DE2220381C2 - - Google Patents
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Description
In wäßrigen Überzugsmassen benutzt man schon seit
langer Zeit wasserlösliche Celluloseäther als Ver
dicker und als Schutzkolloide. Die Hydroxyäthyl
celluloseäther ergeben einen guten Fluß und lassen
sich unter voller Entwicklung der Farben auftragen,
besitzen aber eine geringe Beständigkeit gegen den
mikrobiellen Abbau. So berichtet z. B. Lindenfors
in Acta Chemica Scand., 16, 1111 (1962) folgende
Werte für die enzymatische Hydrolyse unter
kontrollierten Bedingungen: Restviskosität von 1,7%
für Hydroxyäthylcellulose mit einer molaren Substitution
(MS) von 1,50 im Vergleich zu 3,8% für eine
Methylhydroxyäthylcellulose mit einem Substitutions
grad (SG) von 1,66, 7,3% für Methylcellulose (SG 1,83)
und 13,2% für eine Methylhydroxypropylcellulose
(SG 1,9).
Methylcelluloseäther mit einer hohen Hydroxypropyl
substitution besitzen zwar eine erhöhte enzymatische
Beständigkeit, doch ergeben sie mit bestimmten
Pigmenten keine befriedigende Farbentwicklung und sind auch
mit bestimmten Pigmenten nicht verträglich. Unter einer
guten Farbentwicklung wird dabei die Fähigkeit der
Anstrichmasse verstanden, ein Pigment in Dispersionsform
ohne nennenswerte Abschwächung seiner Wirksamkeit durch
Agglomerisation oder Ausflockung zu halten. Diese ist
visuell in der Gleichförmigkeit der Farbe eines Aufstriches
festzustellen, der mit verschiedener Scherwirkung aufge
tragen wird.
Durch Kombination der Hydroxyäthyl- und Methylsub
stitution in einer neuen und sorgfältig kontrollierten
Weise wurden nun neue Hydroxyäthylmethylcellulose
äther bereitgestellt, die die vollständige Farbent
wicklung der Hydroxyäthylcelluloseäther ergeben,
zusätzlich die höhere Enzymbeständigkeit einer Methyl
cellulose besitzen und einen hohen Gelpunkt haben,
so daß eine Kombination von Eigenschaften vorliegt,
die für Verdicker von Latexanstrichmassen außerordentlich
erwünscht ist.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein wasserlöslicher
Hydroxyäthylmethylcelluloseäther
mit einem thermischen Gelpunkt höher als 100°C,
einer molaren Hydroxyäthylsubstitution (HÄ-MS)
von 1,0 bis 3,5, einem Methoxylsubstitutionsgrad
(MeO-SG) von 0,6 bis 1,4 und einem Gesamtsubsti
tutionsgrad (GSG) von 1,6 bis 2,4, der in Überein
stimmung mit dem Keil ist, der durch die Punkte
A-J gebildet wird, denen folgende Koordinaten
in einem durch die molare Hydroxyäthylsubstitution,
dem Methoxylsubstitutionsgrad und dem Gesamtsub
stitutionsgrad gebildeten Koordinatensystem zu
kommen:
erhältlich durch Alkalisieren von Cellulose mit
1,2 bis 3,0 Mol einer 35- bis 70 gew.-%igen wäßrigen
NaOH pro Anhydroglukoseeinheit im Cellulosemolekül,
Vermischen der Alkalicellulose mit 1,0 bis 6,0 Mol
Methylchlorid pro Anhydroglukoseeinheit und Erwärmen
der Mischung auf 40 bis 50°C, Zugeben von 3,4 bis
6,8 Mol Äthylenoxid pro Anhydroglukoseeinheit im Ver
lauf von 2,5 bis 4,0 Stunden unter Aufrechterhaltung
einer Temperatur von 40 bis 60°C, gegebenenfalls
Erwärmen der Reaktionsmischung auf 55 bis 80°C für
0,2 bis 3,0 Stunden, Entfernen der Nebenprodukte
durch Waschen mit geeigneten organischen Lösungs
mitteln oder mit kleinen Mengen von wäßrigen Salz
lösungen oder mit Hilfe der Glyoxalmethode und
anschließendes Isolieren des festen Hydroxyäthyl
methylcelluloseäthers.
Die neuen Hydroxyäthylmethylcelluloseprodukte haben
eine hohe Beständigkeit gegen enzymatischen Abbau
und ergeben eine gute Farbentwicklung und besitzen
darüber hinaus eine ausgezeichnete Verträglichkeit
mit Latexanstrichmassen. Die Zeichnung zeigt
Fig. 1eine grafische Darstellung des Koordinaten
systems für die Definition der erfindungs
gemäßen Hydroxyäthylmethylcelluloseäther,
Fig. 2 ein Diagramm der Prüfungsergebnisse der Enzym
beständigkeit durch einen modifizierten
Lindenfors Test.
Die Ausdrücke "molare Substitution" (MS) und "Substi
tutionsgrad" (SG) beziehen sich auf die Substitution
der Anhydroglukoseeinheiten der Celluloseketten. Der
Ausdruck "Gesamtsubstitutionsgrad" (GSG) bezieht sich
in ähnlicher Weise auf die Gesamtzahl der Hydroxyl
gruppen, die pro Anhydroglukoseeinheit der Cellulose
substituiert sind.
Daher kann der Gesamtsubstitutionsgrad (GSG) nicht
höher als die Summe der Hydroxyäthyl-MS und Methoxyl-
SG sein. Der Fachmann erkennt sofort, daß die
anspruchsgemäß umfaßten Bereiche, für die die Summe
der HÄ-MS- und MeO-SG-Werte größer als der GSG-
Wert ist, physikalisch sinnlos sind und insofern
vom Patentschutz nicht erfaßt werden können.
Der Gesamtsubstitutionsgrad kann
aber niedriger als die Summe der Hydroxyäthyl-MS und
Methoxyl-SG sein, da sich Glykolätherseitenketten bilden.
Im allgemeinen begünstigt ein hoher Hydroxyäthyl-MS
die Farbverträglichkeit bzw. Farbentwicklung, ein
niedriger Methoxyl-SG gibt einen höheren Gelpunkt und
ein hoher GSG gibt eine verbesserte Enzymbeständigkeit.
Der maximal mögliche GSG liegt bei 3,0. Wie aber von
Lindenfors (loc. cit.) angegeben wurde, sind theoretisch
Cellulosederivate dem mikrobiologischen Abbau
nicht zugänglich, wenn jede Anhydroglukoseeinheit
mindestens einen festgebundenen Substituenten ent
hält. Aus dem Umstand, daß aber Produkte mit SG-
Werten oberhalb von 1 enzymatisch abgebaut werden,
kann auf eine nicht-einheitliche Substitution dieser
Produkte geschlossen werden. Außerdem wird bei
Produkten aus Baumwoll-Linters ein höherer SG benötigt
als bei weniger kristallinen Produkten aus Holzcellulose.
Enzyme werden bekanntlich durch Pilze, Bakterien und
andere Mikroorganismen erzeugt und spalten Naturprodukte
in einfache Moleküle, so daß sie von Mikroorganismen
als Nahrungsmittel aufgenommen werden können. Enzyme
können bekanntlich auch in einem sterilen Medium Cellulose
produkte an acetalischen Bindungen angreifen, die
neben nicht-substituierten Anhydroglykoseeinheiten
liegen, wobei niedermolekulare Zucker entstehen. Durch
die Verätherung der Hydroxylgruppen der Cellulose wird
bekanntlich die Beständigkeit der verätherten Produkte
gegenüber dem enzymatischen Abbau wesentlich erhöht.
Die neuen Äther erhält man, indem man Methylchlorid
und Äthylenoxid mit Alkalicellulose bei 40 bis 60°C
umsetzt. Die Alkalicellulose gewinnt man, indem man
Cellulose mit 1,2 bis 3,0 Mol einer 35-70 gew.-%igen
wäßrigen NaOH pro Anhydroglukoseeinheit der Cellulose bei
Raumtemperatur umsetzt. Zur Umsetzung ist ein Tauchbe
hälter, ein Sprühmischer oder ein Reaktor für eine
Aufschlämmung geeignet. Um Viskositätsverluste zu
vermeiden, wird die Berührung mit Luft bei einem
Minimum gehalten.
Die Verätherung wird in einem Druckreaktor in Abwesen
heit von Luft durchgeführt. Wegen der größeren
Reaktionsfähigkeit des Äthylenoxids wird der Reaktor
mit dem Methylchlorid bei Raumtemperatur beschickt,
auf 40 bis 50°C erwärmt und dann wird Äthylenoxid
mit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, daß
die gewünschte Temperatur von 40 bis 60°C aufrecht
erhalten bleibt.
Um eine unregelmäßige und ungleichförmige Substitution
der Cellulose zu vermeiden, ist eine sorgfältige Kontrolle
der exothermen Verätherungsreaktion erforderlich.
Zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40 bis 60°C
werden äußere Kühlmittel angewandt. Man kann aber auch
überschüssiges Methylchlorid als Wärmeüberträger und als
siedendes Kühlmittel verwenden. Andere geeignete siedende
Kühlmittel sind Dimethyläther oder wasserlösliche
organische Flüssigkeiten, wie Isopropanol oder tert.-Butanol.
Diese Flüssigkeiten ergeben eine wirksame Wärmeabführung
und moderieren die Verätherungsgeschwindigkeit.
Wenn die exotherme Hydroxyäthylierung abgeschlossen ist,
kann die Reaktion ohne Gefahr durch Erwärmen auf 55 bis
80°C beendigt werden. Die gesamte Reaktionszeit liegt in
der Regel bei 4 bis 12 Stunden. Die Gasphase des Reaktors
wird dann gespült, in der flüssigen Phase wird überschüssige
Lauge neutralisiert und das Produkt wird in geeigneter Weise
gereinigt.
Da die neuen Hydroxyäthylmethylcelluloseäther wasser
löslich und thermisch nicht unterhalb von 100°C zu
gelieren sind, entfernt man die Nebenprodukte mit
Hilfe der bereits genannten Methoden. Unter diesen
Arbeitsweisen zur Entfernung der Nebenprodukte ist
die Behandlung des wasserlöslichen Reaktionsproduktes
mit Glyoxal, wie in Beispiel 1 näher erläutert wird,
bevorzugt. Zur Isolierung kann man das gereinigte
Reaktionsprodukt trocknen, granulieren, zerkleinern,
oberflächenbehandeln oder in anderer geeigneter Weise
für die Lagerung und die Endverwendung aufbereiten.
Die neuen wasserlöslichen Hydroxyäthylmethylcelluloseäther
besitzen zahlreiche Eigenschaften gemeinsam mit anderen
wasserlöslichen Methylcelluloseäthern. Sie zeichnen sich
aber dadurch aus, daß sie einen thermischen Gelpunkt von
höher als 100°C haben. Es bereitet keine Schwierigkeiten,
sie mit Viskositäten innerhalb eines großen Bereichs her
zustellen. Als Verdickungsmittel für Latexanstrichstoffe
sind die neuen Celluloseäther besonders dann geeignet,
wenn sie in 2%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Visko
sität von 400-100 000 mPas, insbesondere 4000-50 000 mPas
haben. Für andere Anwendungsgebiete kann man Produkte mit
Viskositäten unter 400 mPas herstellen und gut gebrauchen.
Die neuen Celluloseäther sind besonders für die Ver
wendung in wäßrigen Latexüberzugsmassen geeignet,
wo sie als Verdicker und Schutzkolloide für die Disper
sion von fein-verteilten wasserunlöslichen Polymerteil
chen dienen können. Beispiele von derartigen polymeren
Stoffen sind Copolymere aus monoäthylenisch ungesättigten
Verbindungen, wie Styrol und Acrylnitril, und konjugierten
Diolefinen, wie Butadien; Homo- und Copolymere aus Styrol,
Acryl- und Methacrylestern und aus Vinylhalogeniden und
Vinylidenhalogeniden und Homopolymere und Copolymere des
Vinylacetats. Die Celluloseäther nach der Erfindung können
aber auch in Verbindung mit einem Latex eines carboxyl
gruppenhaltigen Polymeren verwendet werden.
Neben den neuen Celluloseäthern können die Latexüberzugs
massen die üblichen Bestandteile, wie Pigmente und Streck
mittel enthalten, z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Ton,
Glimmer, Talkum und Kieselerde. Die neuen Hydroxyäthylmethyl
celluloseäther geben insbesondere mit farbigen Pigmenten
und Farbstoffen eine höhere Farbentwicklung. Von Vorteil
ist ferner, daß sich die neuen Celluloseäther auf das
Auftragen der Anstrichmassen und auf die Bildung von
Filmen günstig auswirken. Im allgemeinen sollen die Anstrich
massen etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis
0,6 Gew.-% Hydroxyäthylmethylcellulose, bezogen auf das Gesamt
gewicht der formulierten Anstrichmasse, enthalten.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher
erläutert. Die Angaben für Teile und Prozentsätze sind
Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes
angegeben ist.
A) Ein Druckreaktor wurde mit 250 Teilen (1,55 Mol
Anhydroglukoseeinheiten) zerkleinerten Baumwoll-Linters
beschickt, wiederholt evakuiert und unter Stickstoffdruck
gesetzt. Dann wurden unter Rühren 356 Teile (4,45 Mol)
einer 50%igen wäßrigen NaOH über die Linters zur
Herstellung der Alkalicellulose gesprüht. Der Reaktor wurde
erneut evakuiert, mit 400 Teilen (7,93 Mol) Methylchlorid
beschickt und auf etwa 44 bis 50°C erwärmt. Dann wurde
Äthylenoxid mit derartiger Geschwindigkeit zugegeben, daß
400 Teile (5,87 Mol) Äthylenoxid in etwa 2,5 bis 3,0 Stunden
zugeführt wurden, wobei die Reaktionstemperatur bei 44 bis
50°C gehalten wurde. Die Kühlung wurde durch einen Kühl
mantel und durch Rückflußkühlung der niedrigsiedenden Ausgangs
stoffe und von Dimethyläther erreicht. Nach der vollstän
digen Zugabe des Äthylenoxids wurde die Reaktionsmasse auf
50°C für eine weitere halbe Stunde erwärmt; dann wurde der
Reaktorinhalt abgekühlt und der Reaktor belüftet.
Zur Entfernung der wasserlöslichen Salze und Nebenprodukte
wurden 1140 Teile des festen Rohprodukts, das 380 Teile
HÄMC enthielt, mit 85 Teilen einer 50%igen wäßrigen Citronen
säure vermischt, so daß sich ein pH-Wert von 5,0 einstellte.
Anschließend wurden 24 Teile einer 40%igen wäßrigen
Glyoxallösung zugegeben. Die Mischung wurde dann sorgfältig
durchmischt und auf 70 bis 90°C für 20 bis 30 Minuten
erwärmt, wobei ein wasserbeständiges Produkt, durch ober
flächliche Vernetzung der HÄMC entstand. Das Rohprodukt
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, zweimal durch Auf
schlämmung mit 6 Teilen kaltem Wasser auf einen Teil des
Produktes und Abfiltrieren gewaschen und anschließend
bei 80 bis 120°C getrocknet.
Der gereinigte HÄMC (375 Teile) stellt ein weißes Pulver mit
einem Gelpunkt von 115°C dar und hat in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung
eine Viskosität von 35 300 mPas bei 20°C. Er hat bei einer
Anfangsanalyse eine Hydroxyäthyl MS von 1,73, einen Methoxyl SG
von 0,95 und einen GSG von 1,76. Eine exaktere revidierte
Analyse ergibt folgende Werte: HÄ(MS) 2,12±0,23, MeO(SG)
1,14±0,06 und GSG 1,95±0,21. Der HÄMC ist in Wasser leicht
dispergierbar, wobei er sich bei einem sauren pH-Wert allmählich
und bei einem basischen pH-Wert schnell auflöst. Er hat eine
ausgezeichnete Salzverträglichkeit, wobei 100 Teile einer
2 gew.-%igen Lösung in getrennten Prüfungen 38 Teile NaCl, 10 Teile
NaHPO₄, mehr als 50 Teile Zucker, 19 Teile Na₂CO₃ und
11 Teile Al₂(SO₄)₃ auflösen, bevor eine Aussalzung ein
tritt. Seine Löslichkeit in wäßrigem Alkohol und Aceton
ist ebenfalls hoch. Wie später im einzelnen gezeigt werden
wird, ist seine enzymatische Beständigkeit und seine Ver
träglichkeit bei standardisierten Prüfungen für die Farb
entwicklung ausgezeichnet.
B) Bei einem anderen Versuch wurden 220 Teile (1,23 Mol
Anhydroglukoseeinheiten) von zerkleinerter Cellulosepulpe
mit 184 Teilen (2,3 Mol) einer 50%igen NaOH behandelt
und dann mit 78 Teilen (1,54 Mol) Methylchlorid bei 50°C
für 2,5 Stunden umgesetzt. Das nicht-umgesetzte Methyl
chlorid wurde abgezogen und es wurden 20 Teile Dimethyl
äther zugegeben. Dann wurden 360 Teile (8,2 Mol) Äthylen
oxid im Verlauf von 2,5 Stunden eingeführt, wobei die
Reaktionstemperatur bei 42-45°C gehalten wurde. Sobald
die exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde der Reaktor
inhalt abgekühlt und der Reaktor belüftet. Dann wurden 80
Teile 50%ige Citronensäure und 16 Teile 40%iges Glyoxal
auf das feste Reaktionsprodukt gesprüht und die Mischung
wurde 3 Stunden auf 80°C erwärmt.
Das mit Glyoxal behandelte Produkt wurde mit kaltem Wasser aus
gewaschen und getrocknet, wobei man eine gereinigte HÄMC mit
einem Gelpunkt von 123°C erhielt, die in 2 gew.-%iger wäßriger
Lösung eine Viskosität von 15 600 mPas bei 20°C hat. Die Werte für
die Anfangsanalyse waren HÄ(MS) 2,66, MeO(SG) 0,70, GSG 1,54 und
für die revidierte Analyse HÄ(MS) 2,91, Me=(SG) 0,80, GSG 1,83.
C) Eine Mischvorrichtung wurde mit 175 Teilen (1,08 Mol
Anhydroglukoseeinheiten) von zerkleinerten Cellulose-Linters
beschickt und mit 240 Teilen (3,0 Mol) 50%iger NaOH in
Abwesenheit von Luft zur Bildung von Alkalicellulose besprüht.
Die Alkalicellulose wurde in einen Verätherungsreaktor über
geführt und es wurden 280 Teile (5,55 Mol) Methylchlorid
zugegeben. Der Reaktor wurde auf 42°C erwärmt und es wurden
dann 280 Teile (6,35 Mol) Äthylenoxid im Verlauf von
2,5 Stunden unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf
48°C zugegeben. Dann wurde die Temperatur zur Beendigung
der Verätherung für 1,5 Stunden auf 55°C erhöht.
Die rohe HÄMC wurde wie in 1A und 1B gereinigt, wobei
ein weißer Feststoff mit einem Gelpunkt von 100°C einer
Viskosität von 29 700 mPas in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei
20°C, einem Hydroxyäthyl MS von 1,74, einem Methoxyl SG
von 1,12 und eine GSG von 1,71 erhalten wurde. Auch dieses
Produkt zeichnete sich durch eine ausgezeichnete Enzymbe
ständigkeit und Farbentwicklung aus.
D) Bei einem anderen Versuch wurden 600 Teile (3,71 Mol
Anhydroglukoseeinheiten) zerkleinerte Cellulose bei Raumtem
peratur mit 515 Teilen (4,50 Mol) einer 35 gew.-%igen wäßrigen
NaOH besprüht. Der Reaktor wurde evakuiert und es wurden
200 Teile (3,96 Mol) Methylchlorid und 200 Teile Dimethyl
äther hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 45°C erwärmt und
es wurden 1016 Teile (23,0 Mol) Äthylenoxid im Verlauf von
3 Stunden hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei
45 bis 50°C gehalten wurde. Nachdem die Temperatur zur
Beendigung der Oxidanlagerung eine Stunde bei 50°C gehalten
worden war, wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet und ent
leert.
Der rohe HÄMC wurde in einer 90% Aceton/10% Wasser-
Mischung aufgeschlämmt, mit Eisessig neutralisiert und
dann mit 22 Teilen 40 gew.-%igem wäßrigem Glyoxal und 5,5 Teilen
50 gew.-%iger wäßriger Citronensäure auf 1000 Teile der
rohen HÄMC behandelt. Die Aufschlämmung wurde auf 50°C
erwärmt, heiß filtriert und das feste Produkt wurde in
einem Umwälzofen bei 80 bis 120°C getrocknet. Das Produkt
stellte ein in Wasser dispergierbares Pulver mit einem
Gelpunkt von höher als 160°C und einer Lösungsviskosität von
3500 mPas bei 20°C in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung dar. Es
hatte eine gute enzymatische Beständigkeit. Die Substi
tutionswerte bei der Anfangsanalyse waren Hydroxyäthyl
MS 3,34, Methoxyl SG 0,66 und GSG 1,92. Bei der revidierten
Analyse wurden gefunden: Hydroxyäthyl MS 3,32, Methoxyl
SG 0,61 und GSG 1,87.
E) Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde Alkalicellulose
aus 250 Teilen (1,55 Mol Anhydroglukoseeinheiten) zerkleinerter
Cellulose und 132,5 Teilen (3,30 Mol) Natriumhydroxid
hergestellt und sorgfältig mit 400 Teilen (7,95 Mol) Methyl
chlorid vermischt. Die Mischung wurde allmählich auf 56°C
erwärmt. Mit der Zugabe von 300 Teilen (6,8 Mol) Äthylen
oxid wurde begonnen, sobald die Temperatur der Mischung
45°C erreicht hatte. Die Zugabe von Äthylenoxid erfolgte
im Verlauf von 1,7 Stunden, wobei eine Temperatur von 56°C
aufrecht erhalten wurde. Nachdem die Temperatur für eine
weitere halbe Stunde bei 56°C gehalten worden war, wurde
die Verätherungsreaktion durch Erwärmen der Masse auf 65°C
für eine Stunde beendigt.
Die rohe HÄMC wurde nach der Behandlung mit Glyoxal durch
Waschen gereinigt, wobei ein weißer Feststoff mit einem
Gelpunkt von 115°C, einer Viskosität von 80 000 mPas bei
20°C in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung, eine Hydroxyäthyl MS von
1,53, einem Methoxyl SG von 1,15 und einem GSG von 1,74
erhalten wurde (revidierte Analysenwerte). Auch dieses
Produkt hatte eine ausgezeichnete Enzymbeständigkeit und
eine ausgezeichnete Farbverträglichkeit.
F) Bei weiteren Versuchen wurde Cellulose mit Methylchlorid
und Äthylenoxid unter Verwendung von etwa 1,2 bis 3,0 Mol
NaOH, 1,0 bis 6,0 Mol Methylchlorid und 3,4 bis 6,8 Mol
Äthylenoxid pro Anhydroglukoseeinheit der Cellulose ver
äthert, wobei wasserlösliche HÄMC-Produkte erhalten
wurden, die innerhalb des Bereichs liegen, der durch die
Punkte A-J in der Zeichnung der Fig. 1 definiert wird.
Die Analysen wurden nach Methoden ausgeführt, die in den
ASTM Vorschriften D-1346-64 und D-2363-69 beschrieben sind.
Die Hydroxyäthyl MS und der Methoxyl SG wurden durch eine
modifizierte Zeisel-Methode bestimmt, die von Cobler,
Samsel & Beaver, Talanta, 9, 473 (1962) beschrieben ist;
es wird hierbei eine Hydrolyse mit Jodwasserstoffsäure,
gekoppelt mit einer chromatographischen Gasphasenanalyse
der gebildeten gemischten Alkyljodide, verwendet. Der
Hydroxyäthyl SG wird durch die modifizierte Phthalsäure
anhydrid-Pyridin-Methode bestimmt, wie sie von Pascal, Comptes
Rendus, 248, 225 (1959) beschrieben ist, die spezifisch für
die endständigen primären OH Gruppen der Hydroxyäthyläther
gruppen ist. Der GSG ist dann die Summe des Methoxyl SG
und des Hydroxyäthyl SG. Die Gelpunkte wurden unter Ver
wendung einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung bestimmt, wobei
diese Lösung in einer verschmolzenen Ampulle bis zur
visuell erkennbaren Phasentrennung erwärmt wurde.
Eine detaillierte Studie der HÄMC Analysen ergab eine
analytische Schwankung (±3 σ) von ±0,1 für Hydroxyäthyl MS,
±0,06 für Methoxyl SG und ±0,2 für GSG. Für einige HÄMC
wurden zuerst Schnellanalysen und danach exaktere
revidierte Analysen erstellt. Dabei wurden die in
der folgenden Übersicht zusammengestellten Werte
erhalten:
Die MS, SG und GSG in den Ansprüchen beziehen sich auf die exakteren revidierten Analysenwerte.
Die MS, SG und GSG in den Ansprüchen beziehen sich auf die exakteren revidierten Analysenwerte.
Die Eignung der neuen HÄMC Produkte als Verdickungsmittel
für Latexanstrichmassen wird durch die folgenden Versuche
erläutert, bei denen übliche Formulierungen und Prüfungen
verwendet wurden.
Es wurden 3 gew.-%ige wäßrige Lösungen der HÄMC Produkte herge
stellt und als Verdickungsmittel in den folgenden typischen
Latexanstrichmassen für Außenanstriche und Innenanstriche
verwendet.
Die Viskosität der Anstrichmasse wurde 24 Stunden nach ihrer
Herstellung gemessen. Normalerweise ist eine Viskosität
von 85 bis 100 Kreb-Einheiten bei 0,4 bis 0,6 kg HÄMC
pro 100 Liter der Anstrichmasse
erwünscht, d. h. 0,2 bis 0,4 Gew.-% HÄMC, bezogen auf die
formulierte Anstrichmasse.
Es werden Proben der Anstrichmasse getrennt mit Standard
farben bei Raumtemperatur und bei 49°C abgemischt. Die
erwärmte Probe dient dem Simulieren des Abtönens einer
heißen Anstrichmasse aus einer Zerkleinerungsstufe. Dann
werden 10 ml Aufstriche der gefärbten Proben der Anstrich
massen auf einer Tafel hergestellt und der
feuchte Film wird dann mit dem Finger gerieben, bis der
Bereich nahezu trocken ist. Nach dem endgültigen Trocknen
wird die Farbe des geriebenen Bereichs visuell mit der
jenigen des nicht-geriebenen Bereichs verglichen und
nach Standard bewertet, wobei eine Bewertung von 1 eine
perfekte Farbentwicklung und eine Bewertung von 10 ein
starkes Fehlen der Farbentwicklung angibt.
Es werden Aufstriche unter Verwendung von 20 g der Latexanstrich
masse pro 0,186 m² Oberfläche hergestellt. Die Wirkung des
Verdickers auf das Fließen und Egalisieren wird mit
standardisierten Aufstrichen verglichen, wobei eine Bewertung
von 1 das beste und von 10 das schlechteste Ergebnis angibt.
Zur Bewertung der Enzymbeständigkeit werden Proben der
Anstrichmasse mit einem standardisierten Celluloseenzym
(Cellase 1000) geimpft und es werden die Viskositäten dieser
geimpften Massen periodisch gemessen. Die Geschwindigkeit
der Viskositätsabnahme und die endgültige Viskosität sind
Maßstäbe für die Beständigkeit gegen den enzymatischen
Abbau.
Typische Ergebnisse für die Verwendung von HÄMC Produkten
zur Verdickung der Formulierungen 1 und 2 der Latexanstrich
massen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Zum Vergleich
sind auch Werte mit Verdickungen mit Hydroxypropylmethyl
cellulose und Hydroxyäthylcellulose aufgenommen. Aus der
Tabelle geht hervor, daß die mit HÄMC Produkten verdickten
Anstrichmassen eine überlegene Farbentwicklung im Vergleich mit
den durch Hydroxypropylmethylcellulose verdickten Produkten
und eine verbesserte enzymatische Beständigkeit im Vergleich
zu den mit Hydroxyäthylcellulose verdickten Produkten haben.
Gleichzeitig ergeben die HÄMC Produkte im allgemeinen äqui
valente Verdickungseffekte bei ebenfalls äquivalentem Fließ
verhalten und Egalisiereigenschaften.
Weitere Werte für den Effekt der HÄMC-Substitution auf
die Farbentwicklung mit verschiedenen handelsüblichen
Pigmenten bei Formulierungen für Außenanstriche auf Basis von
Polyacrylatlatex sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Weitere Werte für den Effekt der HÄMC-Substitution auf
die Enzymbeständigkeit von Außenanstrichen auf Polyacrylat
basis nach der Formulierung 1 sind in der Tabelle 3 enthalten.
Um die Enzymbeständigkeit der HÄMC-Produkte schneller
ermitteln zu können, wurde ein modifizierter Lindenfors Test
für den Viskositätsverlust entwickelt. Dazu wurde eine
1,0 gew.-%ige wäßrige Lösung des Celluloseäthers und 10% des
celluloseabbauenden Enzyms (Cellulase), bezogen auf Cellu
loseäther, bei einem pH-Wert von 7,0±0,2 verwendet. Durch diese Prüfung
kann man die Viskositätsverluste in 30 Minuten oder in
noch kürzerer Zeit ermitteln, wobei die erhaltenen
Ergebnisse übereinstimmen mit der Enzymbeständigkeit wie sie
in den Beispielen 2 bis 4 ermittelt wurde.
Es wird ein "Haake Rotovisco Meter" mit einem SV-1 Becher
und der entsprechenden Zusatzeinrichtung für die Messung
von Viskositäten von 400 bis 70 000 mPas unter Verwendung
einer Schergeschwindigkeit von 529 Sek.-1 bei 582 min-1
verwendet.
1,0 gew.-%ige wäßrige Lösung des Celluloseäthers bei einem pH-Wert von 7,0±0,2.
1,0 gew.-%ige wäßrige Lösung des celluloseabbauenden Enzyms.
Der Becher des Haake-Gerätes wird mit 12 ml der 1 gew.-%igen
Celluloseätherlösung beschickt und das Viskosimeter wird
mit der SV-1 Einrichtung in Verbindung mit einem Thermo
staten von 25±1°C montiert. Der Antrieb wird auf
582 min-1 eingestellt und es wird die Anfangsviskosität der
1 gew.-%igen Lösung abgelesen (Skala 0-100 Einheiten; 400-70 000 mPas).
Der Antrieb wird abgestellt, es werden 1,2 ml der 1 gew.-%igen
Enzymlösung zugegeben und der Antrieb wird erneut angestellt,
um den Viskositätsverlust als Funktion der Zeit zu ent
wickeln. Der Viskositätsverlust wird unter Bezugnahme
auf die Anfangsviskosität errechnet.
In der Tabelle 4 und in Fig. 2 sind typische Ergebnisse
zusammengestellt. Bei den scharfen Hydrolysebedingungen
des modifizierten Lindenfors Tests ist der Viskositäts
verlust der Lösung des Celluloseäthers im wesentlichen
im Verlauf von 30 Minuten vollständig eingetreten. Die
durch diesen Test gemessene Enzymbeständigkeit steht
in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Beispiele
2 bis 4 für die Prüfung der Enzymbeständigkeit im Verlauf
von 4 bis 8 Wochen. HÄMC Produkte, die bei diesem
modifizierten Lindenfors Test einen Viskositätsverlust von
weniger als etwa 60% in 30 Minuten haben, geben Ver
dickungsmittel für Latexanstrichmassen mit überlegener
enzymatischer Beständigkeit.
Tabelle 4 schließt auch Werte über einen Farbenentwicklungs
test ein, die wie in Beispiel 2 ermittelt wurden. Es wurde
eine Formulierung für einen Außenanstrich auf Basis eines
Polyacrylat-Latex mit handelsüblichem Ruß bzw. handels
üblichen Rot- und Violett-Pigmenten verwendet.
Die Kombination von verbesserter enzymatischer Beständig
keit und verbesserter Pigmentverträglichkeit, wie sie
aus dem Test für die Farbentwicklung hervorgeht, ist ein
wesentlicher technischer Fortschritt, der mit den HÄMC-
Produkten nach der Erfindung erzielt wird. Die neuen wasser
löslichen, nicht-gelierenden HÄMC Produkte sind auch auf
zahlreichen anderen Anwendungsgebieten als Verdicker,
Schutzkolloide und lösliche Filmmassen geeignet.
Claims (4)
1. Wasserlösliche Hydroxyäthylmethylcelluloseäther
mit einem thermischen Gelpunkt höher als 100°C,
einer molaren Hydroxyäthylsubstitution (HÄ-MS)
von 1,0 bis 3,5, einem Methoxylsubstitutionsgrad
(MeO-SG) von 0,6 bis 1,4 und einem Gesamtsubsti
tutionsgrad (GSG) von 1,6 bis 2,4, der in Über
einstimmung mit dem Keil ist, der durch die Punkte
A-J gebildet wird, denen folgende Koordinaten in
einem durch die molare Hydroxyäthylsubstitution,
dem Methoxylsubstitutionsgrad und dem Gesamtsub
stitutionsgrad gebildeten Koordinatensystem
zukommen:
erhältlich durch Alkalisieren von Cellulose mit
1,2 bis 3,0 Mol einer 35- bis 70 gew.-%igen
wäßrigen NaOH pro Anhydroglukoseeinheit im Cellulose
molekül, Vermischen der Alkalicellulose mit
1,0 bis 6,0 Mol Methylchlorid pro Anhydroglu
koseeinheit und Erwärmen der Mischung auf 40
bis 50°C, Zugeben von 3,4 bis 6,8 Mol Äthylen
oxid pro Anhydroglukoseeinheit im Verlauf von
2,5 bis 4,0 Stunden unter Aufrechterhaltung
einer Temperatur von 40 bis 60°C, gegebenenfalls
Erwärmen der Reaktionsmischung auf 55 bis 80°C
für 0,2 bis 3,0 Stunden, Entfernen der Neben
produkte durch Waschen mit geeigneten
organischen Lösungsmitteln oder mit kleinen Mengen
von wäßrigen Salzlösungen oder mit Hilfe
der Glyoxalmethode und anschließendes
Isolieren der festen Hydroxyäthylmethylcellulose
äther.
2. Hydroxyäthylmethylcelluloseäther nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei
20°C eine Viskosität von 400 bis 100 000 mPas
haben.
3. Hydroxyäthylmethylcelluloseäther nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine Viskosität von 4000 bis 50 000 mPas
haben.
4. Verwendung der wasserlöslichen Hydroxyäthylmethyl
celluloseäther nach Anspruch 1 bis 3 als Ver
dickungsmittel und Schutzkolloid für Latex
überzugsmassen.
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