,535	1,294
	798	7,7 0,344		13,1	0,709	1.188	15,5	0.597	1,100
peritektlsch	755		2.608	16,5			19,1	0,826
peritektlsch	640			28,0			43,1
monotektlsch	586	9.1 0.387
eutektisch

Dies Verfahren der Anreicherung des Bronzekerns mit Hilfe von Vorräter von dem Metall B 1st bei einem Bronzesystem anwendbar, vorausgesetzt, daß das Metall B mit der es umgebenden Bronze verformt werden kann.

Obwohl dies »Röhrena-Verfahren vorstehend beschrieben worden ist, ohne daß irgendwelche Stäbe oder Endlosfäden aus dem Material A In den Röhren vorgesehen sind. Ist ihr Vorhandensein nicht ausgeschlossen. Allerdings kann die A₃B-Reaktion viel früher beendet sein, wenn sie vorgesehen sind, da mehr Übergangsflächen mit der Bronze vorhanden sind.

Die sognannie »Röhren«-Tecrmlk kann auch in Fällen angewendet werden, wo das schwer schmelzbare Metall A In dem reinen stabilisierenden Metall löslich 1st, beispielsweise Vanadium In Kupfer, wenn ein für beide Materialien undurchdringliches Trenn- oder Zwischenmetall zwischen dem schwer schmelzbaren Metall und dem reinen Metall angeordnet ist.

Obwohl die sogenannte »Röhren«-Technik für viele Röhren aus dem Metall A beschrieben worden ist, die In einer Matrix oder einer Grundmasse aus reinem Metall eingebettet sind, kann das Verfahren abgewandelt werden, dam·» einzelne mit Bronze gefüllte Röhren aus dem Metall A oder Gruppen solcher Röhren mit Stäben oder Drähten aus reinem Metall gebündelt werden können.

Die auf diese Welse gebildete Anordnung kann dann in der Endgröße durch Verformungsverfahren hergestellt und umgesetzt werden, um die Verbindung A₃B zu bilden. Die Techniken zum Bündeln und Verformen dieser Röhren gleichen den Verfahren zur Schaffung von Bronze-Endlosfäden.

Eine weitere Abwandlung für eine Verwendung eines Supraleiters Im Ganzen oder zum Teil besteht darin, die Matrix oder Grundmasse aus reinem Metall einzusparen

und die Löcher für die Bronze unmittelbar In einem Block aus dem schwer schmelzbaren Metall A zu bilden. Bei einer weiteren Abwandlung 1st das reine Metall zur Stabilisierung In Röhren aus dem Matell A vorgesehen. Ein Bündel derartiger Röhren ist in einem Block aus

Bronze eingebettet, welcher durch Verformung zu der endgültigen Größe hergestellt und dann warm behandelt wird, damit die Elemente A und B miteinander reagieren, um die Verbindung A₃B zu schaffen.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters in der Form eines einstückigen Gebildes aus einem Verbundmaterlal, das Im wesentlichen durch ein Trägermaterial, enthaltend mindestens ein Element zur Bildung einer supraleitenden Verbindung, und einem Ausgangsmaterial, bestehend im wesentlichen aus dem anderen zur Bildung der supraleitenden Verbindung notwendigen Element, und aus einem Stabllislerungsmetall gebildet wird, bei dem durch eine Wärmebehandlung ohne Aufschmelzen des Verbundmaterlals sine Festkörperreaktion zwischen dem Ausgangsmaterlal und dem Element verursacht und eine supraleitende Verbindung gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den übrigen Bestandteilen (11, 12) und dem otabllislerungsmetal! (14) eine Trennschicht (13) angeordnet 1st, die das Metall (14) vor dem Eindiffundieren eines der übrigen Bestandteile schützt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die supraleitende Verbindung eine A15-Krlstallstruktur der allgemeinen Formel A₃B hat, wobei A ein Substratmetali und B mindestens ein Element 1st, das durch Legieren mit dem Substratmetall A den Supraleiter bildet, und daß die Trennschicht (13) Im Kontakt mit und zwischen dem Stabllislerungsmetall (14) und dem Verbundmaterial (12) angeordnet Ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial (12) mindestens ein Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Gold, Platin, Antimon, Rhodium, Zirkonium, Palladium, Osmium, Ruthenium, Kobalt, Thallium, Blei, Arsen, Wismut, Iridium und Zinn enthält, und daß das Ausgangsmaterlal (11) im wesentlichen aus Niob besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial (12) zumindest ein Element der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Antimon, Arsen, Beryllium und Zinn enthält, und daß das Ausgangsmaterial (11) Im wesentlichen aus Vanadium besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial (12) aus einer festen Lösung des Elementes In dem Trägermaterial besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Elemente, die mit dem Ausgangsmaterial (11) die supraleitende Verbindung bilden, In fester Lösung In dem Trägermaterial des Verbundmaterials (12) vorhanden sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht (13) aus Tantal oder Niob besteht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters der Im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung.

Besonders Interessante Supraleiter, also Materialien, bei denen bei Unterschreitung eines bestimmten Temperaturwertes der elektrische Widerstand Null wird, sind solche Materialien, die vergleichsweise hohe kritische Temperaturen und vergleichsweise hohe kritische Magnetfelder haben; dazu gehören Insbesondere Verblndungen mit A15-Krlstallstruktur der allgemeinen Formel A₃B, wobei als Komponente A Niob oder Vanadium und als Komponente B mindestens eines der Elemente Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium oder Zinn verwendet werden.

Aus der DE-OS 20 52 323 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters einheitlicher Struktur der angegebenen Gattung bekannt; diese einheitliche Struktur besteht aus einem Vyrbundmaterial, das im wesentlichen durch ein Trägermaterial und mindestens ein EIement gebildet wird, aus einem Ausgangsmaterial und aus einem StabilIsierungsmetall; dabei besteht das Verbundmaterial zweckmäßigerweise aus einer Legierung, die neben dem Trägermaterial mindestens ein Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanlum oder Zinn enthält.

Dieses Verbundmaterlal, also beispielsweise eine solche Legierung, wird mit einem Ausgangsmaterial In Kontakt gebracht, das Im wesentlichen aus Niob oder Vanadium öesteht, und einer Wärmebehandlung unterzogen, wodurch eine Festkörperreaktion zwischen dem Niob oder Vanadium einerseits und dem Element des Verbundmaterials andererseits eingeleitet wird, die schließlich zur Bildung einer supraleitenden Verbindung führt.

Dieses Verfahren 1st besonders zur Herstellung von feinen supraleitenden Endlosfäden In einer Matrix aus normalem Material geeignet. Bei diesem normalen Material handelt es sich jedoch um eine Legierung und nicht um ein reines Metall. Es Ist deshalb In aller Regel nicht mög-Hch, die Ausgangszusammensetzung und die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß die Grundlegierung die erforderliche hohe Leitfähigkeit, beispielsweise die Leitfähigkeit von reinem Kupfer In der Größenordnung von 10 ⁸ Ω cm, hat, wie sie für die sog. »dynamische Stablllslerung« notwendig Ist.

Mit Supraleitern aus verformbaren Endlosfäden, beispielsweise aus Nlob-Tltanleglerungen, können In eine reine Kupfermatrix eingebettete Supraleiter hergestellt werden, da bei den für die Wärmebehandlung erforderllchen Temperaturen keine nennenswerte Grenzdiffusion auftritt; bei den A15-Halbleltern, die mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, diffundiert jedoch das Element B relativ rasch aus dem Verbundmaterlal heraus. Dies hat jedoch den Nachteil, daß sich die Bildung der Verbindung der allgemeinen Formal A₃B verlangsamt und es deshalb zu einer sog. Kirkendall-Porosltät In dem Verbundmaterlal kommt; eine solche Porosität wirkt sich jedoch nachteilig aus, da hierdurch der Widerstandswert des Kupfers auf einen für die Gleichstromstabilisierung unzulässig hohen Wert ansteigt.

Der Erfindung Hegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters einheitlicher Struktur der angegebenen Gattung zu schaffen, bei dem eine Beeinflussung der Festkörper-Reaktion und damit der Eigenschaften der einzelnen Bestandteile durch die anderen Bestandteile sicher vermieden wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Im