DE2221032A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydroxycitronellalInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
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Description
Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal
Hydroxycitronellal ist ein wertvolles Parfüm oder wertvoller Duftstoff und wird in weitern Ausmaß in der Seifen- und Kosmetikaparfümerie
verwendet. Paul. Z. Bedonkian, Perfumery and Flavoring Synthetics, Zweite Auflage, 1967, Seite 182, bezeichnet
es als unentbehrlichen Bestandteil in den meisten Parfümzusammensetzungen
.
Hydroxycitronellal wird gewöhnlich durch Hydratation der Bisulf itverbindung von Citronellal unter Verwendung wässriger
40 bis 60 $iger Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur von -5 bis 00C während 5 ois' 12 Stunden hergestellt. Die hydroxylierte
Bisulfitverbindung des Citronellals wird dann unter Bildung von Hydroxycitronellal zersetzt, während die Reaktionsnebenprodukte durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden.
Diese Methode besitzt jedoch viele Nachteile, die sie für eine Herstellung im grossen Massstab ungeeignet machen.
209845/12
In der US-Patentschrift 3 060 237, der britischen Patentschrift
923 901 und der US-Patentschrift 2 902 495 wird die Herstellung
von Hydroxyeitronellal ausgehend von Pinen vorgeschlagen. In
der US-Patentschrift 3 028 431 wird 7,8-Epoxy-2,6-dimethyl-2-octanol
als Ausgangsmaterial vorgeschlagen. Citronellal ist jedoch das attraktivste Rohmaterial, da es in grösserer Menge
als Hauptbestandteil von CitronellÖl sowie anderer flüchtiger öle, wie beispielsweise Zitronenöl, Lemongrasöl und Melissenöl,
verfügbar ist. Es kann auch in quantitativer Ausbeute aus Citral durch Hydrierung hergestellt werden.
Verley, Bull. sog. chim. France,43, 85O (1928) schlägt die
Hydrierung des Snolacetats des Citronellals und die Zersetzung
des erhaltenen Hydroxycitronellylenolacetats unter Verwendung
von schwachem Alkali vor. Es sind keine experimentellen Einzelheiten oder Beispiele für schwache Alkalien angegeben und auch
keine Reaktionsbedingungen. Als schwache Alkalien werden im allgemeinen Ammoniumhydroxyd und schwach alkalische Salze, wie
beispielsweise Ammoniumsalze,angesehen. Es wurde gefunden,
dass schwache Alkalien entweder keine Reaktion oder ganz geringe Ausbeuten ergeben, die für ein wirtschaftliches kommerzielles
Verfahren nicht zufriedenstellend sind.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyeitronellal
(3,7-Dimethyl-7-hydroxyoctanal) ausgehend von Citronellal
geschaffen, bei welchen über den Enolester oder Diester des Citronellals gearbeitet wird, der hydratisiert und dann
unter Bildung von Hydroxyeitronellal verseift wird.
Bei der Hydratationsreaktion wird wässrige 58 bis 78 #ige Schwefelsäure
bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20 bis zu etwa +500C verwendet.
Bei der Verseifung wird starkes Alkali in Anwesenheit von Wasser
209845/1235
— "5 —
verwendet, was zur Bildung von Hydroxycitronellal und dem entsprechenden
Alkalisalz führt. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis zur Rückflusstemperatur,
und das Hydroxycitronellal wird in letzterem Falle in sehr guter Ausbeute erhalten.
Der Ausdruck "starkes Alkali", wie er hier verwendet wird, umfasst
jede starke Base, wie beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder -oxyd,sowie die Alkali- und Erdalkali-'
salze, wie beispielsweise die Carbonate und Bicarbonate,die starke.
Basen bei Hydrolyse in wässrigen Lösungen ergeben.
Die drei Reaktionen, die in dem erfindungsgemässen Verfahren
zur Bildung einer Gesamtsynthese von Hydroxycitronellal kombiniert sind, sind die folgenden:
9iU5/123
CH3
CH,
α) (a)
■ + R-C= O NaAc
CHO . \ ; oder
/° —> R-cVo
rs
C-O-C-R + RCOOH
i S
CH3
(b)
+ R-C=O NaAc CHO \ ;oder
O KAc '
CH, CH
R-C-O
^*Λ3
CH,
-O-C-R
58-78% HoSO,
• CH3 CH3
CH3 CK3
Citrcnellylenolester '. CH3
CH3 CH3
Citronellyldiester > ' CH3
C-O-C-R
k A
HO
CH3 CH3
Hydroxycitronellylenolester
Cb)
O-C-R
/ Il
OH O
58-78%
CHa CH9
1O-C-R
CH3
HO «J O-C-R
Hydroxycitronellyi-\ diester
-OC-R
H O
CH3 CH3
Starkes Alkali
H3O
Säuresalz des H Alkalikations
Hydroxycitronellal
.. · CH,
Starkes Alkali- ■"'.
• H2O ■■ ,. ■
• H2O ■■ ,. ■
Säuresalz des Alkalikations
Hydroxycitronellal
In den obigen Formeln bedeutet R einen niedrigen aliphatischen Rest eines niedrigen aliphatischen Säureanhydrids, wie beispielsweise
Essigsäureanhydrid (das bevorzugt ist),oder einer niedrigen aliphatischen Saure, wie beispielsweise Essigsäure (die bevorzugt
ist), und das Kation des starken Alkalis ist ein Alkalioder Erdalkalimetall.
Die erste Reaktion, bei der Citronellylenolester oder -diester hergestellt wird, ist eine bekannte Reaktion. Das niedrige
aliphatische Säureanhydrid und Citronellal werden unter Rückfluss in Anwesenheit eines Alkalisalzes einer niedrigen aliphatischen
Carbonsäure, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumacetat, -propionat,-butyrat oder -valerat, erhitzt. Es kann irgendein
niedriges aliphatisches Säureanhydrid mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen
verwendet werden, wie beispielsweise Essigsäureanhy-
209845/1235
drid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydria
und Valeriansäureanhyarid. Es wird ein Überschuss des Säureanhydrids in: Bereich der 1 1/2- bis 7-fachen stöchiometrisehen
Menge verwendet. Das ReaktionsprodUKt kann der Citi'oneliylenolest-er, der Diester oder ein Gemisch von beiden in
irgendeinem Mengenanteil je nach der Menge des vorhandenen Säureanhydrids sein. Obgleich der Diester zu dem gleichen
Endprodukt wie der Enolester führt, ist es wirtschaftlicher mit dem Enolescer zu arbeiten. Deshalb ist es bevorzugt, iioer
den Enolester au arbeiten.
Die erforderliche Menge an Alkalisalz von organischer Säure, wie beispielsweise Kaliumacetat oder Natriumacetat, liegt im
allgemeinen in der Grcssenordnung von etwa 10 bis etwa J>0 Gew. -%,
bezogen auf Citronellal.
Die Reaktion verläuft unter Bildung äquimolarer Mengen en freier
Säure des Säureanhydrids, wenn der Monoester gebildet wird, und diese wird durch Destillation, vorzugsweise kontinuierlich
im Maße ihrer Bildung., abgetrennt, da das Vorhandensein der freien Säure eine erhöhte Bildung des Diesters zu begünstigen
scheint und auch die Cyclisierung von Citronellal und/oder dem
Enolester zu dem Iscpulegolester bewirkt, der kein erwünschtes Produkt ist und demzufolge die Ausbeute herabsetzt. Aus diesem
Grunde ist eine unter Rückfluss des Reaktionssystems durchgeführte
Reaktion zweekmässig, da die Säure aus dem Destillat (das dann zirückgeführt wird) im Verlaufe der Reaktion entfernt
werden kann. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch fraktioniert und der Citronellylenolester und/oder -diester
erhalten.
Der Zweck der Veresterung ist, die Aldehydgruppe des Citronellals während der Hydratationsreaktion zu schützen, die unter Verwendung
von wässriger Schwefelsäure mit einer Konzentration im Bereich von etwa 58 bis etwa 78 % Schwefelsäure, vorzugsweise
209845/1235
6O bis 70 % Schwefelsäure, durchgeführt wird. Die Schwefelsäurekonzentration
ist kritisch, Eine verdünntere Lösung ist verhältnismässig
unwirksam, und eine stärker konzentrierte Lösung neigt dazu, unerwünschte Nabenprodukte zu ergeben, die Polymere
oder cyclisierte Produkte umfassen können»
Die Hydratationsreaktion kann bei einer Temperatur im Bereich
von etwa -20 bis etwa +500C durchgeführt werden. Die Reaktion
ist im allgemeinen in etwa 2 Stunden bei den niedrigeren Temperaturen bis zu einigen Minuten bei den höheren Temperaturen
beendet.
Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Aufgrund der hohen Reaktionswärme ist ein kontinuierliches
Verfahren bei Arbeiten im grossen Maßstab zu bevorzugen. Bei dem kontinuierlichen Verfahren mischt man den Enolester
und die Schwefelsäure und führt sie kontinuierlich in das Reaktioi.sgefäss
bei verhältnismässig niedriger Temperatur, wie beispielsweise Zimmertemperatur, ein. Die Strömungsrate durch
das Reaktionsgefäss wird so eingestellt, dass eine Verweilzeit in dem Reaktionsgefäss erhalten wird, die der gewünschten
Reaktionszeit entspricht, gewöhnlich einige Minuten, je nach
der bevorzugten Reaktionstemperatur, den Charakteristiken des Reaktionsgefässes, den Reaktionskomponenten und der Säurekonzentration.
Bei chargenweisen Reaktionen ist es im allgemeinen zu bevorzugen,
jedoch nicht unbedingt erforderlich, den Enolester oder den Diester zu der Schwefelsäurelösung bei der gewünschten Reaktionstemperatur
zuzugeben, da die Schwefelsäurelösung in grösserem Volumen vorliegt. Der Enolester oder Diester kann
ziemlich rasch in einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten zugegeben werden, wonach die Reaktionstemperatur aufrechterhalten
wird, bis die Hydratation beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird dann aufgearbeitet und das Reaktionsprodukt destilliert.
2098A5/123E
Die Verseifung des Hydroxyenoiesters oder -diesters zum Hydroxycitronellal
wird mittels eines starken Alkalis, wie beispielsweise einer starken Base, wie eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds,
oder eines alkalischen Salzes, wie eines Alkalioder Erdalkalisaizes, durchgeführt. Beispiele für starke Basen
sind die Alkalihydroxyde, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd cder Lithiumhydroxyd, die Erdalkalioxyde und
-hydroxyde,wie beispielsweise Caleiumoxyd und -hydroxyd, Barium-Oxyd
und -hydroxyd und Strontiumoxyd und -hydroxyd. Beispiele
für alkalische Salze sind die Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natrium- und Kaliumcarbonat, Calcium-, Strontium- und
Bariumcarbonat und Natrium- und Kaliumbicarbonat. Die erforderliche
Menge an starkem Alkali ist stöchiometrisch bezüglich der Esterfunktion in dem Enolester oder Diester oder dem Gemisch
von beiden, und es wird daher für optimale Ausbeuten eine
stöchiometrische Menge verwendet, obgleich geringere oder grössere Mengen als die stöchiometrischen verwendet werden
können. Werden geringere Mengen verwendet, so wird die Ausbeute entsprechend herabgesetzt. Werden grössere Mengen verwendet,
so wird die Base verschwendet und unwirtschaftlich gearbeitet, und die Base kann das Produkt angreifen und so die
Ausbeute herabsetzen.
Im Falle der Alkali- und Erdalkalisalze beträgt die erforderliche
Menge zwei Äquivalente je Mol Enolester oder Diester und nicht ein Äquivalent. So sind im Falle aer Alkalicarbonate und -bicarbonate
ein bzw. zwei Mol je Mol Enolester oder Diester und nicht 0,5 oder ein Mol erforderlich. Dies ist sehr überraschend.
Die erhaltenen Ausbeuten sind jedoch, wenn diese Menge verwendet wird, mit denjenigen vergleichbar, wenn ein Mol (oder ein
Äquivalent) starker Base verwendet wird.
Es wären Schwierigkeiten zu erwarten, eine gute Ausbeute an Hydroxycitronellal durch Verseifung des Enolesters oder Diesters
209845/1235
mit starkem Alkali aufgrund der Instabilität dieses Aldehyds in alkalischem Medium zu erhalten, Unter Berücksichtigung
der Empfindlichkeit von Hydroxycitronellal gegen den Kontakt mit starkem Alkali ist die von Verley getroffene Wahl von
schwachem Alkali ganz richtig. Es ist daher überraschend, dass bessere Ergebnisse erfindungsgemäss durch Verwendung von starkem
Alkali erhalten werden können, und noch überraschender, dass
dies bei hohen Temperaturen der Fall ist. Ein weiteres Problem ist die Nichtrr.ischbarkeit zwischen der wässrigen kaustischen
Lösung und dem Enolester und/oder Diester* und die Reaktionsgeschwindigkeit
hängt daher in gewissem Ausmaß davon ab, wie gut das Gemisch gerührt wird. Es wurde gefunden, dass hohe
Ausbeuten (92 - 95 %) an Hydroxycitronellal aus dem Enolacetat
und Diacetat durch allmähliche Zugabe einer wässrigen Lösung von starkem Alkali zu einem unter gutem Rühren gehaltenen unter
Rückfluss befindlichen Gemisch von Enolester und/oder Diester und Wasser erhalten werden können.
Die Reaktion verläuft bei niedrigen Temperaturen und besitzt bei Zimmertemperatur eine geringe Geschwindigkeit,, trobei bei
dieser Temperatur gute Ausbeuten erhalten werden könneno Die
Reaktion verläuft rascher bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 10O0C. Eine geeignete erhöhte Temperatur ist die Rückflusstemperatur
des Reaktionsgemische.
Die Reaktion ist im allgemeinen in 1" bis zu einigen Stunden beendet.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Eine Reihe von Hydratationen von Citronellalenolaoetat, -diacetat
und Gemischen von diesen wurde nach der folgenden Arbeits-
209845/1236
weise durchgeführt;
In den Beispielen 1 bis 26 wurden Citronellylenolacetat, Citronellyldiacetat
o::er Gernische von diesen mit bis zu 10 ^ Diacetat
innerhalb einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten zu der
bei der Reaktionstemperatur gehaltenen Schwefelsäurelösung,
wie in den nachfolgenden Tabellen I,II,III und IV angegeben,
zugegeben. Das Hea!:':ionsgerr;isch wurde bei dieser Temperatur
für die in den Tabelle: angegebene Reaktionszeit gehalten,
wonach das Realericus^e^i^ch aufgearbeitet und das Reaktionsprodukt
destilliert vurde,
In Tabelle I sind Beispiele für die Hydratation von Citronellyl enolacetat angeführt, In Beispiel 8 wurde die Schwefelsäure-Ib"sung
zu dem Erioiacetat zugegeben. Die Daten zeigen, dass
Ausbeuten bis zu 92 Jo der Theorie erhältlich sind. In allen
Fällen wurden etwa 2 bis etwa 5 % Isopulegylacetat und eine
kleine Menge Rückstand gebildet,
Die Tabellen II und IXI seiger:, Beispiele für die Hydratation
von Citronellj-ld.iaca'cat und Gemischen von Enolacetat und Diacetat,,
Die Dater zeigen, dass sowohl das Diacetat als auch
die Gemische von Diacetat und Monoacetat in guter Ausbeute
reagieren. Demzufolge ist es nicht erforderlich, diese beiden Verbindungen am Ende der Veresterungsreaktion zu trennen.
In Tabelle IV sind die Beispiele 21 bis 26 angeführt, die die
Hydratation vor; undestillierten Gemischen von Enolacetat und Diacetat, wie sie aus der Acylierungsreaktion nach Entfernung
des überschüssigen Essigsäureanhydrids erhalten werden, unter Verwendung von 56 bis 74 $iger Schwefelsäure zeigen. Die Daten
zeigen, dass 60 bis 70 ,^ige Schwefelsäure optimale Ausbeuten
ergeben, jedoch gute Ausbeuten auch bei Jk bis 78 #iger
Schwefelsäure und bei weniger als 60 iiger bis herab zu 58 #
Schwefelsäure erhalten werden.
209845/123S
TABELLE I HYDRATATION VON CITRONELLYLENOLACETAT
Menge
an Ξηο1·
an Ξηο1·
Bei- acetat
spiel (g)
Konzen- Gewichtstration Verhältnis Tempe·
zu 3nol- ratur ) acetat 0C
PRODUKT
Gewicht1 Zeit (Rohdestillat) (Stunden) (g) Analyse
Nich't-üm- ' Hyaroxy- Rückgesetztes
enol- stand
Enolacetat acetat
Enolacetat acetat
(tf) (s)
Ausbeute
CJ
CO
CO
50
50
100
100
200
200
1002
100
200
200
1002
ioo3
100
100
100
100
100
75
100
100
100
64 64 64 64 64 64 64 64 ■64
64 64 64 64 64
6:
3:
1,5: 3:
3: 3: 3:
3:
3:
3:1 3:1 2:
1,5:1 1,5:1
20 | 2 | 1/2 | 1 | 1/2 | 50 | 0 |
20 | 2 | 1/3 | 1 | 50,5 | 0 | |
20 | 2 | 100,5 | 18 | |||
20 | 2 | 102 | ||||
20 | 2 | 206 | 2 | |||
20 | 2 | 307 | 9,5 | |||
20 | 2 | 99,5 | 0 | |||
20 | 2 | 101,5 | 0 | |||
20 | 1 | 103 | 5,5 | |||
10 | 102,5 | 3 | ||||
0 | 97 | 15 | ||||
10 | 76,5 | 2,5 | ||||
10 | 101 | 7,5 | ||||
0 | 99,5 | 2 |
1,5
86
92 | 1,5 | 87 |
75 | 3 | 88 |
97 | 3 | 91 |
93 | 5 | 90 |
85,5 | 7,5 | 89 |
95 | 4,5 | 89 |
96 | 3,5 | 91 |
91 | 2 | 92 |
95 | 3 | 91 |
76 | 4 | 80 |
92,5 | 2,5 | 90 |
89 | 3,5 | 90 |
90 | 5 | 85 |
1. 2 bis 5 % Isopulegylacetat bilden sich während der Hydratation in allen Fällen
2. Einbringen in Eiswasser. Alle anderen Beispiele: Abschrecken in Natriumcarbonatlösung,
3. HgSO^ zugesetzt zum Enolacetat.
i
(+) ohne Auftrennung der Bestandteile durch fraktionierte Destillation
(+) ohne Auftrennung der Bestandteile durch fraktionierte Destillation
HYDRATATION VON CITRONELLYLDIACETAT
H2SO4
Menge an Konzen- Gewichts- Tempe- Zeit
Diaeetat tration verhältnis ratur
Bei- zum Di-
spiel g {%) acetat (°C) (Stunden)
15 | 100 | 64 | 3s 1 | -20° | 2 |
16 | 75 | 64 | 2:1 | -10° | 1 |
TABELLE II (Fortsetzung)
HYDRATATION VON CITRONELLYLDIACETAT | Nicht- Hydroxy- Rückstand | % | |
PRODUKT: Gewicht und Analyse | umge- diacetat | Ausbeute | |
Gev/icht | setztes | ||
(Rohde | Diacetat | ||
stillat) | |||
Bei | (+) | 5 88 3,5 | 81 |
spiel | (S) | 47 47,5 2 | 72 |
15 | 9^,5 | ||
16 | 69 | ||
(+) ohne Auftrennung der Bestandteile durch fraktionierte Destillation
2 0 9 8 Λ 5/ 1235
TABELLE III HYDRATATION VON GEMISCHEN VON ENOLACETAT UND DIACETAT
Zusammensetzung | Di- | Menge | H, | >so4 | Tempe- | (0C) | Zeit | |
des Gemische | acetat | des | Konzen | Gewichts | zum Diacetat- ratur | -20° | ||
Enol- | Gemischs | tration | verhältnis | Enolacetat- | -20° | |||
acetat | Gemisch | -20° | ||||||
(*) | -20° | (Stunden) | ||||||
Bei | 9 | 100 | 3:1 | 2 | ||||
spiel | (%) | 9 | 50 | (*) | 3:1 | 2 | ||
17 | 90 | 10 | 100 | 64 | 3:1 | 1 | ||
18 | 90 | 10 | 100 | 64 | 3:1 | 2 | ||
19 | 90 | 64 | ||||||
20 | 90 | 64 |
TABELLE III (Fortsetzung) HYDRATATION VON GEMISCHEN VON ENOLACETAT UND DIACETAT
PRODUKT: GEWICHT UND ANALYSE
Gewicht Nicht-(Rohde- umgesetzte Bei- stillat) Produkte spiel (g)(+) {%)
Hydroxyverbindungen
Rückstand
(S)
% Ausbeute
100
50 102,5
99
Enol | 3 | 84 |
Di | 2,5 | 6 |
Enol) | η | 89 |
Di ) | Ό | 7,5 |
Enol | 7,5 | 81,5 |
Di | 1 | 7 |
Enol | 11,5 | 76 |
Di | 4,2 | 0 |
2,5 | 90 |
2 | 90 |
2 | 94 |
3 | 85 |
(+) ohne Auftrennung der Bestandteile durch fraktionierte Destillation
209845/1235
HYDRATATION1 | 74 | 2 | TABELLE | Gewicht | rv | ENOL- | 10 | UfJD | 55 | DIACETAT | 9 % Ausbeute | |
Konzentration Reaktions- | 69 | 2 | VON UNDESTILLIERTEN | Rückstand S |
des Produkts | 9 | (GB | 8, | Direkt Bezogen auf verwendete Acetate |
|||
der zeit Schwefelsäure Bei spiel % (Stunden) |
66 | 3 | Gebildetes | 4 | GEMISCHEN2 VON | Unumgesetztes Mono Di |
1 | Hydroxy Mono Di |
15, | 60 66 ( | ||
21 | 63 | 2 | Destillat S |
3 | Analyse | 8 | 5 | 56,5 | 12, | 78 88 | ||
22 | 61 | 5 | 41 | 3 | 6,5 | 6 | 70,5 | 13 | 5 | 88 92 ^ | ||
23 | 56 | 4 | 45,5 | 3,5 | 5,5 | 14 | 77 | 5 | 5 | 85 94 | ||
24 | 45 | 3,5 | 4 | 72 | 5 | 76 84 | ||||||
O CD |
25 | 47 | 1,5 | 4,5 | 68 | Hauptsächlich nicht umgesetztes Enol- acetat neben 27 % Isopulegylacetat |
||||||
00 | 26 | 43 | 45 | 6,5 | ||||||||
5/1235 | 46 | |||||||||||
1. Alle Versuche wurden bei -20 bis -25 C unter Verwendung von 50 g Gemisch und 300 g Säure'
durchgeführt·
durchgeführt·
2. Analyse der undestillierten Gemische: 71 ^Monoacetat, 16,5 % Diacetat, 3 % polymeres Material,
% niedrig siedendes Material, einschliesslich Isopulegylacetat.
% niedrig siedendes Material, einschliesslich Isopulegylacetat.
- 15 Beispiel 27
Hydratation von Citronellylenolacetat in kontinuierlicher Weise
Das Reaktionsgefäss war ein kreisförmiges Rohr in geschlossener
Schleife mit einer Länge von etwa 2,44 m (8 feet)
und einem Volumen von 200 cnr mit Einspritzöffnungen für die Schwefelsäure und das Enolaeetat, einer Mischkammer mit einer
Zahnradpumpe und einer Überflussöffnung zur Entfernung des
Reaktionsgemlsehs. Das Reaktionsgefäss wurde innen und aussen
durch Zirkulation eines Kühlgemischs gekühlt. Die Pumpe wurde
mit 400 U/min betrieben, und die Rezirkulationsgeschwindigkeit des Gemischs In dem Reaktionsgefäss betrug 65 cnr/see, Die
Verweilzeit betrug im Durchschnitt 6 Sekunden bis etwa 6 Minuten. Die Reaktionstemperatür betrug 18°C, die Konzentration
an Schwefelsäure 69 % und das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure
zu Enolaeetat 1*35:1*0. Das nicht umgesetzte Enolaeetat
machte 20 % aus, das zurückgeführt werden konnte. Die Ausbeute,,
bezogen auf umgesetztes Enolacetat, betrug 75 % und, bezogen
auf in das Reaktionsgefäss eingeführtes Eholacetat, 60 %.
Nach der in Beispiel 1 bis 20 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Gemisch von Hydroxycitronellalenolacetaten und -diacetaten
hergestellt. Dieses wurde in Anteile getrennt, die in Anwesenheit von starkem Alkali unter den in Tabelle V gezeigten Bedingungen
hydrolysiert wurden.
209845/1235
- 16 TABELLE V
Eingesetztes
HEA
Bei- Reinheit"g (Mol)"
spiel %
spiel %
Base
Zeit (Stunden)
Vor Nach
Gewicht Mol- Tem- Zu- Zugabe (Mol) ver- pera-gabeder der
hältnis3tur Base Base
28 | 92,S1 | 25g (0,108) |
NaOH |
29 | 92,51 | 25g (0,108) |
NaOH |
30 | 98 | 25g (0,115) |
NaOH |
31 | 98 | 25g (0,115) |
NaOH |
32 | 98 | 25g (0,115) |
K2CO5 |
Kon trolle G |
98 | 25g (0,115) |
K2CO5 |
Kon trolle H |
98 | 25g (0,115) |
92,51
4g 0,9 (0,1)
4,5g 1,0 (0,112) 4,6g-4,7g 1,02
(0,117)
(0,117)
4,6g- 4,7g 1,02
(0,117)
(0,117)
17g 1,0
(0,115)
8g 0,5 (0,057)
8g 0,5 (0,057)
25g KHCO, 22,5g 2,0
(0,108) J (0,225)
Rück- 1 fluss
Rück- 1 fluss
Rück- 1 fluss
25° 3
Rück- 3 fluss
70-75 2 90-100
25° 6
Rück- sofluss fort
1/12
1 1
2093^5/1235
TABELLE V (Fortsetzung)
Destillation | 17,5- 18 |
Rückstand (g) |
Destillat | (*) | 6 | Ausbeute | |
0,5 | HEA Höher siedende |
2 | HC, bezogen auf HEA |
||||
Bei spiel |
Destillat (g) |
1,5 | analyse durch GFC | 3,5 | 6 | 92 (95) | |
28 | 20 | 2 | HC (Oxymierung) |
kei nes |
6 | 92 | |
29 | 18,5 | 4,5 | 87,5 | kei nes |
5 | 87 | |
30 | 18 | 1 | 93 | 3,5 | 2 | 69 | |
31 | 15,5 | 2 | 94 | 1 | 7 | 93 | |
32 | 19,5 | 1,5 | 87,5 | 50 | 6 | nur halb umgesetzt" |
|
Kon- 20 trolle G |
2-2,5 | 94 | 85 | keine signi fikante Reaktion |
|||
Kon- . 23,5 trolle H |
48 | kei nes |
87-90 | ||||
33 | 8 | ||||||
92,5 | |||||||
1· 5 % Citronellylacetat
2.. Gesamtes Wasser in allen Versuchen 100 g, d.h. 50 jg mit HEA,
50 g zum Losen der Base
3. Molverhältnis zur Acetatfunktion
4. 100 % Überschuss für gute Ausbeute erforderlich
Die obigen Daten zeigen die Wirksamkeit von Natriumhydroxyd, selbst unter Rückfluss, ebenso wie bei Zimmertemperatur (Beispiele
28 bis 31). Beispiel 32 und die Kontrollen G und H zeigen, dass ein Mol (2 Äquivalente) K3CO, je Mol Enolester für eine gute
Ausbeute erforderlich sind. Beispiel 33 zeigt, dass zwei Mol (2 Äquivalente) eines Bicarbonats, KHCO.,, unter den gleichen
Bedingungen erforderlich sind.
209845/12.35
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Enolester aus einer niedrigen Alkansäure und Hydroxycitronellal oder einen Diester aus einer niedrigen Alkansäure und Hydroxycitronellal mit Wasser und einem starken Alkali behandelt.209845/1235
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