DE2050050A1 - Glaselektrode - Google Patents
GlaselektrodeInfo
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Description
8 München 2 u β31 Η/Γ
Kauünge.str. 8, Tel. 24 0270
ISA
Die Erfindung betrifft eine Glaselektrode und näherhin eina
FestktJrper-Glaaelektrode zur Durchführung von Ionenpotentialmessungent
die Erfindung- betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode.
Die herköimnliohe Glaselektrode zur Bestimmung der Ionenkonzentration
von Lösungen weist ein Rohr bzw. einen Schaft aus einem nicht-leitenden Glas auf, das an seinem unteren
Ende durci eine für Ionen empfindliche Glaomembran, üblicherweise
in Form eines Kolbens, abgeschlossen ist. Typischerweis« ist in dem Rohr eine innere Halbzelle, die beispielsweise
au· einem mit oinem SilberchloridUbersug versehenen Silberdraht bestehen kann, in Kontakt mit eine·
Elektrolyten angeordnet, der den unteren Teil des Rohr· und den ionenempfindlichen Glaskolben ausfüllt· Derartige
Elektroden sind Üblicherweise einigermaßen aerbrechiioh und sind außerdem empfindlich gegenüber höheren Temperaturen
und Drüoken. Bei httheren Temperaturen kann der llak·
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trolyt Etna Sieden kommen und ·ο di· Elektrode funktionsunfähig
maoheni bai hoben DrUoken kann daa Olaerohr oder dar
ioneneapfindliohe Kolben mangel· auaraiohandar baullohar
Faatigkait apringan. Außerdem ist ea schwierig, ein· dar*
ar titre typische Glaselektrode au miniaturisieren, wie dia·
iur Schaffung einer für biologisch· und medizinische Zwekk·
geeigneten Mikro-Olaeelektrode erwünscht wäre·
Nan hat bereit· in der Vergangenheit Festkttrper-Glaselektroden
konstruiert, in denen dar Elektrolyt eliminiert ist,
^indea man einen geeigneten Metalldraht mit einem TiIa am·
ionenempfindliohea Ola· übersieht. Eine derartige Elektrode
ist ia einzelnen in einem Auf«ats von H. R. Thompson "A
Metal Connected Olaaa Electrode", erschienen in U. S0 National Bureau of Standards Journal of Research, Bd. 9» 1932»
S. 833 bi* 852, beschrieben. Eine andere Ausführung einer
Festk0rper-Olaselektrode ist in der britischen Patentschrift
1 018 024 beschrieben. Die·· Elektrode ist in der Welse aergestallt,
daß man einen Kupferdraht an der Oberfläche oxydiert und danaoh dia oxydiert· Oberfläche mit einem überaug
au· ionenempfindlichem Ola· versieht. In der erwähntem britisohen
Patenteohrift 1st ausgeführt, daß eine derartig· Elektrode eine höhere Stabilität al· eine Elektrode befc
sitst, in welcher ein Metalldraht direkt mit einer Schicht
aua lonenempflndllchem Ola· übersogen'iat. Unt«r Stablll«
tat versteht aan dab«i da· Vermögen «iner Olaaelektrode wmr
Abgab· «lner im weeentllohen konstanten AnsprechgriSe· (in
aV) über dl· ZaIt und unter Teränderlichen Temperaturbadingung«n.
01« Erfindmag betrifft »omit eine Olaselektrode snr M···
sung dar Zon*nkona*ntration von LHeungen, mit «inaa llm#»
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BAD
lichen metallischen Leiter, der an seinem einen Ende eine
Oberflächenschicht au· einem elektrochemisch aktiven Metall, einen dieee Schicht überdeckenden ersten überzug sowie
«inen auf die··· überzug vorgesehenen zweiten überzug
aus einem ionenempfindlichen Glas aufweist*
Durch die Erfindung «oll eine derartige Festkörper-Glaselektrode
geschaffen werden, die ohne Einbuße an Empfindlichkeit eine Über die Zeit und unter veränderlichen Te.mperaturbedingungen
etabile elektrische Ausgangsgröße er« zeugt.
Zu diesem Zweck ist bei einer Glaselektrode der vorstehend genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daO der erste
überzug aus einem Glas nit einem darin eingebetteten Halogenid des aktiven Netalle besteht.
Die Erfindung betrifft nuoh ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Glaselektrode, wobei erfindungsgemäß in
der Weis· vorgegangen wird, daß man einen länglichen Leiter herstellt, der an seinem einen Ende eine Oberflächenschicht
aus einem elektrochemisch aktiven Metall aufweist, daß man auf diese Oberflächenschicht einen ersten überzug
aus einem Gemisch au· einem traten Glas und einem Halogenid dec aktiven Metall· aufbringt, und daß man auf diesen
eraten überzug einen zweiten überzug aus einem ionenempfindlichen
Glas aufbringt·
Im folgenden werden Ausfuhrungebeispiele der Erfindung anhand
dar Zeichnung beschriebenι in dieser zeigern
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Fig. 1 in attSFk vergrößerter Teilechnlttansioht da·
empfindliche Ende einer Elektrode gemäß einer AuafUhrungsform der Erfindungι
Fig. 2 ebenfall· in stark vergrößerter Teilachnittanaioht
das empfindliche Ende einer Elektrode gemäß einer anderen AuafUhrungsform der Er«
findung|
Fig. 3 in einer vergrößerten Teilechnittaneicht eine
weitere Ausführung·form der Erfindung in Form
einer Kombination Glae-Bezugselektrode.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eich eine
Featkörper-Glaaelektrode mit hoher Ansprechempfindlichkeit
und guter elektrischer Stabilität erzielen läßt, indem man ■wischen einen Leiter, der eine Oberflächen·chicht au· einem
elektrochemisch aktiven Metall besitzt, und der äußeren Schicht aus dem ionenempfindlichen Glas eine Zwischenschicht
bzw. einen Zwischentiberzug au· einem Glas mit einem in die··
■es eingebetteten Halogenid dee aktiven Metall· vorsieht. Beispiele von elektrochemisch aktiven Metallen, die für die
r erfindungegemäße Elektrode Verwendet werden können, sind
Kupfer, Silber, Kobalt und Cadmium| al· Halogenide dieser
Metalle eignen aich dm· Chlorid, Jodid und Bromid. Wie weiter
unten noch im einzelnen beschrieben, beateht eine bevorzugte AuafUhrungsform der erfindungagemäßen Elektrode an·
einem metallischen Innenkontakt aus Kupfer, jiner Zwieehen-•ohieht
au· einem Gemlaoh aus eine» ionenempfindlleiten Ql**
und Kupferchlorid, sowie einer Außenaohicht bzw. einest über·
zug «ta· einem pH-empfindlichen Gl ae. E·' «ei jedoch be tent.
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BAD ORIGINAL
daß die Erfindung nicht auf die Verwendung Von für ¥asserst
off ionen empfindlichen Gläsern beschrhfi*5*/ist, sondern
daß andere ionenempfindliche Gläser wie beispielsweise für Kationen und Natriumionen empfindliche Gläser verwendet
werden können.
Die in Fig. 1 der Zeichnung gezeigte Ausführungsform der
Erfindung weist einen länglichen metallischen Leiter 10 mit einem als Gansee mit 12 bezeichneten Oberteil und "ei"
nem als Gansee mit 14 bezeichneten Unterseil auf. Auf dem
Oberteil 12 des metallischen Leiters ist ein elektrisch isolierender überzug 16 vorgesehenj um das Unterteil lh
des Leiters herum und mit diesem dichtechließend verbunden ist ein überzug 18 aus einem Gemisch aus Glas mit einem
Halogenid des für den Leiter verbundenen Metalls vorgesehen· Mit der Schicht 18 dichtschließend verbunden und
diese Schicht sowie das untere Ende des Isolierüberzuge Überdeckend ist ein überzug 20 aus einem ionenempfindlichen
Glas vorgesehen, der die ionenempfindliche Membran der Elektrode bildet.
Der metallische Leiter 10 kann aus einem elektrochemisch aktiven Metall wie den weiter oben erwähnten Metallen be«
stehenι vorzugsweise ist er -so gewählt, daß sein Wärmeausdehnungskoeffizient
dem der elektrisch-isolierenden Schicht 16 nahekommt. In der bevorzugten Ausführungsform ist der
Leiter 10 ein Metalldraht, während der elektrisch isolierende überzug i6 ein nicht-leitendes Glasrohr bzw· Kapillar·»
rohr ist» das mit dem Draht 10 dichtschließend verbunden 1st. An seinem Oberteil 12 kann dieser Draht mit einem
(nicht gezeigten) Kabel zur Verbindung der Elektrode mit
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3AD ORIGINAL
: · " 205Ό050
•in«B hochohmigen Verstärker wie beispielsweise einem herkömmlichen
pH-Meßgerät verbunden·
Aus weiter unten erläuterten Gründen ist das Unterteil I**
des metallischen Leiters an seinem Ende 22 mittels herkömmlicher Verfahren abgerundet, beispielsweise durch Schleifen,
durch Umbiegen des Drahte nach oben derart„ daß der
unterste Teil eine glatte Kurve bildet, oder durch Erhit-
een des Endes, derart, daß eine glatte Xugelperle gebildet
wird.
Zur Herstellung des Überzugs 18 kann oin nicht-leitendes
Glas oder ein für Ionen empfindliches GLas verwendet werden,
wie es beispielsweise als ionenempfindlichee Glas für
die Außenschicht oder Membran 20 verwendet wird. Die Verwendung eines ionenenpfindlichen Glases in dem überzug 18
hat den Vorteil, daß die Elektrode einen niedrigeren elektrischen Widerstand erhält als bei Verwendung eines nicht·
leitenden Glases in diesem überzug.
Das Verfahren mir Herstellung der in Fig. 1 gezeigten Elektrode
umfaßt allgemein die folgenden Verfahreneschritte ι
Übersiehen des Oberteile 12 des metallischen Leiters 10 mit dem Isolierüberzug i6j diohtschließonde Aufbringung
eine· Überzugs oder einer Schicht auβ einem mit einem Halogenid
des für den Leiter verwendeten Metalls gemischten Glas·· auf dem Unterteil Ik des Leiters ι sowie schließlich
überziehen der Schicht 18 mit einem ionenempfindlichen
Glas.
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OR1G|NAL
in der ¥·1β· erzeugt werden, daß man den Leiter 10 mit
Ausnahme seines Unterteils Ik mit einem Kapillarglasrohr
umgibt, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient ähnlich dem des Leiters 12 ist· Das Glasrohr wird sodann erhitzt, derart,
daß es beim nachfolgenden Abkühlen schrumpft und so dichtschließend an der Außenoberfläche des Leiters 10
haftet. Danach wird ein Glas, beispielsweise ein ionenempfindliches Glas, mit einem Halogenid des für den Leiter
verwendeten Metalle gemischt und dieses Gemisch auf den freiliegenden unteren Teil 14 des Leiters aufgebracht·
Der überzug 18 kann nach einem beliebigen Verfahren aufgebraoht
werden. Ein derartiges Verfahren besteht darin, daß man Glaspulver und Salz mischt, dieses Gemisch auf dem
freiliegenden Ende i4 des Leiters aufbringt, das Gemisch
in einer Flamme zum Schmelzen bringt und sodann den auf diese Veise erzeugten überzug abkühlen und erstarren läßt.
Ein zweites Verfahren besteht darin, daß man das Glaspulver und Netallhalogenid mischt, das Gemisch bis zum Schmelzen
erhitzt, das untere Teil 14 des Leiters in die Schmelze
eintaucht und diese sodann abkühlen läßt. Es hat sich ergeben, daß bei jedem dieser Verfahren das für den überzug
18 verwendete Salz gleichmäßig in dem für den Überzug verwendeten Glas verteilt ist..Der prozentuale Anteil des
Salzes in dem Glas im Zustand vor dem Schmelzen des Ge-f
mische·, aus dem der Überzug 18 hergestellt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 Gew»-£ bis 2,0 Gew.£.
Hierdurch ist ein ausreichender Salzanteil in dem überzug sichergestellt, um zu gewährleisten, daß der überzug «in
guter elektrischer Leiter 1st und damit als die innere Halbzelle zu funktionieren
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»•■bran bzw« der Überzug 20 erzeugt, indem man da· »it
des Überzug versehene untere Ende I^ de· Leiters .10 in
eine Schmelze aus einem ionenempfindlichen Glas bis zu einer Höhe geringfügig über dem unteren Ende 21 der Isolier·
chi cht 16 eintaucht· Das Ende des Leiters soll dabei
ausreichend lang in der Schmelze aus dem ionenempfindlichen Glas eingetaucht gehalten werden, um eine Benetzung
des überzüge 18 asu gewährleisten«, Sodann wird der Leiter
aus der Schmelze des ionenempfindlichen Glases herausgenommen, und man läßt den auf der Schicht 13 gebildeten
GlasUberBug sich abkühlen und erstarren. Es hat sich gezeigt,
daß - wenn man das Ende 22 des Lei tors in der oben
erwähnten Weise abrundet * da· Glas 20 beim Erstarren sieh
von dem Ende des Leiters abhebt und auf diese Weise eine extrem dünne Membran bzw. einen Film bildet, wodurch sich
der elektrische Widerstand der Elektrode auf ein Minimum verringert·
In der Praxis ist es schwierig, geeignete Isolierwerk-•toffe
für den Leiter 12 au finden, die einen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten
des Leiters angepaßten Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, derart, daß der Isolier··
überzug über einen weiten Temperaturbereich hin nicht
springt oder anderweitig schadhaft wird· Zur Lösung diese· Problem· ist die in Fig· 2 gezeigte Ausführung·form
▼orgesehen. Bei dieser Ausführungeform ist ein länglicher
metallischer Leiter 30, vorzugsweise ein Metalldraht vorgesehen, dessen Oberteil mit 32 und dessen Unterteil mit 3^
bezeichnet sind. Um da· Oberteil des Leiters 30 herum und mit diesem diohteohließend verbunden ist ein elektrisch
isolierender überzug 35 vorgesehen. Das freiliegende untere Teil 34 des Leiters ist mit einer Metallschicht 36
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•: ·'"' * - 20S0050
Überzogen, auf welcher dichtschließend ein zweiter Überzug
38 vorgesehen ist, der - wie die Schicht 18 bei der in Flg.
1 gezeigten AusfUhrungsform - aus einem mit einem Halogenid
des für den überzug 36 verwendeten Metalle gemischten Glas
besteht· Der überzug 38 ist »it einem Membranüberzug kO aus
einem ionenempfindlichen Glas überzogen»
Der Leiter 30 besteht aus einem Metall wie beispielsweise Platin, zu dem elektrisch isolierende Werkstoff« mit dem
Wärmeausdehnungskoeffizienten des Metalls nahekommenden Wärmeausdehnungskoeffizienten zur Verfügung stehen. Beispielsweise
haben Bleigläser wie etwa Comingglas 0120 oder Kimbelglas KG«12 Wärmeausdehnungskoeffizienten, die dem von
Platin nahekommen· Durch Verwendung dieser Gläser als Isolierüberzug
36 für den Draht 30 wird erreicht, daß die fertige
Xlektrode einem weiten Bereich von Temperaturbedingiangen
unterworfen werden kann, ohne daß sich in dem Glasüberzug Sprünge und Risse bilden· Da das Platin kein ausreichend
elektrochemisch aktives Metall darstellt, um es als direkten Metallkontakt zu dem Glas-Salz-Überzug 38 zu verwenden,
1st der Leiter 30 an seinem unteren Ende Jk mit einem
aktiveren Metall wie beispielsweise den weiter oben für den Leiter 10 erwähnten Metallen überzogen. Der Glas-Salz«
überzug 38 ist von gleicher Art wie der überzug 18 in Fig.
1, wobei das Salz entsprechend dem Plattierungemetall 36
statt dem Leitermetall 30 angepaßt ist. Falls beispielsweise Silber für den Metallüberzug 36 verwendet wird, se
wird als Salz in dem überzug 38 vorzugsweise Silberchlorid verwendet} oder falls Kupfer als Plattlerungsmetall verwendet
wird, so dient vorzugsweise Kupferchlorid zur Herstellung des Überzugs 38·
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■ 0 /· k t * T UM
- 10 -
Zur Herstellung Λ·τ in Fig. 2 gezeigten Elektrode wird
der Platindraht 30 an «einen Oberteil 32 alt eine« Glas·»
kaplllarrolur umgeben, beispielsweise aus Corningglas 0120
oder Kimbleglaa KGUIt oder dergleichen, da· alt Platin
dichtsehlie£end verbindbar ist. Das Rohr wird auf eine auereichend hohe Temperatur erhitst, derart, daß es bei«
Abkühlen auf Zimmertemperatur schrumpft und dichtschllefiend
an dem Platindraht 30 haftet. Danach wird der Platin· draht an seinem Unterteil Jk mit einem aktiven Metall übersogen,
beispielsweise durch Elektroplattieren oder indem man das Ende Jk des Drahts in ein Oxyd des aktiven Metalls
eintaucht und dieses in einer Flamme sum Sohmeisen bringt.
Sodann wird ein Halogenid dieses Metalls mit einem geeigneten Glas gemisoht und dieses Gemisch in der oben erwähnten
weise auf den mit dem Metall überzogenen Platindraht aufgebracht. Sodann wird über dem überzug 38 die ionen«
empfindliche Glaaechicht kO in der oben beschriebenen Veise
hergestellt. Auf diese Veise sind im unteren Teil des Leiters insgesamt vier Schichten vorgesehen, von denen Jede
jeweils mit den beiden anliegenden Schichten dichtschlie-Bend
verbunden ist, wodurch man eine feste, robuste und kompakte Elektrode erhält, die hohen Temperaturen und DrUkken
standzuhalten vermag.
Zm folgenden wird nun anhand von Fig. 3 eine weitere Aus· fUhrungeform der Erfindung in Form einer Kombinationeelektrode
, d. h. eine Elektrode, die sowohl ein MeO- oder eapfindliohss
Teil wie auch einen Besugeteil umfaßt, beschrieben. Das Mefl- oder empfindliehe Teil 1st mit 50 beaeiohnet
und lat in gleioher Weise wie eine der in den Figuren 1 oder 2 veranschaulichten Elektroden aufgebaut. Vie ersieht·
lioh weist die Elektrode 50 einen metallischen Leiter 52
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BAD ORIGINAL
♦: ' : -" 2Ο5Ϊ3Ο5Ο
■it «iam Oberteil 5* und einen Unterteil 56 auf. Bin elektrieober
Isollerüberzug 58 bedeokt das obere Teil $h, w*hrend
ie «nieren Teil 56 die erforderlichen Sohiohten wie
veiter oben für die Figuren 1 und 2 la einzelnen erläutert
aufgebracht alnd. Un die Xsoliereohloht 58 herum let eine
Rühre 59 au· eine* nichtleitenden Material vie beisplelevelee
eine* nicht-leitenden Bleiglas rorgesehen. Dieses
Rohr ist in Abstand von der elektrisch isolierenden Schioht
58 τοrgesehen, derart, daß ein Ringraum 60 zwischen der In·
nenwandung der Röhre und der Isolationsschicht gebildet wird. Dieser Raun 60 ist alt einen Elektrolyten 6^ einer
Bezugselektrode gefüllt| als Elektrolyt eignet sich Jeder
üblicherweise für diesen Zweck verwendete und dem Fachaann bekannte Elektrolyt. In dem Raun 60 ist eine innere Halb·
■eile aus einen nlt Silberchlorid überzogenen Silberdraht
62 vorgesehen und um den isolierten Leiter 52 herumgewikkelt.'Der
isolierte Leiter 52 1st in Abstand von einer lftnglichen
Kapillarrohre 66 umgeben. Diese Röhre erstreckt sieh
von einen Bereich innerhalb des Raums 60 bis unmittelbar benachbart dem Unterteil 56 des Leiters 52. Dleee Röhre 66
ist in einem geringen Abstand von dem isolierten Leiter vorgesehen, derart, daß swlaohen ihnen ein schmaler ringförmiger
Durchtritt 68 verbleibt. Dieser Durchtritt ist mit in Längsrichtung verlaufenden Fasern 70 wie beispielsweise
Quarsgeepinst oder Asbestfasern ausgefüllt, welche die Flüssigkeit
βgrensflMohe tür den Elektrolyten innerhalb der Kam«
mer 60 bilden. In dem Rohr 59 ist eine öffnung lh vorgesehen,
duroh die Elektrolyt in die Kammer 60 wahlweise in dem Maße augeführt werden kann, wie Elektrolyt duroh die Flüssigkeit
sgrenafläoh· verlorengeht. Nach oben ist die Kammer
60 dureh einen am oberen Ende des Rohrs 59 eingesetzten Stopfen 76 verschlossen.
*) NIt seine« einen Ende 64 erstreokt «iah der Draht 62 über
die Klektrode hinaus und ist zusammen mit dem Leiter 52
SU« AneohluS an ein (nloht dargestelltes) pH. Meggerit
auegeblXdet. . /#
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BAD
Bei der Herstellung der in Tig. 3 dargestellten Elektroden«
kombination kann der empfindliehe oder Meßelektrodenteil in der bereits weiter oben beschriebenen Weise hergestellt werden.
Zusätelieh wird das Quarsfaeern 70 oder dergleichen
enthaltende Kapillarrohr 66 um den isolierten Leiter 52 her·*
«us angeordnet und erhitBt. derart, daß das Glas des Rohrs usi
die Fasern herum susatmaenschrumpft und diese in ihrer Stellung
diohtsohliefiend mit der Innenwandung des Glasrohre 62
und dem isolierten Leiter 52 fixiert* Sodann wird das Glasrohr 59 *n seinem unteren Ende mit der Glaskapillare 66
diohtsehlleflend rerbunden. Als nächstes wird die innere
Halbselle 62 in dem Reservoir 60 montiert und das Gänse an seinem oberen Ende mit dem Stopfen 76 verschlossen. Eine
Elektrodenkombination nach Art der in Fig. 3 gezeigten wurde mit Erfolg unter Verwendung eines Glasrohre 6z mit einem
Auflendurchmesser von etwa 3,5 mm und mit einem Kapillarrohr
66 mit einem AuDendurchmesser von weniger als etwa 1 mm hergestellt.
Vier gemäe der Erfindung hergestellte Elektroden wurden bueammen
mit einer herkömmlichen Glaselektrode und einer Elektrode naoh der eingangs erwähnten britischen Patentschrift
in verschiedenen Testlttsungen, bei verschiedenen Tempera-
ψ türen und über eine Dauer von etwa 3 Tagen untersucht. Jede
Elektrode war dabei zusammen mit einer Standard-Beougselektrode,
mit einem herkömmlichen pH-Meter verbunden. Das Ergebnis dieser Testuntersuchungen ist in der nachfolgenden
Tabelle Z susammengestellti
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Zeit | ( | 25° | 1 | A | 1 | pH 7-A1 | 40° | 20 | D | Co - 1 | [ 4 | 40° | 20 | $, CoCl9 | 40° | 20 | B | ρ | 2J | H A | 6 | -27 | -29 | 0 | E | Cd | ■ | - O | 18 | Ό CdCl | j | 31 | C | ΐ>ΗΔ | +180 | 40° | 35 | TiH | P | 7.AI | 4° | pH | 4 . | 35 | pH | r.4i |
ι | +120 | 3u - 196 Cu2Cl2 | -*£ | pE | pH ".41 | Standard- * Glas-Elektrode |
+173 | 40b | -30 | _pH | 4 | pH | 7r41 | 40° | 25° | 40° | 25° | 40° | ||||||||||||||||||||||||||||
1 Ta | H A | -90 | -96 | 25° | +218 | 25° | +18 | 40° | 25° | 40° | Cu-O?cyd \ | +145 | -22 | Ag - 1 i» AgCl9 | -i-275 | +78 | ||||||||||||||||||||||||||||||
40 | .100 | +232 | +215 | +38 | + 18 | +175 | -22 | -168 | • | »360 | • | +135 | * | -68 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
+120 | +178 | +178 | -183 | -391 | +142 | -72 | +258 | +61 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
+120 | +111 | -80 | -28 | -32 | -185 | -392 | +140 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
+112 | +2J2 | +218 | +38 | +20 | -30 | -178 | -372 | -5? | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-79 | -95 | +228 | +221 | +38 | +21 | +172 | -30 | -17er | «375 | +118 | «60 | +249 | +40 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
2. T ag | -92 | +200 | +20 | +175 | -191 | -398 | +108 | -89 | +249 | +42 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-92 | +175 | -20 | -192 | -400 | +121 | +122 | -80 | +238 | +62 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H19 | +112 | +220 | +178 | -28 | «30 | -191 | -398 | +128 | -85 | +273 | +78 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
+ΐΐ"9 | +115 | -80 | +232 | +218 | +38 | +20 | +170 | -29 | -18C | -37* | -70 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
+115 | -80 | -99 | +220 | +42 | +20 | +172 | -29 | -18C | -38C | +108 | -08 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
-92 | ♦23 | +178 | -192 | -396 | +112 | -100 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3. Tag | -95 | +178 | -20 | 3 | -192 | -39? | +128 | +112 | -94 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H 22 | +110 | 5 | 5 | +178 | 8 | -198 | -4OCJ | 59 ' | -92 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
X | 3 | +110 | -78 | 8 | 24Ο | +42 | 8 | -I8C | -J80 | 37 | -50 | ίϊ | 11 | 17 | 22 | |||||||||||||||||||||||||||||||
Y | +111 | 12 | 12 | 4 | 6 | 12 | 15 | 20 | 9 | 48 | 32 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
Zeit | 5 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1.Ta* | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2.Ta< | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3.Ta4 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
X | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
T | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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Die Tabelle I iat - wie ersichtlich - in aecha mit A, B9
C, D1 K, F Uberachriebene Spalten unterteilt, jeweila eine
Spalt· für jede unterauchte Elektrode. Die Auedrücke "pH 4"
und "pH 7f^1N in der Tabelle beziehen sich auf die Wasseratoffionenkonxentrationen
von zwei Satz Testlösungen, denen jeweils jede Elektrode ausgesetzt wurde. Die Wert«, 25° und
kO° unter jeder Spalte bezeichnen jeweils die Temperatur
der Testlösungen in 0C. Die positiven und negativen Zahlen
unter der jeweiligen Temperaturspalte bezeichnen die tatsächlioh abgelesenen Ausgangsgrößen der Elektroden in mV*
" Die linke mit "Zeit" überschriebene Spalte bezieht eich auf
eine Periode von drei Tag^n, Über welche die Elektroden in
den Testlösungen untersucht wurden. Die Zahlen in den mit "X" bezeichneten horizontalen Zeilen zeigen die Abweichungen in den Ablesungen der Elektroden (in mV) im Verlauf der
dreitägigen Periode, über welche die Elektroden getestet
wurden, während die Verte in den mit "Y" bezeichneten horizontalen Zeilen jeweils die maximale Änderung der Anzeige
der Elektroden (in mV) beim übergang von den 25°-Testlösungen
in die 4O°-TestlÖsungen wiedergeben. Die in der
Spalt« A angegebenen Werte beziehen sich auf eine Elektrode wie in Fig. 2 gezeigt, wobei dor Draht 30 aus PIa-
k tin« der Metallüberzug 36 aus Kupfer t der Überzug 38 aus
einer Mischung aus einem wasserstoffionenerapfindl1ühen Glas
und 1 Gew.-^ Kupferchlorid, und der Außenüberzug kO aus dem
1M* ,*. verwendet
gleichen Glas wie/den Überzug 38 /bestanden» Die in der
Spalt· B angegebenen Testwerte beziehen sich auf eine herkömmliche Glaselektrode mit einem ionexieupfiadlichen Kolben
au· dem gleichen Glas, wie es für die Schichten 38 und
kO der Elektrode A verwendet war. Di· in der Spalte C angegebenen
Verte beziehen sioh auf eine Elektrode nach der Lehre der eingangs erwähnten britischen Patentschrift, un-
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BAD ORIGINAL
ter Verwendung de· gleichen ionenempfindlichen Glase· wie
bei den anderen hier beschriebenen Elektroden, Die in den Spalten D, E und T aufgeführten Werte betreffen Elektroden
nach Art der Elektrode A1 jedoch mit jeweils einem anderen
aktiven Metall und einem anderen Salz. Bei der Elektrode D wurde al· elektrochemisch aktive· Metall Kobalt
verwendet, und die Schicht 38 bestand aus einem Gemisch
aus einem für wasserstoffionenempfindlichon Glas und 1 Gew.«
1» Kobaltchlorid. Bei der Elektrode E diente al· aktive· Metall
Cadmium, und die Schicht 38 bestand aus einem Gemisch
aus dem vorstehend erwähnten ionenempfindlichen Glas und 1 Gew.-^ Cadmiunchlorid. Bei der Elektrode F schließlich
war das aktive Metall Silber, und die Schicht 38 bestand aus einem Gemisch aus ionenempfindlichem Glas und 1 Gewe-£
Silberchlorid.
Der theoretische Ansprechwert für jede der vorstehend beschriebenen
Elektroden wäre 201,4 mV bei 25 0C und 207r8 mV
für hO 0C. Wie aus den in Tabelle I angegeben Werten ersichtlich,
lieferten alle Elektroden Ausgangsgrößen nahe dem theoretischen Wert· Bei einem Vergleich hinsichtlich
der Stabilität der Elektroden sieht man, daß die Elektrode aus Kupfer - 1 # Kupferchlorid - eine Stabilität der elektrischen
Ausgangsgröße über eine dreitägige Periode und gegenüber wechselnden Tenperaturbedingunfon zeigte? die
der Stabilität der Siandardglaselektrode B nahe kam. Die
Stabilität der Elektroden D, E und F war zwar nicht ganz so günstig wie die dor Elektrode A) jedoch 1st ersichtlich,
daß diese Elektroden wesentlich stabiler a.le die nach der
britischen Patentschrift ausgebildete Elektrode warenD
deren Werte in Spalte C wiedergegeben sind« Somit erreicht man durch die erfindungsgemäß· Anordnung einer aus einem
0/0
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Glas mit einem in dieses eingebetteten 'aktiven Metall bestehenden
Zwischenschicht zwischen der Oberflächenschicht des aktiven Netalls und dem ionenempfindlichen überzug eine
wesentlich höhere Stabilität als mit der bekannten Elektrode nach der britischen Patentschrift, und die Stabilität
der bevorzugten Elektrode gemäß der Erfindung,, d. h„
der Elektrode mit Kupfer und 1 ^ Kupferchlorid in dem Oberzug
38 besitzt eine der Stabilität der Standardglaselektrode nahekommende Stabilität.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter AusfUhrungsbeispiele
beschrieben, die jedoch selbstverständlich in mannigfacher Weise abgewandelt werden könnenp ohne daß
hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird»
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Claims (1)
- Patentansprücheο Glaselektrode zur Messung der lonorxkonzsntration. von Lösungen, mit einem länglichen metallischen Leiter, der an seinem einen Ende eine Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch aktiven Metall« oinen diese Schicht überdeckenden ersten Überzug sowie einen auf diesem Überzug vorgesehenen zweiton Überzug aus einem ionenempfindlichen Glas aufweist, dadurch g ο k e η η · zeichnet , daß der erste Überzug aus einem Glas mit einem darin eingebetteten Halogenid des aktiven Me» tails besteht«2. Elektrode nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet? daß das aktive Metall ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber „ Kobalt, Cadmium ist·3« Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet f daß das Halogenid ein Chlorid des aktiven Metalls ist.ko Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Metall Kupfer und als Halogenid Kupferchlorid aufweist«5· Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus aktivem Metall durch einen ein Ende des Leiters bedeckenden gesonderten Überzug gebildet wird, wobei der Leiter aus einem anderen Metall als dem ak-109848/1671tiven Metall beeteht, und daß der Loiter mit Ausnahme seines mit dem aktiven Metall Überzogenen Endes einen IsolierUberzug aufweist, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient dem des Leiters angepaßt ist.6„ Elektrode nach Anspruch 5» dadurch gelcermtjoicbnet, daß der Leiter aus einem Platindraht boatelA und der IsolierUberzug aus Glas besteht.ο Elektrode nach einem oder mehreren dar vcrhorgeherden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß eier Leiter an dem mit dem ersten und dem zweiten überzug versehenen Ende abgerundet ist.8. Elektrode nach einem oder mehreren dor vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß des für den ersten überzug verwendete Glas das gleiche GIe.4 vie das ionenempfindliche Glas ist.9« Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen den Leiter (52, 56, Fig. 3) mit Ausnahme seines empfindlichen Endes bedeckenden Isolierüberzug (58), ein den Leiter (52) benachbart seinem empfindlichen Ende in emgem Abstand um· gebendes erstes Rohr (66) aus einen nichtleitenden Material, derart, deiß zwischen dieseai Überzug und dem IsolierUberzug ein schmaler Ringkanal gebildet ist, durch wenigstens einen sich längs dem Kanal (68) erstreckenden und in diesem zwischen dan gegenüberstehenden Oberflächen de« ersten Rohrs (66) und des IeolierUbcrzugs (58) fixierten Strang aus einem inerten109848/1671BAD ORIGINAL- 19 -Material (7O) der eino FlüaaigkeitögranEfXäefao bildet, durch ©in den Leiter (52) an seinem andören Ende umgebendes zweites Rohr (59) aus einem nicht-leitenden Material, wobei dieses zweite Rohr ^n seinem dem ersten Rohr (66) zugewandten Ende mit diesem dxcht3cblis£end verbunden ist und das zweit© Hohr (59) i'fl- Abstand von dem Isolierüberzug (58) vorläuft, derart, daß zwiochen dem zweiten Rohr und dem Iaoliorüborzug ein ringförmiger Eloktrolytr&um (€o) gebildet ist, du.rcto eine in diesen ringförmigen Elektrolytrauta vorgesehene innere Halbzelle „ sowie durch Mittel (?6) zur dichtechließenden Verbindung des zweiten Rohrs (59) an geinem anderen Ende mit dem Isolierüberzug»IGc Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter aus einem Metalldraht (52f Fi^0 3) besteht, daß dao erste und zweite Rohr {66 "bzw*. 59) sowie άατ IsolierUbersBug (58) cue Glas bestehen, und daß das erste Rohr in Form einer länglichen Kapillare (66) auegebildet iet.11. Verfahren aur Herstellung einer Glaselektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Aaspriiche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen länglichen Leiter herstellt, der an seinem einen Ende eine Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch aktiven Metall aufweist) daß man auf diese Oberflächenschicht einen, ex^sten Überzug aus einem Gemisch aus einem ereton Glas und einem Halogenid des aktiven Metalle aufbringtf und daß man auf diesen ersten Überzug einen zweiten üfoorseug aus einem ionenempfindlichen Glas aufbringt«109848/167112. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet! daß man sur Herstellung und Aufbringung des ersten Überzugs auf die Oberflächenschicht das erste Glas in Pulverform mit dem ebenfalls in Pulverform vorliegenden Metallhalogenid mischt, daß man dieses Gemisch aus dem ersten Glaspulver und dem Halogenidpulver auf die Oberflächenschicht aus dem aktiven Metall aufbringt, das Gemisch zum Schmelzen bringt und daß man das geschmolzene Gemisch zur Bildung dee ersten Überzugs abkühlen läßt.13» Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet t daß man zur Herstellung und Aufbringung des ersten Überzugs auf die Oberflächenschicht das erste Glas in Pulverform mit dem ebenfalls in Pulverform vorliegenden Metnllhalogenid mischt, daß man das Gemisch aus dem Glaspulver und dem Halogenidpulver bis zum Schmelzen erhitzt, daß man den Leiter mit seinem einen Snde in die Schmelze eintaucht, um die Oberflächenschicht mit der Schmelze «u Überziehen, und daß man die Schmelze auf der Oberflächenschicht zur Erzeugung des ersten Überzugs abkühlen läßt.14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man für das erste Glas ein ionenempfindliches Glas verwendet15* Verfahren nach einem odor mehreren der Ansprüche 11 bis ^kt dadurch gekennzeichnet, daß man für das erste Glas das gleiche ionenempfindliche Glas wie für den zweiten Überzug verwendet.109848/1671BAD ORIGINALi6o Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bie 15f dadurch gekennzeichnet„ daß man ale Halogenid ein Chlorid verwendet,17· Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruch« 11 bis 16„ dadurch gekennzeichnet~ daß man aJs aktive« Netall ein Metall aus dor Gruppe Kupfer, Si.1..oarf Kobalt, Cadmium verwendet«18» Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15s dadurch gekennzeichnet» d&ß ma» als aktive· Netall Kupfer und alt Metal!halogenid Kupferchlorid verwendet«10 9 8 4 8/1671 nl/MM..BAD ORIGINALLeerseite
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1984002002A1 (en) * | 1982-11-11 | 1984-05-24 | Stiftelsen Ind Og Tek Forsk | Solid ion-selective electrodes |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2133419B1 (de) * | 1971-07-05 | 1972-11-16 | Pfaudler Werke Ag | Messsonde zum Bestimmen der Ionenkonzentration in Fluessigkeiten |
US3853731A (en) * | 1973-03-12 | 1974-12-10 | Owens Illinois Inc | Solid state junction glass electrode and method of making said electrode |
NL7500823A (nl) * | 1975-01-24 | 1976-07-27 | Philips Nv | Ion-selektieve elektrode. |
US4214968A (en) * | 1978-04-05 | 1980-07-29 | Eastman Kodak Company | Ion-selective electrode |
US4282079A (en) * | 1980-02-13 | 1981-08-04 | Eastman Kodak Company | Planar glass ion-selective electrode |
US4328082A (en) * | 1980-06-26 | 1982-05-04 | Beckman Instruments, Inc. | Solid state ion-sensitive electrode and method of making said electrode |
US4575410A (en) * | 1982-03-11 | 1986-03-11 | Beckman Industrial Corporation | Solid state electrode system for measuring pH |
US6066244A (en) * | 1984-10-31 | 2000-05-23 | Unilever Patent Holdings B.V. | Apparatus for use in electrical, e.g. electrochemical, measurement procedures, and its production and use, and composite assemblies incorporating the apparatus |
DE112010005638T5 (de) * | 2009-11-12 | 2013-03-21 | Hach Co. | pH-Elektrode mit niedriger Steilheit |
DE102022133828A1 (de) | 2022-12-19 | 2024-06-20 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements |
-
1969
- 1969-10-14 US US866249A patent/US3649506A/en not_active Expired - Lifetime
-
1970
- 1970-09-18 GB GB44615/70A patent/GB1260065A/en not_active Expired
- 1970-10-12 DE DE2050050A patent/DE2050050C3/de not_active Expired
- 1970-10-13 CH CH1512270A patent/CH528736A/fr not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1984002002A1 (en) * | 1982-11-11 | 1984-05-24 | Stiftelsen Ind Og Tek Forsk | Solid ion-selective electrodes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH528736A (fr) | 1972-09-30 |
DE2050050B2 (de) | 1973-04-26 |
US3649506A (en) | 1972-03-14 |
GB1260065A (en) | 1972-01-12 |
DE2050050C3 (de) | 1973-11-15 |
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