DE2221220A1

DE2221220A1 - Verwendung einer Chrom-Basis-Legierung als Kokillenwerkstoff

Info

Publication number: DE2221220A1
Application number: DE19722221220
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl-Chem Schneider
Original assignee: Sulzer AG
Current assignee: Sulzer AG
Priority date: 1971-05-12
Filing date: 1972-04-29
Publication date: 1972-11-23
Also published as: GB1395051A; US3816111A; SE383902B; DE2221220B2; IT965053B; DE2221220C3; BE783371A; FR2137793B1; FR2137793A1

Description

P. 4515

Gebrüder Sulzer, Aktiengesellschaft, Winterthur/Schweiz Verwendung einer Chrom-Basis-Legierung als Kokillenwerkstoff

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Chrom-Basis-Legierungen als Kokillenwerkstoff für Metallschmelzen mit Temperaturen bis zu 155O⁰C, d.h. beispielsweise für Schmelzen von Kobalt- oder Nickel-Basis-Legierungen, Gusseisen und hochlegierten, austenitischen Stählen. Die genannten Cr-Basislegierungen können sowohl als Druckgusskokillen als auch für einfachen Kokillenguss Verwendung finden.

Chrom-Basis-Legierungen, die zur Verbesserung ihrer Eigenschaften beispielsweise für eine erhöhte Festigkeit und/oder eine erhöhte Warmfestigkeit bei gleichzeitig verbesserter Vergiessbarkeit durch Erniedrigung der Zähflüssigkeit der Schmelzen - (in Gew.-$)-*bis zu 45 % Kobalt und/oder Eisen und/oder Nickel, sowie 0,01 - 0,5 % Stickstoff und in stöchiometrischen Anteilen dazu Titan, Zirkon und/oder Hafnium als Nitridbildner enthalten, sind bekannt. Sie sind bisher vor allem als Werkstoffe für gegossene Turbinenschaufeln von Gasturbinen oder für Schmiedestücke vorgeschlagen worden.

Kokillen sind bisher für Schmelzen mit Temperaturen bis zu etwa 800⁰C aus Stählen, d.h. also aus Eisen-Basis-Legierungen, und für höhere Temperaturen aus Molybdän-Basis-Legierungen hergestellt worden. Während Stahlkokillen für die erfindungsgemässe Verwendung

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wegen der hohen Temperaturen der zu vergiessenden Schmelzen nicht in Frage kommen, besitzen Molybdän-Basis-Legierungen den Nachteil, dass ihre Oxydationsbeständigkeit bereits ab 500⁰G erheblich nachlässt. Mo'lybdän-Basis-Legierungen sind darüberhinaus wegen ihres sehr hohen Preises vom wirtschaftlichen Standpunkt aus als Kokillen-Werkstoff wenig geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Beständigkeit von Kokillen für hohe Schmelzentemperaturen und dadurch die mit einer Kokille zu giessenden Stückzahlen erheblich zui.erhöhen; ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die sehr teuren Molybdän-Basis-Legierungen als Kokillen-Werkstoff für Schmelzentemperaturen bis zu 1550⁰C ersetzt werden können.

Die erfindungsgemäss verwendete Legierung enthält (in Gew.-%) insgesamt 15 - 35 % Kobalt und/oder Eisen; 0 - 0,2 % Stickstoff, sowie in zum Stickstoff stöchiometrischen Mengen Titan, Hafnium und/oder Zirkon als Nitridbildner; Rest Chrom, wobei der Chrom-Anteil mindestens 64 % beträgt; diese Chrom-Basis-Legierung wird als Werkstoff von tfc-Kokillen für Metallschmelzen mit Temperaturen bis zu 1550⁰C verwendet.

Für die vorgesehene Verwendung fallen bei der vorstehend genannten Legierung besonders die folgenden Eigenschaften ins Gewicht. Die Legierung besitzt eine gute Wärmeleitfähigkeit und einen kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten, wodurch sich eine gute Temperatursehockbeständigkeit ergibt. Die Warmfestigkeit der Legierung genügt den gestellten Anforderungen, während vor allem die gute Korrosions-

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beständigkeit ihr eine Ueberlegenheit gegenüber den erwähnten Molybdän-Basis-Legierungen verleiht.

Da die Kokillen während ihres Gebrauchs '

praktisch niemals unter 500⁰C abgekühlt werden, wirken

sich die bekanntlich bei Chrom-Basis-Legierungen vorhandene Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen und die relativ hohe Uebergangstemperatur vom zähen zum spröden Zustand bei der neuen Verwendung praktisch nicht aus. Bei langer andauernden Pausen des Gebrauchs lässt sich eine Beschädigung der Kokillen beim Durchlaufen der Uebergangstemperatur durch geeignet gewählte, langsame Abkühl- bzw. Aufheizgeschwindigkeiten vermeiden.

Durch zusätzliche Legierungselemente können darüberhinaus die Eigenschaften der Legierung für die genannte Verwendung erheblich verbessert werden. So kann z.B. die Duktilität durch einen Anteil von bis zu 1,5$ des Legierungsgewichtes an Yttrium oder seltenen Erdmetallen, die als Korngrenzenreiniger wirken, verbessert werden. "Weitere Zusätze, wie z.B. Molybdän, Niob, Aluminium - in Verbindung mit Kobalt und Stickstoff - und Tantal,· die in unterschiedlichen Mengen zugegeben werden, verbessern die Warmfestigkeit, wobei das Tantal darüberhinaus in Verbindung mit Stickstoff die Duktilität ebenfalls erhöht.

Die erwähnte Korrosionsbeständigkeit bewirkt, dass die Kokillen vor dem Einbringen der Schmelzen nur eine geringe oder gar keine Beschichtung mit Schlichten benötigen. Eineftlichte., sich se lbs ta" tig aufbauende und selbst ausheilende Schutzschicht an der Oberfläche

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der Kokille lässt sich erreichen durch insgesamt 3 7 % Tantal und Niob, wobei an Tantalweniger als 4% und an Niob mindestens 1% vorhanden ist, und v©« 0,1 - 4% Aluminium. Es hat sich dabei^diesen Werkstorr nach der Erstarrung einer Wärmebehandlung folgender Art zu unterwerfen: 2 Stunden Glühen in Schutzgasatmosphäre bei 1300 - 1600⁰C; Abkühlen mit Pressluft; 1 Stunde Glühen an Luft bei 700°C; Abkühlen an Luft.

Ein Verfahren zur Behandlung einer Chrom-Basis-Legierung für· die genannte Verwendung zeichnet sich dadurch aus, dass die Legierung in einem Vakuum von etwa 10" - 10 Torr erschmolzen und anschliessend zu einem Block vergossen wird, und dass ferner die Form der gewünschten Kokillen mechanisch herausgearbeitet wird.

Die Reinheit des aus der Schmelze gegossenen Blockes kann dabei auf einfache Weise dadurch erhöht werden, dass der Block vor der mechanischen Bearbeitung entweder im Vakuum nochmals umgeschmolzen oder bei etwa 1600⁰C in Argon-Atmosphäre lösungsgeglüht und anschliessend in OeI abgeschreckt wird.

Weiterhin ist es vorteilhaft auf die Legierungsschmelze des neuen Kokillenwerkstoffes Kornfeinungsmittel anzuwenden. Auf chemischem Wege lässt sich eine Kornfeinung durch Zugabe von maximal 0,1 Gew.-% Bor und/oder bis zu 1 Gew.-^ Silizium erreichen. Physikalische Mittel sind unter anderem Schwingunsbehandlungen, z.B. durch Ultraschall oder mechanische Mittel. Eine weitere Möglichkeit sind Mittel durch die eine röasche Erstarrung des vergossenen Kokillenwerkstoffes erreicht wird.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1:

Ein mit MgO ausgekleideter Vakuum-Induktions-Ofen, in dem ein Vakuum von etwa 10 - 10 Torr aufrecht erhalten wird, wird mit den einzelnen Komponenten der Chrom-Basis-Legierung in nachstehender Reihenfolge beschickt.

11 kg Kobalt . -

2,5 kg Molybdän

32,5 kg Chrom, das etwa 0,06 Gew.-% Stickstoff enthält

0,4 kg Yttrium

0,4 kg Hafnium

1 kg Aluminium

2 kg Tantal

Aus der in dem Ofen erzeugten Schmelze werden.anschliessend bei einer Giesstemperatur von etwa 1750⁰C ein oder mehrere Blöcke geeigneter, jedoch beliebiger Grosse gegossen. Anschliessend werden diese Blöcke vorteilhafterweise bei etwa 1600⁰C in einer Argon-Schutzgas-Atmosphäre etwa 4 Std. lösungsgeglüht, um vor allem ein Auflösen von Chromnitriden zu erreichen. Die Blöcke werden dann von der Glühtemperatur in OeI abgeschreckt und mit mechanischen Mitteln zu den gewünschten Kokillen weiterbearbeitet.

Statt der Glühbehandlung kann man jedoch auch, besonders in den Fällen, in denen aus der 50 kg-Schmelze nur ein Block gegossen wird, diesen zur Reinigung einem Umschmelzprozess unterwerfen. Das Umschmelzen geschieht dabei beispielsweise so, dass der Block als selbst verzehrende Elektrode eines Lichtbogenofens dient, von der das ab-

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tropfende Material in eine wassergekühlte Kupfer-Kokille tropft; der in der Kupfer-Kokille entstehende zweite Block wird dann mit mechanischen Mittels wiederum zu den geforderten Kokillen weiterbearbeitet.
Beispiel 2:

Der gleiche Ofen mit der gleichen Auskleidung wird vor "dem Aufheizen beschickt mit: I Z.-"..!:

12,5 kg Eisen - 33,5 kg Chrom, das 0,2$ seines Gewichtes an Stickstoff enthält - 0,8 kg Hafnium - 1 kg Tantal - 0,03 kg Zirkonium 0,005 kg Bor, das unter Umständen nicht zugegeben werden muss, da eine derart geringe Menge im allgemeinen zu den normalen Legierungsverunreinigungen gehört - 1,5 kg Niob.

Nach dem Erhitzen und Schmelzen der genannten Bestandteile wird dann der flüssigen Schmelze zugegeben:

0,25 kg Aluminium - 0,25 kg Silizium - 0,1 kg Cer - 0,05 kg Titan. Selbstverständlich ist es möglich, eine andere, geeignete Reihenfolge zu wählen und/oder mehrere Komponenten gemeinsam in der Form einer oder mehrerer Vorlegierungen zu verwenden.

In der endgültigen Schmelze ergibt sich daraus eine Legierung, deren Sollanalyse etwa nachstehende Werte ergeben soll, wofür unter Umständen die zugegebenen Mengen leicht flüchtiger Komponenten, vor allem Al und Ce, erhöht werden müssen (in Gew.-%):

25 Fe - 0,2 Cer - 1,8 HfN - 0,5 Al - 2 Ta - 0,5 Si - 0,1 Ti - 0,07 Zr - 0,01 B - 3 Nb - Rest Cr.

Aus der in dem Ofen erzeugten Schmelze wird anschliessend bei einer Giesstemperatur von etwa 175O⁰C die Kokille direkt im Formgussverfahren als Präzisionsgussstück hergestellt, wobei vorher die Form für das Giessen der Kokille, abhängig von der Wandstärke und von dem Chrom-Gehalt der zu giessenden Kokille, beispielsweise auf 300 - 700⁰C

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vorgewärmt worden istj- dicke Wandstärken und relativ geringe Chrom-Gehalte benötigen dabei niedrigere Vorwärmtemperaturen und umgekehrt.

Um eine für die Kornfeinung erwünschte rasche Erstarrung des vergossenen Kokillenwerkstoffes zu erreichen, kann die Form für das Giessen der Kokille so aufgebaut sein, dass beispielsweise die Seite mit dem

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Negativ des Kokillenhohlraumes aus einer keramischen Formmasse besteht, die im allgemeinen eine relativ schlechte Wärmeleitfähigkeit besitzt, während die andere Begrenzungen der Form für das Giessen der Kokille aus Metall und/oder GraphH"bestehen, die wegen ihrer guten Wärmeleitfähigkeit eine rasche Erstarrung des vergossenen Kokillenwerkstoffes fördern.

Anschliessend werden die aus der Chrom-Basis-Legierung erhaltenen Gussstücke für die Kokille bei etwa 1500⁰C in einer Argon-Atmosphäre etwa 2 Stunden lösungsgeglüht, um vor allem ein Auflösen von Chromnitriden zu erreichen. Die Gussstücke werden dann von der Glühtemperatur mit Pressluft abgeschreckt und nochmals etwa 1 Stunde bei etwa 700⁰C in Luft gehalten, wobei sich die angestrebte Schutzschicht an der Kokillenoberfläche bildet. Die im Formgussverfahren hergestellte Kokille ist nunmehr einsatzbereit.

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Die Ueberlegenheit der Chrom-Basis-Legierungen/als Kokillenwerkstoff beweisen, sogenannte"Tropfenschlagversuche. In einer Versuchsanordnung werden hierbei von den miteinander zu vergleichenden Werkstoffen auf bestimmten Temperaturen gehaltene Probeplättchen

von etwa 10 χ 100 χ 4 mm durch von einer schmelzenden Stahlelektrode herabfallende Tropfen, die immer etwa eine Temperatur von 1580⁰C, sowie etwa die gleiche Grosse und die gleiche Fallhöhe besitzen, belastet. Es werden nun die Tropfen automatisch gezählt, die notwendig sind, um in den Probestücken Risse zu erzeugen. Durch diese Versuchsanordnung kann der von einem Kokillenwerkstoff geforderte Widerstand gegen die sogenannte "Brandrissigkeit" - die die chemischer, physikalischen und mechanischen Belastungen einer Kokille umfasst in Annäherung an die im Betrieb an eine Kokille gestellten Anforderun-

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gen geprüft weiden. Dabei haben sich bei Temperaturen von 340⁰G für Probestücken aus:

Stahl (handelsüblicher Mo-V-Legierter Warmarbeitsstahl) 10¹OOO Tropfen

Molybdän-Basis-Legierung 15¹OOO Tropfen

Chrom-Basis-Legierung ηό*& cfor £rfth</*mj 12¹OOO Tropfen

ergeben.

Versuche bei höheren Temperaturen von 58O⁰C - die obere Grenzej die die Versuchsanordnung erlaubt - wurden für die Chrom-Basis-Legierungen nach 38'600 Tropfen abgebrochen, ohne dass Risse in den Probestücken festgestellt werden konnten. Pur die beiden anderen Materialien konnten bei der genannten höheren Temperatur die Versuche nicht durchgeführt werden, weil dem untersuchten Stahl die'.notwendige Warmfestigkeit fehlt, während die Molybdän-Legierungen wegen des hohen Dampfdruckes des Molybdänoxides unbrauchbar sind.

Für die Untersuchungen, ob der neue Kokillenwerkstoff sich mit einer dichten, fest haftenden Schutzschicht überzieht, sind folgende Versuche an gegossenen Probestücken von 65 χ 25 χ 8 mm durchgeführt worden:

die Probestücke sind Thermoschockbehandlungen unterworfen worden, ' bei denen sie abwechselnd auf 1200⁰C aufgeheizt und dann auf 600⁰C abgeschreckt worden sind. Während eines Versuches sind etwa 3000 derartiger Schockbehandlungen je Probestück durchgeführt worden. Nach jeweils etwa 500 derartiger Behandlungen ist die Gewichtsveränderungen Δ G des Probestückes festgestellt worden.

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Die Ergebnisse zeigt das beigefügte Diagramm" in dem auf der Abszisse die Anzahl N der Temperaturwechsel, die einen Zeitmassstab dargestellt und auf der Ordinate die Gewichtsveränderung AG in Gramm (g) aufgetragen sind.

Die gezeigten Kurven geben also die Gewichtszunahme verschiedener Chrom-Basis-Legierungen in Abhängigkeit von der Zeit wieder. Die untersuchten Legierungen haben folgende Zusammensetzungen, wobei es sich bei den genannten Zahlenwerten unrAnalysenwerte, in Gew.-% der Schmelze handelt.

Nummer 1:

25 Fe - 0,2 Ce - 1,8 HfN - 0,5 Al - 4 Ta - 0,5 Si - 0,1 Ti - 0,07 Zr - 0,01 B - Rest Chrom.

Nummer 2:

Wie Nummer 1, nur statt 25 Fe enthält die Schmelze nur 15 Fe.

Nummer 3;

Wie Nummer 1, nur statt 4 Ta enthält die Schmelze nur 2 Ta, dafür zusätzlich 3 Nb.

Nummer 4:

Wie Nummer 1 und zusätzlich 3 Nb.

Während Kurve 1 eindeutig eine mit der Zeit fortschreitende Oxydation des Probestückes offenbart und diese Tendenz auch noch bei der Legierung 2 vorhanden ist, strebt der Kurvenverlauf der Legierung nach einem anfänglich relativ steilen Anstieg sehr rasch einem Sättigungswert für die Gewichtszunahme zu. Das bedeutet, dass sich auf der Legierung 3 sehr rasch eine fest haftende, dichte Schutzschicht - im wesentlichen eine Oxidschicht - bildet, die eine weitere

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Gewichtszunahme und damit eine weitere Sauerstoffaufnahme verhindert.

Zwar scheint auch die Legierung 4 einem Sättigungswert der Gewichtszunahme zuzustrebenj diese Tendenz ist jedoch gegenüber derjenigen der Legierung,'3 sehr viel weniger ausgeprägt. Eine Sättigung wird bei Legierung 4 daher offenbar erst nach wesentlich langer dauernden Temperaturwechselbehandlungen, und, wenn überhaupt, erst nach einer erheblich grösseren Sauerstoffaufnähme erreicht»

Die kleinen Kreise geben die Messwerte von Wägungen wieder, die nach gründlichem Abbürsten der Probestücke erhalten worden sind. Auch hier zeigt sich die fest haftende Schutzschicht der Legierung 3 sehr deutlich; denn bei ihr ist der durch die mechanische Beanspruchung der Oberfläche verursachte Gewichtsverlust gegenüber dem vorherigen Messwert im Vergleich zu demjenigen bei den anderen Legierungen sehr gering.

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Claims

Patentansprüche

1. Verwendung einer Chrom-Basis-Legierung, enthaltend (in Gew.$) insgesamt 15 - 35$ Kobalt und/oder Eisen} 0 - 0,2$ Stickstoff, sowie in zum Stickstoff stöchiometrischen Mengen Titan, Hafnium und/oder Zirkon als Nitridbildner j Rest Chrom, wobei der Chromanteil mindestens 64$ beträgt, als Kokillen-Werkstoff für Metallschmelzen mit Temperaturen bis zu 155Q°C.

2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, wobei zusätzlich bis zu 1,5$ Yttrium und/oder seltene Erdemetalle in der Legierung enthalten sind, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, wobei die Legierung mindestens einen der nachstehenden Zusätze 5 - 10$ Molybdän, bis 4$ Aluminium, bis 7$ Tantal und bis 15$ Niob enthält, zum Zweck nach Anspruch 1.

4. Verfahren zur Behandlung einer in einem der Ansprüche 1-3 genannten Chrom-Basis-Legierung für die Verwendung nach Anspruch 1,

_3 dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung in einem Vakuum von

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10 Torr erschmolzen und anschliessend zu einem Block vergossen wird, und dass ferner die Form der gewünschten Kokillen mechanisch herausgearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Block vor der mechanischen Bearbeitung im Vakuum nochmals umgeschmolzen wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Block vor der mechanischen Bearbeitung bei etwa 1600⁰C in Argon-Atmosphäre lösungsgeglüht und anschliessend in OeI abgeschreckt wird.

7. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 und 3 oder Anspruch 2 und 3, gekennzeichnet durch insgesamt 3-7$ Tantal und Niob, wobei von Tantal weniger als 4% und von Niob mindestens 1% vorhanden ist, und -ψθά 0,1 - 4% Aluminium zur Erzielung einer dichten, sich selbsttätig aufbauenden und selbst ausheilenden, fest haftenden Schutzschicht an der Oberfläche.

8. Verfahren zur Herstellung eines Kokillen-Werkstoffes nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch die Anwendung von Kornfeinungsmitteln auf die Legierungsschmelze. ' .

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Kornfeinungsmittel max. 0,1$ Bor und/oder bis zu 0,5$ Silizium zugesetzt werden. . ■

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Kornfeinungsmittel, physikalische Mittel auf die Legierungsschmelze angewendet werden.

11. Verfahren zur Behandlung einer Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kokillenwerkstoff nachstehender Wärmebehandlung unterworfen wird:

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2 Stunden Glühen in Schutzgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 1300 und 1600⁰Cj Abkühlen mit Pressluft; 1 Stunde Glühen an Luft bei 700⁰C; Abkühlen an Luft.

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