DE2653936A1

DE2653936A1 - Gusstueck mit gerichtetem gefuege

Info

Publication number: DE2653936A1
Application number: DE19762653936
Authority: DE
Inventors: Eric Grundy
Original assignee: Inco Europe Ltd
Current assignee: Inco Europe Ltd
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1976-11-27
Publication date: 1977-06-08
Also published as: JPS5268022A; CA1073248A; SE421134B; US4092183A; SE7613277L; CH619005A5; GB1496930A; BE848816A; FR2333051A1

Description

Dr.-1 ng. Reimar König ■ DipL-ing. Klaus Bergen Cecilienallee 76 Λ Düsseldorf 3O Telefon 452OOB Patentanwälte

26.Nov.1976 31 187 K

Ineο Europe Limited, Thames House Millbank London S.W. 1 / Großbritannien

"Gußstück mit gerichtetem Gefüge"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Gußstück aus einer monovarianten eutektischen Nickel-Ghrom-Molybdän-Legierung mit einheitlich gerichtetem Gefüge.

Der technologische Fortschritt erfordert in zunehmendem Maße Werkstoffe mit gegenüber herkömmlichen Werkstoffen verbesserter Hitzebeständigkeit, beispielsweise Nickel-Legierungen für Gasturbinenschaufeln. Angesichts der mit der Entwicklung neuer Werkstoffe verbundenen Schwierigkeiten ist die Praxis den Weg gegangen, höhere Betriebstemperaturen durch konstruktive Maßnahmen, beispielsweise Kühlkanäle in Turbinenschaufeln, zu ermöglichen. Das hat jedoch das Bedürfnis nach Legierungen mit höherer Warmfestigkeit und erhöhter zulässiger Betriebstemperatur nicht befriedigen können.

Dem trägt die Verwendung eutektischer Gußlegierungen mit einheitlich gerichtetem Gefüge Rechnung, deren Gefüge aus in einer Bettungsmasse eingebetteten hochfesten Lamellen oder Fasern besteht. So sind Legierungen mit voreutektischem Verhalten bekannt, obgleich invarianten eutektischen Zusammensetzungen insofern engere Grenzen gesetzt sind, als der Volumenanteil

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■und die Zusammensetzung der Phasen durch, das invariante eutektische Gleichgewicht bestimmt sind.

Andererseits läßt sich auch von der invarianten eutektischen Zusammensetzung abweichenden Legierungen eine einheitlich gerichtete Primärstruktur verleihen, um ein Gefüge mit einer gerichteten Phase anderen Volumens als im Falle einer invarianten eutektischen Zusammensetzung einzustellen und auf diese Weise andere technologische Eigenschaften zu erreichen. Die damit erzielbare Änderung der technologischen Eigenschaften im Hinblick auf die Verwendung des betreffenden Werkstoffs beispielsweise für Gasturbinenteile ist jedoch sehr begrenzt. Immerhin ist es bekannt, daß sich die mit der invarianten eutektischen Zusammensetzung verbundenen Nachteile bei Legierungen vermeiden lassen, die entsprechend der monovarianten eutektischen Reaktion erstarren. Derartige Legierungen unterscheiden sich von den tatsächlichen eutektischen Legierungen darin, daß sich bei ihnen, bezogen auf ein ternäres System, ein Gleichgewicht dreier Phasen, d.h. ein Gleichgewicht zwischen der Schmelze und zwei festen Phasen ergibt, die in einem bestimmten Temperatur- und Zusammensetzungsbereich zu einem eutektischen Zwei-Phasen-Gefüge führen. Andererseits ist die invariante ternäre eutektische Reaktion durch das Erstarren dreier Phasen bei einer bestimmten Temperatur gekennzeichnet.

Ein monovariantes ternäres eutektisches System ist in der Zeichnung grafisch dargestellt. Die zeichnerische Darstellung läßt dabei zwei binäre Eutektika B-C und C-A sowie ein drittes binäres, isomorphes und- durch einen Bereich A-B fester Lösung gekennzeichnetes Eutektikum erkennen. Das voreutektische Verhalten spielt

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sich entlang der Linie E^-E₉ ab, so daß sich durch Änderungen der Zusammensetzung der Schmelze entlang dieser Linie unterschiedliche Volumenanteile der einzelnen Phasen einstellen lassen. Demgemäß ändern sich die Zusammensetzungen der beiden eutektischen Phasen entlang der Linie E.,-E₉.

Bei anderen monovarianten ternären eutektischen Systemen zeigt nur eines der binären Systeme ein voreutektisches Verhalten, während sich die beiden anderen isomorph verhalten, oder es ergibt sich ein Minimum der Schmelzen mindestens zweier Verbindungen und eines binären Eutektikums.

Zahlreiche Legierungen sind wegen ihres monovarianten voreutektischen Verhaltens zum Herstellen von Gußstücken mit einheitlich gerichteter Primärsfcruktur vorgeschlagen wordenο Bei der Verwendung als Werkstoff beispielsweise für Gasturbinenteile müssen solche Legierungen jedoch u_oa, eine hohe Warmzugfestigkeit und -kriechfestigkeit, eine hohe Korrosionsbeständigkeit einschließlich einer hohen Beständigkeit bei zyklischer Oxydation sowie eine hohe thermische Beständigkeit, Duktilität und Schlagfestigkeit besitzen, ohne eine allzu hohe Dichte aufzuweisen. Den bekannten Legierungen fehlt es jedoch mindestens an einer der vorerwähnten Eigenschaften₀

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine monovariante Legierung mit voreutektisohem Verhalten zu schaffen, die sich durch eine hervorragende Kombination gerade dieser Eigenschaften auszeichnet.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht ineinem Gußstück aus einer monovarianten eutektischen Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung mit einer faserigen Phase aus gerichteten

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-If-

(o

Lamellen und 20 bis 40% Chrom, 15 bis 30% Molybdän, 0 bis 30% Kobalt, 0 bis 0,05% Kohlenstoff, 0 bis 5% Aluminium, 0 bis 5% Titan, 0 bis 5% Niob und 0 bis 5% Tantal, bei einem Gesamtgehalt an Aluminium, Titan, Niob und Tantal von höchstens 6%, Rest einschließlich erschmelzungsbedinger Verunreinigungen Nickel. Die fakultativen Elemente dienen mit Ausnahme des im wesentlichen mit dem Nickel gleichwirkenden Molybdäns dazu, dem Gußstück bestimmte Eigenschaften zu verleihen _o

Molybdängehalte unter 15% gewährleisten keine ausreichende Festigkeitο Vorzugsweise beträgt der Molybdängehalt mindestens 18% oder mindestens 20%. Molybdängehalte über 30% führen zu einer allzu hohen Dichte, weswegen der Molybdängehalt vorzugsweise 25% nicht übersteigt.

Die Legierung muß im Hinblick auf eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit mindestens 20% Chrom enthalten, wenngleich der Mindestgehalt des Chroms vorzugsweise bei 25% oder auch bei 28% liegt. Der Chromgehalt darf jedoch 40% nicht übersteigen und sollte vorzugsweise bei höchstens 35% liegen, um eine eutektische Zusammensetzung sowie die angestrebten technologischen Eigenschaften und hinreichende Anteile der übrigen Legierungsbestandteile zu gewährleisten.

Besonders eignen sich ein Molybdängehalt von 20% und ein Chromgehalt von 34%.

Unter den fakultativen Legierungsbestandteilen dienen Aluminium und/oder Titan mit Restgehalten bis 0,5%,

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■■■-*- y

beispielsweise bis 0,1%, als Raffinationsmittel. Höhere Aluminiumgehalte, beispielsweise bis 5%, sowie bis 5% Titan_e. Niob oder Tantal einzeln oder nebeneinander können bei entsprechender Wärmebehandlung zu einer härtenden^-Ausscheidungsphase führen. Der Gesamtgehalt dieser Elemente darf jedoch 6% nicht übersteigen. Vorzugsweise übersteigt der Gehalt jedes einzelnen dieser fakultativen Elemente 2,5%, besser noch 2,0% nicht. Außerdem sollte der Gesamtgehalt der vier erwähnten Elemente 3% nicht übersteigen.

Unter bestimmten Umständen kann die Legierung auch Kobalt enthalten, das beispielsweise bis zu einem Gehalt von 30% das Nickel zu ersetzen vermag. Vorzugsweise sollte der Kobaltgehalt jedoch 20% nicht übersteigen,, Kohlenstoffgehalte bis 0,05% sind akzeptabel und wirken sich günstig hinsichtlich der Kriechzähigkeit aus. Die Legierung kann schließlich noch weitere übliche Begleitelemente enthalten, sofern diese nicht die gerichtete primäre Faserstruktur beeinträchtigen. Hierzu gehören Yttrium und Seltene Erdmetalle in einer Menge von beispielsweise 0,03% zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit sowie Bor und Zirkonium in einer Menge von beispielsweise 0,005% zur Verbesserung der Krieohzähigkeit. Des weiteren kann die Legierung geringe Mengen Kalzium und/oder Magnesium sowie andere Raffinationselemente anstelle von Aluminium oder Titan enthalten. All diese Elemente zählen jedoch zu den zufälligen bzw. erschmelzungsbedingten Begleitelementen„.

Entscheidend ist stets, daß die Legierung im Hinblick auf die angestrebten technologischen Eigenschaften eine monovariante eutektische Grundzusammensetzung besitzt. Allerdings sind geringfügige Abweichungen von der mono-

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Varianten eutektischen Grundzusammensetzung ohne -wesentliche Bedeutung, da sich auch in diesen Fällen das gewünschte anisotrope Gefüge ergibt, das jedoch einige voreutektische Kristalle in zufälliger oder auch gleichmäßiger Verteilung enthält.

Durch Änderung der Erstarrungsbedingungen, beispielsweise des Temperaturgradienten und der Abkühlungsgeschwindigkeit, läßt sich ein gerichtetes Wachstum in einer Ebene sicherstellen, das einem Wachstum voreutektischer Kristalle entgegenwirkt und somit ein gerichtetes Zwei-Phasen-Gefüge mit Volumenanteilen gewährleistet, die sich von denen einer tatsächlichen monovarianten Zusammensetzung unterscheiden.

Durch Änderung der Erstarrungsbedingungen läßt sich, auch der Abstand zwischen den eutektischen Phasen beeinflußen und somit eine Änderung der technologischen Eigenschaften erreichen.

Die infrage kommenden Verfahren und Vorrichtungen sind bekannt_β Besonders eignet sich jedoch eine Zonenschmelz-Vorrichtung, in der ein vorgegossener Block der gewünschten Zusammensetzung induktiv eingeschmolzen und anschliessend in Richtung eines Temperaturgradienten gerichtet erstarrt. Dabei wird der vorgegossene Block in eine Kokille eingebracht, deren Boden aus einer wassergekühlten, auf einem verfahrbaren Stößel angeordneten Kupferscheibe besteht. Der untere Teil des Blocks wird in einer Schmelzzone aus einem von einer Induktionsspule umgebenen Graphitring eingeschmolzen. Die Schmelze erstarrt dann entlang einem Temperaturgradienten, wenn die Kokille mit einer Geschwindigkeit aus dem Ofen gezogen wird, die sich nach der angestrebten Primärstruktur des Gußstücks richtet,

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's

Beim Abziehen der Kokille schmilzt und erstarrt der VorblPck sukzessive und ergibt sich dementsprechend ein gerichtetes Gefüge, Der Temperaturgradient läßt sich dabei mit Hilfe einer den Block beim Erstarren umgebenden Kühlvorrichtung einstellen.

Es liegt auf der Hand, daß die Eigenschaften des Gußblocks, insbesondere dessen Festigkeit von der Abziehgeschwindigkeit abhängen₀ Dabei erhöht sich die Festigkeit mit Zunehmender Abziehgeschwindigkeit, sofern die lamellare Primärstruktur erhalten bleibt.

In der nachfolgenden Tabelle I sind Beispiele monovarianter eutektischer Legierungen zusammengestellt, die sich für ein gerichtetes Erstarren nach dem vorerwähnten Zonenschmelz-Verfahren eignen. In allen Fällen bestand der Legierungsrest aus Nickel.

	Cr	Mo	Tabelle I	) (⁰C)	Eutektische	(⁰C)	I	^EL-^ES	5
	I Oi. 1 V #0 /	C*		.5 1328	Solidustemp,	1323	C⁰O	3
Legierung	40	15	Eutektische	1314	^ES	1311	5
	33	20	Liquidustemp.	.6 1308	1303
	27	25	^EL

Ί
2
3

Aus der vorstehenden Tabelle ergeben sich die verhältnismäßig hohen Schmelzpunkte der eutektlschen Legierungen im monovarianten eutektischen Bereich. Des weiteren zeigen sich die verhältnismäßig geringen Unterschiede zwischen

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λΟ

den eutektischen Liquidus- und Solidustemperaturen, die sich günstig auf das gerichtete eutektische Zwei-Phasenwachstum auswirken.

Im allgemeinen können erfindungsgemäße Gußblöcke "bei einer Vorschub- bzw. Abziehgeschwindigkeit von 1,4 cm/h erstarren und besitzen bei mindestens 1-5% Molybdän, einer Temperatur von 816⁰C und einer Belastung von 462 N/mm eine Standzeit von 100 Stunden oder bei einer Belastung von 365 N/mm eine Standzeit von 1000 Stunden sowie bei einer Temperatur von ICSföunter einer Belastung von 86 N/mm eine Standzeit von 100 Stunden. Eine mindestens 20% Molybdän enthaltende Legierung besitzt hingegen bei einer Temperatur von 816 C und einer Belastung von 580 N/mm eine Standzeit von 100 Stunden oder bei einer Belastung von 483 N/mm eine Standzeit von 1000 Stunden und bei einer Temperatur von 1093⁰C unter einer Belastung von 100 N/mm eine Standzeit von 100 Stunden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

Beispiel 1

Vorgegossene Blöcke aus Nickel-Legierungen 4 bis 6 aus$ Tabelle II ersichtlichen Gehalten an Chrom, Molybdän und Aluminium, Rest Nickel wurden in der oben beschriebenen Weise einer gerichteten Erstarrung unterworfen, wobei Rundknüppel mit einer Länge von 120 mm und einem Durchmesser von 18 mm entstanden.

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ORIGINAL INSPECTED

	(	Tabelle	λλ	0	Al (°/o)
	39		Il	6	0,08
	33	Cr %)		6	0,12
Legierung	26	,6	Mo		0,13
4		,6 .	16,
5	,5	20,
6	25,

Die Abziehgeschwindigkeit betrug 1,4 cm/h. Aus den Knüppeln wurden 12 mm lange Proben mit einem Durchmesser von ebenfalls 12 mm herausgearbeitet und geschliffen. Nach einem Entfetten wurden die Proben ausgewogen und in stehender Luft entsprechend den Daten der nachfolgenden Tabelle III geglüht. Nach dem Glühen wurden die Proben ausgewogen; die dabei festgestellten Gewichtsdifferenzen sind aus der Tabelle III ersichtlich.

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Tabelle III

Legierung	Temp. (⁰C)	Zeit GO	Gew.-Än derung (mg/cm )
4	1200	100	- 12,6
4	1200	100	- 10,0
Ul	1200	100	- 10,6
Ul	1200	100	- 11,6
6	1200	100	- 10,9
6	1200	100	- 17,8
4	1100	100	- 1,8
5	1100	100	+ 1,2
6	1100	100	+ 0,9
4	850	1000	+ 0,76
5	850	1000	- 0,41
6	850	1000	+ 0,26
4	1200	200	- 4,5
5	1200	200	- 2,6
6	1200	200	- 5,6

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Die Daten der Tabelle III bezeugen die ausgezeichnete Korrosions- bzw. Oxydationsbeständigkeit der Legierung bei der sehr hohen Temperatur von 1200⁰C. Sie sind insofern überraschend, als es sich hier um molybdänhaltige Legierungen handelt, die bei derartigen Bedingungen normalerweise einer katastrophalen Oxydation unterliegen.

Die Überlegenheit der Legierung zeigt sich besonders bei einem Vergleich mit der herkömmlichen korrosionsbeständigen Legierung IN 657 mit 50% Chrom, 48,5% Nickel und 1,5% Niob. Diese Legierung unterlag bei einem Vergleichsversuch unter denselben Bedingungen einem Gewichtsverlust von 11,9 mg/cm .

Bei STDi el 2

Proben weiterer Nickel-Legierungen 7 bis 9 mit aus Tabelle IV ersichtlicher Zusammensetzung (Rest Nickel) wurden in der zuvor beschriebenen Weise vorbereitet und völlig in einen Tiegel mit einer Schmelze aus 80% Vanadiumpentoxyd und 20% Natriumsulfat eingetaucht. Danach wurden die Proben für jeweils 17 Stunden in einen Ofen mit einer Temperatur von 940⁰C gebracht und schließlich ausgewogen. Die dabei festgestellten Gewichtsverluste sind aus der Tabelle V ersichtlich.

Tabelle IV

Legierung Cr Mo

7	39,5	15,4
8	33,3	20,3
9	26,9	25,4

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	Tabelle V

Legierung	Gewichtsverlust (g/cm²)
7 8 9	0,33 0,63 1,00

Beispiel 3

Weitere Gußstücke mit der aus Tabelle VI ersichtlichen Zusammensetzung (Rest Nickel) wurden in der beschriebenen Weise hergestellt. Aus den Gußstücken wurden zylindrische Proben mit einem Durchmesser von 3»18 mm und einer Länge von 22,9 mm herausgearbeitet, deren Längsachse parallel zu den Lamellen verlief. Die Proben wurden Zeitstandversuchen unter den aus Tabelle VII ersichtlichen Bedingungen unterworfen. Der Versuch mit der Legierung 10 bei 816⁰C wurde abgebrochen. Die Tabelle VI enthält auch zwei in derselben Weise hergestellte und vorbereitete Vergleichslegierungen A und B.

	TaMIe	VI	Al
			00
Legierung	Cr	Mo	0,08
	00	00	0,12
10	39,6	16,0	0,13
11	33,6	20,6	0,19
12	26,5	25,6	0,19
A	46,5	4,9
B	42,6	9,5

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' AS

Tabelle VII

Legierung Belastung Temp. Standzeit Dehnung (N/mm² (⁰C) (h)

10	345	816	601	-
10	83	1093	119,7	-
10	124	1093	4,9	-
11	552	816	141,8	-
11	124	1093	32,7	7,9
11	207	1093	5,6	4,4
12	552	816	91,3	1,5
1:2	124	1093	60,0	4,3
12	207	1093	6,6	3,3
A	200	816	7,7	24,0
A	345	816	0,1	50_s9
A	69	1093	0,2	-
B	83	1093	0,4	13,8

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Die Versuche belegen die ausgezeichnete Kriech- und Zeitstandfestigkeit der 15 bis 30% Molybdän enthaltenden Legierungen im Vergleich zu den Legierungen A und B mit unter 15% Molybdän.

Weitere Zeitstandversuche wurden an Gußstückproben einer Legierung 13 mit 25,4% Chrom, 23,8% Molybdän und 1,8% Aluminium, Rest Nickel durchgeführt. Diese Legierung ist der Legierung 12 ähnlich, enthält jedoch im Hinblick auf die Bildung einer härtenden & '-Ausscheidungsphase nach einem vierstündigen Glühen bei 1100⁰C, Luftabkühlen und je einem sechszehnstündigen Glühen bei 850⁰C mit Luftabkühlen Aluminium; sie besitzt bei einer Temperatur von 816°C und einer Belastung von 552 N/mm eine Standzeit von 281,6 Stunden und bei 1093°C und einer Belastung von 124 N/mm eine Dehnung von nur 3,2%, während bei einer Vergleichsprobe die Standzeit 30,3 Stunden und die Dehnung 4,0% betrug. Hier zeigt sich

die durch die ^T '-Ausscheidungsphase erzielbare bessere Kriechfestigkeit bei Zwischentemperaturen ohne gleichzeitige Beeinträchtigung der Kriechfestigkeit bei hoher Temperatur.

Beispiel 4

Um die Stabilität des eutektischen Gußgefüges zu belegen, wurden an entsprechend Beispiel 1 hergestellten Proben verschiedene Versuche durchgeführt. Zunächst wurden Proben der Legierungen 2 und 3 jeweils 100 Stunden bei 1200⁰C geglüht und in Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt, ohne daß sich eine Vergröberung der Lamellen ergab.

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Bei einem weiteren Versuch wurden je eine Probe der beiden Legierungen 2 und 3 jeweils 1000 Stunden bei 750⁰C und 850⁰C geglüht und in Luft abgekühlt. Diese Versuche, insbesondere die Versuche mit der Legierung 3 bewiesen die Möglichkeit eines Ausscheidungshärtens, ohne daß die Festigkeit beeinträchtigende massive Phasen, beispielsweise Sigma-Phase, auftreten.

Da die Dichte in vielen Fällen, beispielsweise im Falle einer Verwendung als Werkstoff für Turbinenschaufeln, kritisch ist, erweist sich die Dichte der unter die Erfindung fallenden Gußstücke von maximal 9,5 g/cm angesichts der gleichzeitig hohen Festigkeit als besonders günstig. Somit eignet sich die Legierung beispielsweise auch zum pulvermetallurgischen Herstellen von Turbinenscheiben.

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ORIGINAL INSPECTED

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Leerseite

Claims

Inco Europe Limited, Thames House Millbank London S.W.1/ Großbritannien Patentansprüche:

1. Gußstück mit einem feindispersen Fasergefüge aus gerichteten Lamellen aus einer monovarianten eutektisehen Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung mit 20 bis 40% Chrom, 15 bis 30% Molybdän, 0 bis 30% Kobalt, 0 bis 00% Kohlenstoff, 0 bis 5% Aluminium, 0 bis 5% Titan, 0 bis 5% Niob und 0 bis 5% Tantal bei einem Gesamtgehalt von Aluminium, Titan, Niob und Tantal von höchstens 6%, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.

2. Gußstück nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch höchstens je 2% Aluminium, Titan, Niob und Tantal bei einem Gesamtgehalt an Aluminium, Titan, Niob und Tantal von höchstens 3%»

3. Gußstück nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch mindestens 2O?6 Molybdän.

4. Gußstück nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch höchstens 25% Molybdän.

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5. Gußstück nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, gekennzeichnet durch mindestens 23% Chrom.

6. Gußstück nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch höchstens 35% Chrom.

7. Gußstück nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch 20% Molybdän und 34% Chrom.

8. Verwendung einer Guss-Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 7, als Werkstoff zum Herstellen von Gegenständen, die wie Gasturbinenteile eine hohe Zeitstandfestigkeit bei Zwischen- und hohen Temperaturen sowie eine hohe Korrosionsbeständigkeit besitzen müssen.

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