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Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Glykolhalbestern Es ist bekannt,
daß man aus Aldehyden, die in a-Stellung zur Carbonylgruppe eine Methylgruppe besitzen,
bei Einwirkung alkalisch reagierender Kondensationsmittel" r, 3-Glykolhalbester
herstellen kann. Die Bildung dieser Ester kann so erklärt werden, daß zunächst 2
Moleküle. Aldehyd unter' Aldolbildung reagieren und daß dieses Aldol sich mit einem
weiteren Molekül Aldehyd entsprechend der Cannizaroschen Reaktion unter Bildung
eines r, 3-Glykolhalbesters umsetzt.
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Die - Umsetzung erfolgt vermutlich nach folgender Gleichung:
Als Kondensationsmittel können dabei alkoholisches Kaliumhydroxyd, Natriumacetat,
Natriumäthylat und Kalkmilch benutzt werden. Die Ausbeuten an Halbester sind jedoch
sehr schlecht, es entstehen sehr viel unerwünschte Nebenprodukte, wie Aldole, niedrigermolekulare
Ester und durch Verseifung gebildete Glykole.
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Mit etwas besserem Erfolg läßt sich .die Kondensation im Laboratoriumsmaßstab
in
Gegenwart von metallischem Natrium ausführen. Die Verwendung
von metallischem Natrium als Kondensationsmittel stößt jedoch bei der Verarbeitung
größerer Mengen von Aldehyden auf Schwierigkeiten. Die Kondensation erfolgt dann
nämlich so plötzlich und hat eine so unvermittelt einsetzende starke Temperatursteigerung
zur Folge, daß auch sehr starke Kühlung die Wärme nicht abzu= führen vermag. Dadurch
verläuft die Kondensation vorzugsweise unter Bildung niedrigsiedender Produkte,
vor allem niedrigsiedender Ester, und es entstehen empfindliche Ausbeuteverluste.
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Wesentlich milder verläuft die Kondensation bei Verwendung von Lösungsmitteln.
Jedoch gestaltet sich durch die Aufarbeitung der größeren Flüssigkeitsmengen dieses
Verfahren sehr umständlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit sehr guten Ausbeuten und in technisch
einfacher Weise aus aliphatischen Aldehyden, die in 2-Stellung zur Carbonylgruppe
durch Alkylgruppen substituiert sind, mit Hilfe alkalisch wirkender Isondensationsmittel
i, 3-Glykolhalbester herstellen kann, wenn man als Kondensationsmittel feste Ätzalkalien
oder N atriuniainid bzw. Gemische dieser Stoffe verwendet. Die Kondensation verläuft
hierbei vollkommen gleichmäßig, und die Reaktion wird auf einen größeren Zeitraum
ausgedehnt. Dadurch kann die Reaktionswärme auch bei großen Ansätzen ganz gleichmäßig
abgeführt und eine konstante Temperatur eingehalten werden.
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Die Kondensation muß bei Temperaturen unterhalb ioo° ausgeführt werden,
weil andernfalls empfindliche Ausbeutev erluste an Halbester eintreten. Die besten
Ausbeuten an Halbester, etwa 9o °1o, werden erzielt, wenn die Kondensation bei Zimmertemperatur
oder nur wenig darüber erfolgt.
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Die Kondensation kann in Rührkesseln, die mit gut wirkender Kühleinrichtung
versehen sind, vorgenommen werden. Vorteilhafter ist es, das Kondensationsmittel
auf Horden auszubreiten, den Aldehyd wiederholt darüber7uleiten und jedesmal danach
gut zu kühlen. Der Verbrauch an Kondensationsmittel stellt sich durchschnittlich
auf 3 bis -1010 der angewandten Aldehydmenge.
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Zur Aufarbeitung des Kondensationsproduktes wird mit Salzsäure angesäuert,
mit Wasser neutral gewaschen und mit Wasserdampf von unverändertem Aldehyd und geringen
Mengen niedrigsiedender Produkte destilliert. Man kann die Vorläufe auch bei gewöhnlichem
Druck oder schwachem Unterdruck abtrennen. Der Halbester wird dann unter vermindertem
Druck destilliert. je reiner der Ausgangsaldehyd ist, desto farbloser ist auch der
erhaltene Halbester. Stark gefärbte Halbester können durch nachträg-, liehe, vorsichtige,
katalytische Behandlung mit Wasserstoff entfärbt werden. Die Rückstände machen stets
nur wenige Prozente aus. Durch X' erseifung des Halbesters können die entsprechenden
i, 3-Glykole und Säuren leicht gewonnen werden.
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Nach dem Verfahren lassen sich alle aliphatischen Aldehyde, die in
2-Stellung zur Carbonylgruppe durch Alkylgruppen substituiert sind, verarbeiten,
z. B. 2-Methylpropanal-(i), 2-lfethylbutanal-(i), 2-Methylpentanal-(i), 2-Methylhexanal-(i)
sowie die entsprechenden, in der Seitenkette Äthyl-, Propyl-, Butyl- usw. Reste
enthaltenden Aldehyde, wie 2-Äthylpropanal-(i), 2-Äthylbutanal-(i) usw. Solche Aldehyde
bzw. Gemische sind technisch leicht zugänglich, z. B. durch Dehydrierung der bei
der Hydrogenisation des Kohlenoxyds erhaltenen höheren Alkohole, wie Isobutyl-,
Isoamyl-, Isohexyl- und Isohepty-lalkohol.
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Glykolhalbester bzw. die durch Verseifung daraus erhältlichen Glykole
und Säuren sind wertvolle Produkte, die entweder als Lösungs-, Weichmachungs- und
Schädlingsbekämpfungsmittel oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Textilhilfsmitteln
Verwendung finden können. Beispiel i iooGewichtsteile 2-Methylpentanal-(i), das
durch katalytische Dehydrierung der Fraktion vom Siedepunkt 145 bis i49° eines Kohlenoxydhydrogenisationsproduktes
gewonnen wurde, werden durch einen Kühler und einen Behälter, in dem .I Gewichtsteile
stückiges :3tznatroii auf Sieben lagern, unter zeitweiliger Kühlung umgepumpt, wobei
die Temperatur des Reaktionsgutes 40° nicht überschreitet. Nach 3 Stunden ist die
Kondensation beendet. Es wird dann mit Salzsäure angesäuert und ausgewaschen. Bei
der anschließenden Destillation gehen bis zu 16o° bei io mm insgesamt 29 Gewichtsteile
Vorlauf über. Davon sind 4. Gewichtsteile Isohelylsäure, 3 Gewichtsteile Isohexylsäureisohexylester.
Der Rest ist unveränderter Aldehyd, der nach der Destillation erneut der Kondensation
unterworfen wird und nochmals io Gewichtsteile Halbester liefert. Die Hauptfraktion
kann nach Abdestillieren des Vorlaufes sofort mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren
behandelt werden. 'Man erhält so 67 Gewichtsteile des farblosen Isohexylsäureesters
des 2, 4-Dimethyl-(2)-n-propylheptandiols-(i, 3), der zwischen 16o und 18o° bei
io mm übergeht. Der Rückstand beträgt 1,5 Gewichtsteile.
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Durch Verseif ung kann man aus dem Halbester.a.lGewichtsteile 2,.I-Dimethyl-(2)-n-propylheptandiol
-(1,
3) (Siedepunkt 152' bei io mm) und 27 Gewichtsteile Isohexylsäure (Siedepunkt 1g4°)
erhalten.
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Beispiele Unter Rühren und Kühlen werden ioo Gewichtsteile 2-Methylpentanal-(i)
in einem Kessel mit 3 Teilen Natriumamid versetzt. Die Temperatur steigt rasch auf
etwa 5o° an. Das Reaktionsgemisch wird durch starke Kühlung auf Zimmertemperatur
gebracht und dabei gehalten. Nach 2 Stunden wird nach dem Absetzen des Natriumamids
von diesem dekantiert. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie in Beispiel
i. Es werden 67 Teile des Isohexylsäureesters des 2, 4-Dimethyl-(2)-n-propylheptandiols-(i,
3) vom Siedepunkt 16o bis i8o° liei io mm, 15 Teile unveränderter Aldehyd, 5 Teile
Isohexylsäure vom Siedepunkt 194°, 6 Teile Zwischenläufe (Ester) und 3 Teile Rückstand
erhalten. Beispiel 3 ioo Teile Isoheptylaldehyd (Siedepunkt 130
bis 135°)
werden mit 3 Teilen festem Natriumhydroxyd unter Kühlung 2 Stunden lang gerührt.
Die anschließende Wasserdampfdestillation nach der Neutralisation mit Salzsäure
liefert 25 Teile Wasserdampfdestillat. Durch anschließende Vakuumdestillation werden
6o Teile des Isoheptylsäureesters des 2, 4, 6-Trimethyl-2-isobutylheptandiols-(r,
3) vom Siedepunkt 17o bis igo° bei io mm @gewonnen. Der Vorlauf beträgt 3 Teile,
der Rückstand nur i Teil. Beispiel 4 ioo Teile chemisch reines z-Methylpentanal-(i)
werden nach Beispiel 3. kondensiert. Die Aufarbeitung liefert 3 Teile Wasserdampfdestillat,
3 Teile Isohexylsäure, i Teil Zwischenlauf, 88 Teile des Isohexylsäureesters des
2, 4-Dimethyl-(2)-n-propylheptandiols-(1, 3) und i Teil Rückstand. Beispiel 5 ioo
Teile Aldehydgemisch, das durch katalytische Dehydrierung der Fraktion vom Siedepunkt
145 bis 162° eines Kohlenoxydhydrogenisationsproduktes gewonnen wurde (das Gemisch
besteht vorzugsweise aus Isohexyl- und Isoheptylaldehyd), werden mit 3 Teilen festem
Ätznatron köndensiert. Nach Abtrennen der Vorläufe lassen sich So Teile 1, 3-Glykolhalbestergemisch
vom Siedepunkt 165 bis igo° bei io mm gewinnen.