DE2221032A1

DE2221032A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal

Info

Publication number: DE2221032A1
Application number: DE19722221032
Authority: DE
Inventors: Claude Bertrand; Gradeff Peter S
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-04-28
Filing date: 1972-04-28
Publication date: 1972-11-02
Also published as: GB1371428A; US3869517A; BE782872A; CA953736A; CH540213A; FR2134592B1; IT953854B; NL7205349A; FR2134592A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal

Hydroxycitronellal ist ein wertvolles Parfüm oder wertvoller Duftstoff und wird in weitern Ausmaß in der Seifen- und Kosmetikaparfümerie verwendet. Paul. Z. Bedonkian, Perfumery and Flavoring Synthetics, Zweite Auflage, 1967, Seite 182, bezeichnet es als unentbehrlichen Bestandteil in den meisten Parfümzusammensetzungen .

Hydroxycitronellal wird gewöhnlich durch Hydratation der Bisulf itverbindung von Citronellal unter Verwendung wässriger 40 bis 60 $iger Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur von -5 bis 0⁰C während 5 ois' 12 Stunden hergestellt. Die hydroxylierte Bisulfitverbindung des Citronellals wird dann unter Bildung von Hydroxycitronellal zersetzt, während die Reaktionsnebenprodukte durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden. Diese Methode besitzt jedoch viele Nachteile, die sie für eine Herstellung im grossen Massstab ungeeignet machen.

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In der US-Patentschrift 3 060 237, der britischen Patentschrift 923 901 und der US-Patentschrift 2 902 495 wird die Herstellung von Hydroxyeitronellal ausgehend von Pinen vorgeschlagen. In der US-Patentschrift 3 028 431 wird 7,8-Epoxy-2,6-dimethyl-2-octanol als Ausgangsmaterial vorgeschlagen. Citronellal ist jedoch das attraktivste Rohmaterial, da es in grösserer Menge als Hauptbestandteil von CitronellÖl sowie anderer flüchtiger öle, wie beispielsweise Zitronenöl, Lemongrasöl und Melissenöl, verfügbar ist. Es kann auch in quantitativer Ausbeute aus Citral durch Hydrierung hergestellt werden.

Verley, Bull. sog. chim. France,43, 85O (1928) schlägt die Hydrierung des Snolacetats des Citronellals und die Zersetzung des erhaltenen Hydroxycitronellylenolacetats unter Verwendung von schwachem Alkali vor. Es sind keine experimentellen Einzelheiten oder Beispiele für schwache Alkalien angegeben und auch keine Reaktionsbedingungen. Als schwache Alkalien werden im allgemeinen Ammoniumhydroxyd und schwach alkalische Salze, wie beispielsweise Ammoniumsalze,angesehen. Es wurde gefunden, dass schwache Alkalien entweder keine Reaktion oder ganz geringe Ausbeuten ergeben, die für ein wirtschaftliches kommerzielles Verfahren nicht zufriedenstellend sind.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyeitronellal (3,7-Dimethyl-7-hydroxyoctanal) ausgehend von Citronellal geschaffen, bei welchen über den Enolester oder Diester des Citronellals gearbeitet wird, der hydratisiert und dann unter Bildung von Hydroxyeitronellal verseift wird.

Bei der Hydratationsreaktion wird wässrige 58 bis 78 #ige Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20 bis zu etwa +50⁰C verwendet.

Bei der Verseifung wird starkes Alkali in Anwesenheit von Wasser

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— "5 —

verwendet, was zur Bildung von Hydroxycitronellal und dem entsprechenden Alkalisalz führt. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis zur Rückflusstemperatur, und das Hydroxycitronellal wird in letzterem Falle in sehr guter Ausbeute erhalten.

Der Ausdruck "starkes Alkali", wie er hier verwendet wird, umfasst jede starke Base, wie beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder -oxyd,sowie die Alkali- und Erdalkali-' salze, wie beispielsweise die Carbonate und Bicarbonate,die starke. Basen bei Hydrolyse in wässrigen Lösungen ergeben.

Die drei Reaktionen, die in dem erfindungsgemässen Verfahren zur Bildung einer Gesamtsynthese von Hydroxycitronellal kombiniert sind, sind die folgenden:

9iU5/123

CH₃

CH,

α) (a)

■ + R-C= O NaAc

CHO . \ ; oder

/° —> R-cVo

rs

C-O-C-R + RCOOH

i S

CH₃

(b)

+ R-C=O NaAc CHO \ ;oder

O KAc '

CH, CH

R-C-O

^*Λ₃

CH,

-O-C-R

58-78% HoSO,

• CH₃ CH₃

CH₃ CK₃

Citrcnellylenolester '. CH₃

CH₃ CH₃

Citronellyldiester > ' CH₃

C-O-C-R

k A

HO

CH₃ CH₃

Hydroxycitronellylenolester

Cb)

O-C-R

/ Il

OH O

58-78%

CH_a CH₉

¹O-C-R

CH₃

HO «J O-C-R

Hydroxycitronellyi-\ ^diester

-OC-R

H O

CH₃ CH₃

Starkes Alkali

H₃O

Säuresalz des H Alkalikations

Hydroxycitronellal

.. · CH,

Starkes Alkali- ■"'.
• H₂O ■■ ,. ■

Säuresalz des Alkalikations

Hydroxycitronellal

In den obigen Formeln bedeutet R einen niedrigen aliphatischen Rest eines niedrigen aliphatischen Säureanhydrids, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid (das bevorzugt ist),oder einer niedrigen aliphatischen Saure, wie beispielsweise Essigsäure (die bevorzugt ist), und das Kation des starken Alkalis ist ein Alkalioder Erdalkalimetall.

Die erste Reaktion, bei der Citronellylenolester oder -diester hergestellt wird, ist eine bekannte Reaktion. Das niedrige aliphatische Säureanhydrid und Citronellal werden unter Rückfluss in Anwesenheit eines Alkalisalzes einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumacetat, -propionat,-butyrat oder -valerat, erhitzt. Es kann irgendein niedriges aliphatisches Säureanhydrid mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie beispielsweise Essigsäureanhy-

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drid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydria und Valeriansäureanhyarid. Es wird ein Überschuss des Säureanhydrids in: Bereich der 1 1/2- bis 7-fachen stöchiometrisehen Menge verwendet. Das ReaktionsprodUKt kann der Citi'oneliylenolest-er, der Diester oder ein Gemisch von beiden in irgendeinem Mengenanteil je nach der Menge des vorhandenen Säureanhydrids sein. Obgleich der Diester zu dem gleichen Endprodukt wie der Enolester führt, ist es wirtschaftlicher mit dem Enolescer zu arbeiten. Deshalb ist es bevorzugt, iioer den Enolester au arbeiten.

Die erforderliche Menge an Alkalisalz von organischer Säure, wie beispielsweise Kaliumacetat oder Natriumacetat, liegt im allgemeinen in der Grcssenordnung von etwa 10 bis etwa J>0 Gew. -%, bezogen auf Citronellal.

Die Reaktion verläuft unter Bildung äquimolarer Mengen en freier Säure des Säureanhydrids, wenn der Monoester gebildet wird, und diese wird durch Destillation, vorzugsweise kontinuierlich im Maße ihrer Bildung., abgetrennt, da das Vorhandensein der freien Säure eine erhöhte Bildung des Diesters zu begünstigen scheint und auch die Cyclisierung von Citronellal und/oder dem Enolester zu dem Iscpulegolester bewirkt, der kein erwünschtes Produkt ist und demzufolge die Ausbeute herabsetzt. Aus diesem Grunde ist eine unter Rückfluss des Reaktionssystems durchgeführte Reaktion zweekmässig, da die Säure aus dem Destillat (das dann zirückgeführt wird) im Verlaufe der Reaktion entfernt werden kann. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch fraktioniert und der Citronellylenolester und/oder -diester erhalten.

Der Zweck der Veresterung ist, die Aldehydgruppe des Citronellals während der Hydratationsreaktion zu schützen, die unter Verwendung von wässriger Schwefelsäure mit einer Konzentration im Bereich von etwa 58 bis etwa 78 % Schwefelsäure, vorzugsweise

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6O bis 70 % Schwefelsäure, durchgeführt wird. Die Schwefelsäurekonzentration ist kritisch, Eine verdünntere Lösung ist verhältnismässig unwirksam, und eine stärker konzentrierte Lösung neigt dazu, unerwünschte Nabenprodukte zu ergeben, die Polymere oder cyclisierte Produkte umfassen können»

Die Hydratationsreaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20 bis etwa +50⁰C durchgeführt werden. Die Reaktion ist im allgemeinen in etwa 2 Stunden bei den niedrigeren Temperaturen bis zu einigen Minuten bei den höheren Temperaturen beendet.

Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Aufgrund der hohen Reaktionswärme ist ein kontinuierliches Verfahren bei Arbeiten im grossen Maßstab zu bevorzugen. Bei dem kontinuierlichen Verfahren mischt man den Enolester und die Schwefelsäure und führt sie kontinuierlich in das Reaktioi.sgefäss bei verhältnismässig niedriger Temperatur, wie beispielsweise Zimmertemperatur, ein. Die Strömungsrate durch das Reaktionsgefäss wird so eingestellt, dass eine Verweilzeit in dem Reaktionsgefäss erhalten wird, die der gewünschten Reaktionszeit entspricht, gewöhnlich einige Minuten, je nach der bevorzugten Reaktionstemperatur, den Charakteristiken des Reaktionsgefässes, den Reaktionskomponenten und der Säurekonzentration.

Bei chargenweisen Reaktionen ist es im allgemeinen zu bevorzugen, jedoch nicht unbedingt erforderlich, den Enolester oder den Diester zu der Schwefelsäurelösung bei der gewünschten Reaktionstemperatur zuzugeben, da die Schwefelsäurelösung in grösserem Volumen vorliegt. Der Enolester oder Diester kann ziemlich rasch in einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten zugegeben werden, wonach die Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird, bis die Hydratation beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird dann aufgearbeitet und das Reaktionsprodukt destilliert.

2098A5/123E

Die Verseifung des Hydroxyenoiesters oder -diesters zum Hydroxycitronellal wird mittels eines starken Alkalis, wie beispielsweise einer starken Base, wie eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, oder eines alkalischen Salzes, wie eines Alkalioder Erdalkalisaizes, durchgeführt. Beispiele für starke Basen sind die Alkalihydroxyde, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd cder Lithiumhydroxyd, die Erdalkalioxyde und -hydroxyde,wie beispielsweise Caleiumoxyd und -hydroxyd, Barium-Oxyd und -hydroxyd und Strontiumoxyd und -hydroxyd. Beispiele für alkalische Salze sind die Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natrium- und Kaliumcarbonat, Calcium-, Strontium- und Bariumcarbonat und Natrium- und Kaliumbicarbonat. Die erforderliche Menge an starkem Alkali ist stöchiometrisch bezüglich der Esterfunktion in dem Enolester oder Diester oder dem Gemisch von beiden, und es wird daher für optimale Ausbeuten eine stöchiometrische Menge verwendet, obgleich geringere oder grössere Mengen als die stöchiometrischen verwendet werden können. Werden geringere Mengen verwendet, so wird die Ausbeute entsprechend herabgesetzt. Werden grössere Mengen verwendet, so wird die Base verschwendet und unwirtschaftlich gearbeitet, und die Base kann das Produkt angreifen und so die Ausbeute herabsetzen.

Im Falle der Alkali- und Erdalkalisalze beträgt die erforderliche Menge zwei Äquivalente je Mol Enolester oder Diester und nicht ein Äquivalent. So sind im Falle aer Alkalicarbonate und -bicarbonate ein bzw. zwei Mol je Mol Enolester oder Diester und nicht 0,5 oder ein Mol erforderlich. Dies ist sehr überraschend. Die erhaltenen Ausbeuten sind jedoch, wenn diese Menge verwendet wird, mit denjenigen vergleichbar, wenn ein Mol (oder ein Äquivalent) starker Base verwendet wird.

Es wären Schwierigkeiten zu erwarten, eine gute Ausbeute an Hydroxycitronellal durch Verseifung des Enolesters oder Diesters

209845/1235

mit starkem Alkali aufgrund der Instabilität dieses Aldehyds in alkalischem Medium zu erhalten, Unter Berücksichtigung der Empfindlichkeit von Hydroxycitronellal gegen den Kontakt mit starkem Alkali ist die von Verley getroffene Wahl von schwachem Alkali ganz richtig. Es ist daher überraschend, dass bessere Ergebnisse erfindungsgemäss durch Verwendung von starkem Alkali erhalten werden können, und noch überraschender, dass dies bei hohen Temperaturen der Fall ist. Ein weiteres Problem ist die Nichtrr.ischbarkeit zwischen der wässrigen kaustischen Lösung und dem Enolester und/oder Diester* und die Reaktionsgeschwindigkeit hängt daher in gewissem Ausmaß davon ab, wie gut das Gemisch gerührt wird. Es wurde gefunden, dass hohe Ausbeuten (92 - 95 %) an Hydroxycitronellal aus dem Enolacetat und Diacetat durch allmähliche Zugabe einer wässrigen Lösung von starkem Alkali zu einem unter gutem Rühren gehaltenen unter Rückfluss befindlichen Gemisch von Enolester und/oder Diester und Wasser erhalten werden können.

Die Reaktion verläuft bei niedrigen Temperaturen und besitzt bei Zimmertemperatur eine geringe Geschwindigkeit,, trobei bei dieser Temperatur gute Ausbeuten erhalten werden können_o Die Reaktion verläuft rascher bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 10O⁰C. Eine geeignete erhöhte Temperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemische.

Die Reaktion ist im allgemeinen in 1" bis zu einigen Stunden beendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 26

Eine Reihe von Hydratationen von Citronellalenolaoetat, -diacetat und Gemischen von diesen wurde nach der folgenden Arbeits-

209845/1236

weise durchgeführt;

In den Beispielen 1 bis 26 wurden Citronellylenolacetat, Citronellyldiacetat o::er Gernische von diesen mit bis zu 10 ^ Diacetat innerhalb einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten zu der bei der Reaktionstemperatur gehaltenen Schwefelsäurelösung, wie in den nachfolgenden Tabellen I,II,III und IV angegeben, zugegeben. Das Hea!:':ionsgerr;isch wurde bei dieser Temperatur für die in den Tabelle: angegebene Reaktionszeit gehalten, wonach das Realericus^e^i^ch aufgearbeitet und das Reaktionsprodukt destilliert vurde,

In Tabelle I sind Beispiele für die Hydratation von Citronellyl enolacetat angeführt, In Beispiel 8 wurde die Schwefelsäure-Ib"sung zu dem Erioiacetat zugegeben. Die Daten zeigen, dass Ausbeuten bis zu 92 Jo der Theorie erhältlich sind. In allen Fällen wurden etwa 2 bis etwa 5 % Isopulegylacetat und eine kleine Menge Rückstand gebildet,

Die Tabellen II und IXI seiger:, Beispiele für die Hydratation von Citronellj-ld.iaca'cat und Gemischen von Enolacetat und Diacetat,, Die Dater zeigen, dass sowohl das Diacetat als auch die Gemische von Diacetat und Monoacetat in guter Ausbeute reagieren. Demzufolge ist es nicht erforderlich, diese beiden Verbindungen am Ende der Veresterungsreaktion zu trennen.

In Tabelle IV sind die Beispiele 21 bis 26 angeführt, die die Hydratation vor; undestillierten Gemischen von Enolacetat und Diacetat, wie sie aus der Acylierungsreaktion nach Entfernung des überschüssigen Essigsäureanhydrids erhalten werden, unter Verwendung von 56 bis 74 $iger Schwefelsäure zeigen. Die Daten zeigen, dass 60 bis 70 ,^ige Schwefelsäure optimale Ausbeuten ergeben, jedoch gute Ausbeuten auch bei Jk bis 78 #iger Schwefelsäure und bei weniger als 60 iiger bis herab zu 58 # Schwefelsäure erhalten werden.

209845/123S

TABELLE I HYDRATATION VON CITRONELLYLENOLACETAT

Menge
an Ξηο1·

Bei- acetat

spiel (g)

Konzen- Gewichtstration Verhältnis Tempe· zu 3nol- ratur ) acetat ⁰C

PRODUKT

Gewicht¹ Zeit (Rohdestillat) (Stunden) (g) Analyse

Nich't-üm- ' Hyaroxy- Rückgesetztes enol- stand
Enolacetat acetat

(tf) (s)

Ausbeute

CJ CO CO

50 50

100
100
200
200
100²

ioo3

100
100
100

75

100
100

64 64 64 64 64 64 64 64 ■64 64 64 64 64 64

6:

3:

1,5: 3:

3: 3: 3:

3:

3:1 3:1 2:

1,5:1 1,5:1

20	2	1/2	1	1/2	50	0
20	2	1/3	1	50,5	0
20	2	100,5	18
20	2	102
20	2	206	2
20	2	307	9,5
20	2	99,5	0
20	2	101,5	0
20	1	103	5,5
10	102,5	3
0	97	15
10	76,5	2,5
10	101	7,5
0	99,5	2

1,5

86

92	1,5	87
75	3	88
97	3	91
93	5	90
85,5	7,5	89
95	4,5	89
96	3,5	91
91	2	92
95	3	91
76	4	80
92,5	2,5	90
89	3,5	90
90	5	85

1. 2 bis 5 % Isopulegylacetat bilden sich während der Hydratation in allen Fällen

2. Einbringen in Eiswasser. Alle anderen Beispiele: Abschrecken in Natriumcarbonatlösung,

3. HgSO^ zugesetzt zum Enolacetat.

i
(+) ohne Auftrennung der Bestandteile durch fraktionierte Destillation

TABELLE II

HYDRATATION VON CITRONELLYLDIACETAT

H₂SO₄

Menge an Konzen- Gewichts- Tempe- Zeit

Diaeetat tration verhältnis ratur

Bei- zum Di-

spiel g {%) acetat (°C) (Stunden)

15	100	64	3s 1	-20°	2
16	75	64	2:1	-10°	1

TABELLE II (Fortsetzung)

	HYDRATATION VON CITRONELLYLDIACETAT	Nicht- Hydroxy- Rückstand	%
	PRODUKT: Gewicht und Analyse	umge- diacetat	Ausbeute
	Gev/icht	setztes
	(Rohde	Diacetat
	stillat)
Bei	(+)	5 88 3,5	81
spiel	(S)	47 47,5 2	72
15	9^,5
16	69

(+) ohne Auftrennung der Bestandteile durch fraktionierte Destillation

2 0 9 8 Λ 5/ 1235

TABELLE III HYDRATATION VON GEMISCHEN VON ENOLACETAT UND DIACETAT

	Zusammensetzung	Di-	Menge	H,	>so₄	Tempe-	(⁰C)	Zeit
	des Gemische	acetat	des	Konzen	Gewichts	zum Diacetat- ratur	-20°
	Enol-		Gemischs	tration	verhältnis	Enolacetat-	-20°
	acetat					Gemisch	-20°
		(*)					-20°	(Stunden)
Bei		9	100		3:1		2
spiel	(%)	9	50	(*)	3:1		2
17	90	10	100	64	3:1	1
18	90	10	100	64	3:1	2
19	90		64
20	90	64

TABELLE III (Fortsetzung) HYDRATATION VON GEMISCHEN VON ENOLACETAT UND DIACETAT

PRODUKT: GEWICHT UND ANALYSE

Gewicht Nicht-(Rohde- umgesetzte Bei- stillat) Produkte spiel (g)(+) {%)

Hydroxyverbindungen

Rückstand

(S)

% Ausbeute

100

50 102,5

99

Enol	3	84
Di	2,5	6
Enol)	η	89
Di )	Ό	7,5
Enol	7,5	81,5
Di	1	7
Enol	11,5	76
Di	4,2	0

2,5	90
2	90
2	94
3	85

(+) ohne Auftrennung der Bestandteile durch fraktionierte Destillation

209845/1235

	HYDRATATION¹	74	2	TABELLE	Gewicht	rv	ENOL-	10	UfJD	55	DIACETAT	9 % Ausbeute
	Konzentration Reaktions-	69	2	VON UNDESTILLIERTEN	Rückstand S		des Produkts	9	(GB	8,		Direkt Bezogen auf verwendete Acetate
	der zeit Schwefelsäure Bei spiel % (Stunden)	66	3	Gebildetes	4	GEMISCHEN² VON	Unumgesetztes Mono Di	1	Hydroxy Mono Di	15,		60 66 ₍
	21	63	2	Destillat S	3	Analyse	8	5	56,5	12,		78 88
	22	61	5	41	3		6,5	6	70,5	13	5	88 92 ^
	23	56	4	45,5	3,5	5,5	14	77	5	5	85 94
	24		45	3,5	4		72		5	76 84
O CD	25	47	1,5	4,5	68			Hauptsächlich nicht umgesetztes Enol- acetat neben 27 % Isopulegylacetat
00	26	43	45	6,5
5/1235	46

1. Alle Versuche wurden bei -20 bis -25 C unter Verwendung von 50 g Gemisch und 300 g Säure'
durchgeführt·

2. Analyse der undestillierten Gemische: 71 ^Monoacetat, 16,5 % Diacetat, 3 % polymeres Material,
% niedrig siedendes Material, einschliesslich Isopulegylacetat.

Gas-PlUssigkeits-Chromatographie

- 15 Beispiel 27

Hydratation von Citronellylenolacetat in kontinuierlicher Weise

Das Reaktionsgefäss war ein kreisförmiges Rohr in geschlossener Schleife mit einer Länge von etwa 2,44 m (8 feet) und einem Volumen von 200 cnr mit Einspritzöffnungen für die Schwefelsäure und das Enolaeetat, einer Mischkammer mit einer Zahnradpumpe und einer Überflussöffnung zur Entfernung des Reaktionsgemlsehs. Das Reaktionsgefäss wurde innen und aussen durch Zirkulation eines Kühlgemischs gekühlt. Die Pumpe wurde mit 400 U/min betrieben, und die Rezirkulationsgeschwindigkeit des Gemischs In dem Reaktionsgefäss betrug 65 cnr/see, Die Verweilzeit betrug im Durchschnitt 6 Sekunden bis etwa 6 Minuten. Die Reaktionstemperatür betrug 18°C, die Konzentration an Schwefelsäure 69 % und das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Enolaeetat 1*35:1*0. Das nicht umgesetzte Enolaeetat machte 20 % aus, das zurückgeführt werden konnte. Die Ausbeute,, bezogen auf umgesetztes Enolacetat, betrug 75 % und, bezogen auf in das Reaktionsgefäss eingeführtes Eholacetat, 60 %.

Beispiele 28 bis 33

Nach der in Beispiel 1 bis 20 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Gemisch von Hydroxycitronellalenolacetaten und -diacetaten hergestellt. Dieses wurde in Anteile getrennt, die in Anwesenheit von starkem Alkali unter den in Tabelle V gezeigten Bedingungen hydrolysiert wurden.

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- 16 TABELLE V

Eingesetztes

HEA

Bei- Reinheit"g (Mol)"
spiel %

Base

Zeit (Stunden)

Vor Nach

Gewicht Mol- Tem- Zu- Zugabe (Mol) ver- pera-gabeder der hältnis3tur Base Base

28	92,S¹	25g (0,108)	NaOH
29	92,5¹	25g (0,108)	NaOH
30	98	25g (0,115)	NaOH
31	98	25g (0,115)	NaOH
32	98	25g (0,115)	K₂CO₅
Kon trolle G	98	25g (0,115)	K₂CO₅
Kon trolle H	98	25g (0,115)

92,5¹

4g 0,9 (0,1)

4,5g 1,0 (0,112) 4,6g-4,7g 1,02
(0,117)

4,6g- 4,7g 1,02
(0,117)

17g 1,0

(0,115)

8g 0,5 (0,057)

25g KHCO, 22,5g 2,0

(0,108) ^J (0,225)

Rück- 1 fluss

25° 3

Rück- 3 fluss

70-75 2 90-100

25° 6

Rück- sofluss fort

1/12

1 1

2093^5/1235

TABELLE V (Fortsetzung)

	Destillation	17,5- 18	Rückstand (g)	Destillat	()*	6	Ausbeute
			0,5		HEA Höher siedende	2	HC, bezogen auf HEA
Bei spiel	Destillat (g)	1,5	analyse durch GFC	3,5	6	92 (95)
28	20	2	HC (Oxymierung)	kei nes	6	92
29	18,5	4,5	87,5	kei nes	5	87
30	18	1	93	3,5	2	69
31	15,5	2	94	1	7	93
32	19,5	1,5	87,5	50	6	nur halb umgesetzt"
Kon- 20 trolle G	2-2,5	94	85		keine signi fikante Reaktion
Kon- . 23,5 trolle H	48	kei nes	87-90
33	8
92,5

1· 5 % Citronellylacetat

2.. Gesamtes Wasser in allen Versuchen 100 g, d.h. 50 jg mit HEA, 50 g zum Losen der Base

3. Molverhältnis zur Acetatfunktion

4. 100 % Überschuss für gute Ausbeute erforderlich

Die obigen Daten zeigen die Wirksamkeit von Natriumhydroxyd, selbst unter Rückfluss, ebenso wie bei Zimmertemperatur (Beispiele 28 bis 31). Beispiel 32 und die Kontrollen G und H zeigen, dass ein Mol (2 Äquivalente) K₃CO, je Mol Enolester für eine gute Ausbeute erforderlich sind. Beispiel 33 zeigt, dass zwei Mol (2 Äquivalente) eines Bicarbonats, KHCO.,, unter den gleichen Bedingungen erforderlich sind.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Enolester aus einer niedrigen Alkansäure und Hydroxycitronellal oder einen Diester aus einer niedrigen Alkansäure und Hydroxycitronellal mit Wasser und einem starken Alkali behandelt.

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