DE2219631C2

DE2219631C2 - Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut

Info

Publication number: DE2219631C2
Application number: DE19722219631
Authority: DE
Inventors: Gregoire Kalopissis; Georges Paris Manoussos
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1971-04-23
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1983-09-08
Also published as: IT974906B; ATA350672A; AU477305B2; GB1391801A; DE2219631A1; AT341677B; CA1024445A; NL7205451A; JPS5945650B1; FR2133992A1; AU4145072A; CH561061A5; GB1391802A; LU63057A1; BE782479A; FR2133992B1

Description

worin A die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, jedoch nicht H bedeuten kann, einen Rest der Formel:

-(CH₂).-R₁₁,

worin, wenn ζ die Bedeutung O besitzt, R_lc für einen 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylrest steht, ader,

wenn ζ die Bedeutung 1 besitzt,

R₁₁ für einen 1-Naphthyl-, 2-NaphthyI-, 2-Tetrahydrofuryl- oder 2-Furylrest steht, einen Rest der Formel:

-(CHA

20

25

30 tenylenrest oder einen Rest der Formel

-(CH₂J₂-SO₂-(CH₂)J-

bedeutet,

wobei jedoch die Bedeutungen, die fur A und R (wenn r die Bedeutung 1 besitzt) in 2 (a) und 3 (a) angegeben sind, nicht in ein und derselben Verbindung vorkommen können,

enthält.

worin y uie Bedeutungen 0 oder 1 besitzt, wobei

wenn y die Bedeutungen 0 oder 1 besitzt, entweder q die Bedeutiü gen 2 oder 3 J5 besitzt und R|₂ für einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
oder q die Bedeutung 1 besitzt und R₁₂ für einen Acetamido-, Amino-, Phenoxy-, Cyclohexyl-, Methylendioxy-, Nitro-, Phenyl-, Trifluormethyl-, Dialkylaminorest steht, wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfaßt, wenn y die Bedeutung 1 besitzt,
q die Bedeutung 1 besitzt und R₁₂ für Halogen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen- w Stoffatomen steht,
einen Rest der Formel:

—(CH₂),— COR₁₃,

worin sdie Bedeutungen 3 bis 5 besitzt und R₁₃ die für R₇ angegebenen Bedeutungen besitzt,

einen Rest —CONH₂,

einen Rest —CH(C₆Hj)₂,

einen Rest =CH(C₆H₄=p=OCH₃)₂ und

einen Rest -C(CH₃)₂-(C₆H₄-p-OCH₃)

wenn / = 2

R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylenreste, die mit ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind, einen Bu-Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut. Das Mittel kann topisch oder oral angewendet werden.

Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Bekämpfung des fettigen Aussehens der Haare und des unästhetischen Aussehens der Haut gewisse Cysteaminderivate zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß man zur Bekämpfung des fettigen Aussehens des Haares und des unästhetischen Aussehens de'r Kaut auch andere Cysteaminderivate verwenden kann, deren Aktivität sich in vielen Fällen der der bereits bekannten Verbindungen überlegen gezeigt hat.

In der DE-OS 19 18 907 sind wirksame antiseborrhoeische Mittel auf der Grundlage substituierter Cysteinderivate beschrieben, beispielsweise N-Acetyl-S-benzylcystein und N-Nicotinyl-S-benzylsystein. Durch Versuche wurde jedoch festgestellt, daß das erfindungsgemäße Mittel dem bekannten Mittel in der Verhinderung des Fettigwerdens des Haares bzw. der Talgproduktion der Haut bei weitem überlegen ist.

Die Erfindung betrifft somit ein Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in einem geeigneten Träger mindestens eine aktive Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

R4-S—C —CH₂-NHA (I)

worin

(1) R, und R₂ Wasserstoff oder CH₃ bedeuten,

(2) A:

a) ein Wasserstoffatom, einen Nicotinoylrest, einen Rest der Formel -COR, oder - SO₂R₃ bedeutet:
worin

Rj einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

b)

worin R₄ ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen Acetamidorest oder einen AIkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt,
oder

für -CONH₂, einen Glutamylrest, einen Pico'inoylrest, einen Isonicotinoyirest, einen Rest der Formel -COR₅ oder -SO₂R₅ steht, worin R₅ Wasserstoff, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest -CH₂Cl, einen Rest -CF₃, eine Gruppe der Formel

-CH₇-Ch₂-NHCO-CHOH

CH₃

-C-CH₂OH
CH₃

eine Gruppe der Formel

CH₃
-CHOH-C-CH₂OH

CH₃

einen Rest — CH₂-CH₂-COOH, einen Rest der Formel

CH₃

einen Rest der Formel

worin R₆ für ein Halogenatom steht, oder einen Benzylrest bedeutet,
und R₅ einen Rest der Formel

worin R₆ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, bedeutet,

(3) ι die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeuten kann, wobei, wenn t = l/R steht für: e>o

(a) gcradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 KohlenstofTatomen,
Alkenyl mit 3 bis 18 KohlenstofTatomen, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das hi mit einer oder zwei Hydroxygruppen substituiert ist,
einen

einen Rest der Formel:
-CH₂-CH₂-NH₂,

einen Rest der Formel: -(CH₂)^-COR₇, worin κ- die Bedeutungen 1 oder 2 besitzt und R₇ für OH oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,

einen Rest der Formel: -(CH₂X-R₈, worin ν die Bedeutungen 0,1 oder 2 besitzt und R₈ für -C₆H₅, einen 2-Thienylrest, wenn ρ = 1, oder einen 2-Pyridyl-N-oxidrest steht, einen Rest der Formel:

OR'

-(CH₂L-CH

OR'

worin R' Alkyl mit 1 bL, 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und m die Bedeutungen 1 und 2 besitzt, oder
(b) einen Rest der Formel:

/Ί

-(CHJ_1n-CH B

\J

worin m die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und B ausgewählt ist unter den divalenten Restsn der Formeln:

-CH₂-CH₂-und -CH-CH₂-;

CH₃

einen Rest der Formel:
— CH₂-CH₂-NHA,

-(CHJ₁-R₁₁,

worin, wenn ζ die Bedeutung O besitzt, R₁₁

für einen 1-Naphthyl- oder 2-Naphthjrlrest steht, oder,

wenn ζ die Bedeutung 1 besitzt, R₁₁ für einen 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 2-Tetrahydrofuryl- oder 2-Furylrest steht, einen Rest der Formel:

worin y die Bedeutungen O oder 1 besitzt, wobei,

wenn y die Bedeutungen O oder 1 besitzt, entweder q die Bedeutungen 2 oder 3 besitzt und R₁, für einen Alkoxvrest mit 1 bis 5 Koh-

lenstolTatomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

oder q die Bedeutung 1 besitzt und R₁₂ fur einen Acetamido-, Amino-, Phenoxy-, Cyclohexyl-, Methylendioxy-, Nitro-, Phenyl-, Trifluormethyl-, Dialkylaminorest steht, wo- 1)

bei die Alkylgruppe 1 bis 5 KohlenstofTatome umfaßt, 2)

wenn y die Bedeutung 1 besitzt, ίο

q die Bedeutung 1 besitzt und R₁₂ fur MaIo- 3)

gen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen oder 4) verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Ii 5) einen Rest der Formel:

-(CHj)₁-COR₁₃, 6)

worin s die Bedeutungen 3 bis 5 besitzt und 20 7)

R₁₃ die für R₇ angegebenen Bedeutungen

besitzt, 8)

einen Rest—CONH₂, 9)

einen Rest —CH(C₆Hs)₂,

einen Rest—CH(C₆H₄-P-OCHj)₂ a 10) und

einen Rest-C(CH₃)J-(C₆H₄-P-OCHj) 11)

wenn t = 2

R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffato- w 12) men oder Alkylenreste, die mit ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind, einen Buteny- 13) lenrest oder einen Rest der Formel

14)

—(CHJ₂-SO₂-(CHj)₂- ⁿ ₁₅₎

bedeutet, 16)

wobei jedoch die Bedeutungen, die für A und R (wenn t die Bedeutung 1 besitzt) in 2 (a) und 40 17) 3(a) angegeben sind, nicht in ein und derselben Verbindung vorkommen können, 18)

enthält. 19)

Die Verbindungen des erfindungsgemäßen Mittels r, können vorteilhaft in Form ihrer Salze mit einer orga- 20) nischen oder anorganischen Säure verwendet werden, wenn diese Verbindungen mindestens eine primäre 21) Aminogruppe umfassen. Wenn jedoch die primäre Amingruppe mit einer im Molekül anwesenden Carb- y> 22) oxylgruppe ein inn« ^s Salz bildet, so kann man das Salz der Verbindung nur unter Verwendung einer starken 23) Säure, die beispielsweise eine anorganische Säure oder p-ToluoIsuIfonsäure oder Trichloressigsäure sein kann, erhalten. 55 24)

Die Säuren, die zur Salzbildung an der Aminfunktion verwendet werden können, sind im allgemeinen ausge- 25) wählt unter Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Dihydrogenphosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dihydrozimtsäure, Zimtsäure, Man- 60 26) delsäure, Salicylsäure, Tropasäure, Oxalsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Milchsäure, 3-Hydroxytmttersäure, Fumarsäure, Undecylen- 27) säure, Phenylessigsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure, Glycolsäure, Nicotinsäure, p-Amino- 65 28) benzoesäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Zitronensäure, Panthotensäure und Krotonsäure. 29) Zu den Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, gehören insbesondere folgende Verbindungen: (die römischen Zahlen geben die Herstellungsmethoden an, die verwendet werden können, die weiter unten unter den gleichen Ziffern im Detail beschrieben sind).

Bis-l,4-j8-(2-acet;imido-

äthylthio)-2,3-butandiol 2-Methylthio-äthylharn stofT

2-(2,2-Dimethoxy-äthyl thio)-äthylaminundecylenat 2-(2,2-Dimethoxy-äthyl thio)-äthylaminoxa!at 2-(2,2-Dimethoxy-äthyl thio)-äthylamin-hydrochlo-

2-(2,2-Diäthoxy-äthylthio)- äthylaminacetat 2-^-Ureidoäthylthio-äthyl amin-hydrochlorid 2,2'-Thio-diäthylharnstofT

S-ZJ-Ureidoathyl-thiocar-

bonat

2-Butoxycarbonyl-methyi thio-äthylharnstoff 6-jJ-Aminoäthylthio-hexan säureinethylesterhydro- chlorid

5-^-Aminoäthylthio pentansäure

2-(l-Biphenyl-thio)-äthyl amin-hydrochlorid

N-(2-Benzylthio-äthyl)-10-

undecenamid

N-(2-Benzylthio-äthyl)-

forrnarnid

N-[2-(2,6-Dimethyl-phe-

nyl)-äthyl]-hexansäureamid 2-o-Aminophenylthio äthylamin-succinat

N-(2-Benzylthio-äthyl)-

glutamin

2-(2-Naphthyl-methyIthio)- äthylamin-hydrochlorid 2-(2-Naphthyl-thio)-äthyl amin-disuccinat 2-p-ChlorbenzyIthio-äthyl amin-glycolat

2-FurfuryIthio-äthyIamin hydrochlorid

2-Tetrahydrofurfurylthio äthylamin-p-amino- benzoat

2-Diphenylmethylthio äthylamin-hydrochlorid

N-[2-(2,6-Dichlor-benzyl-

thio)-äthyl]-dodscansäure amid

N-[2-<3,5-DicbJor-benzyl-

thio)-äthyl]-tri fluoracet amid

o-Methoxy-2-benzyIthio äthylamin-hydrochlorid 2-p-Äthoxybenzylthio äthylamin-hydrochlorid 2-p-Brombenzylthio-äthyl amin-succinat

I oder IV

I oder I und VI

I oder IV

I oder I und VI I oder I und VI

I oder I und VI I

I oder II I oder IV

I oder IV oder I oder IV und V I oder IV oder

t Ο\ιβΓ ι τ iifiu r

I oder IV, oder I oder IV und V I oder IV

1 oder IV, oder I oder IV und V I oder IV

I oder IV I oder IV I odsr IV I oder IV

I oder III

I oder FV, oder I oder IV und V

I oder IV I oder IV IoderrV

30) 2-(3,4-Dimetho.\y-benzylthio)-äthylamin

31) 2-(3,4-Methylendioxy-benzylthio)-älhylamin-hydrochlorid

32) 2-(3,4.5-Trimethoxy-benzylthioJ-äthyLir.iln-hydrocinnamal

33) if-p-Methoxy-bcnzylthioäthylamin-salicylat

34) 2-o-Methylbenzylthioiithylamin-phenyl-acetat

35) N-[2-p-Dimethylaminobenzylthio-äthyll-methan- sulfonamid

36) 2-p-Phenoxybenzylthioäthylamin-hydrochlorid

37) 2-o-Chlorbenzylthio-äthylarnin hydrcchlcrid

38) N-(2-Benzylthio-äthyl)-2,4-dihydroxy-3,3-dimethylbuttersäureamid

39) N-(2-Benzylthio-äthyl)-6,8-dihydroxy-7,7-dimethyl- 5-oxo-4-aza-octansäureamid

40) 2-p-Nitrobenzylthio-äthylamin-krotonat

41) 2-(l-Naphthyl-thio)-äthylamin-hydrochlorid

42) 2-(5-Methoxycarbonylpentylthio)-äthylamin-hy- drochlorid

43) 2-(2-p-Methoxyphenyl-2-propyl-thio)-äthylaminhydrochlorid

44) S-jS-Ureidoäthyl-mercaptoessigsäure

45) N-(2-Dodecylthio-äthyl)-phenylacetamid

46) N-(2-Benzylthio-äthyl)-picolinamid-hydrochlorid

47) N-(2-Benzylthio-äthyl)-isonicotinamid-hydrochlorid

48) N-(2-Benzylthio-äthyl)-2-methyl-2-p-chlor-phenoxy-propionamid

49) 2-Benzylthio-äthyIharnstoff

1 oder IV 1 oder IV

I oder IV

I oder IV I oder IV

I oder IV, oder I oder IV und V

I oder IV 1 oder IV

I oder IV, oder I oder IV und V

I oder IV oder I oder IV und V

I oder IV I oder IV

I oder IV, oder I oder IV und V

I oder III

I oder 1 und VI I und V I und V I und V

I und V

I und Vl

Die Erfindung betrifft insbesondere kosmetische Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares, welche mindestens eine aktive Verbindung gemäß der obigen Formel, gelöst oder in Suspension in Wasser, in einem Öl, einer Creme oder beispielsweise in einem Gel enthalten.

Die Konzentration der aktiven Verbindungen in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20%. vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 5%.

Die erfindungsgemäßen Mittel können die durch die allgemeine Formel vorstehend definierten aktiven Verbindungen entweder allein oder in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen bereits bekannten Verbindungen zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Bestandteile, wie Durchdringungsmittel oder Parfüms enthalten, die allgemein in der Kosmetik verwendet werden.

Die Behandlung des Ilaares mit dem erfindungsgemäßen Mittel ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel unter Massieren auf den Haarboden aufträgt.

> Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch die Form von Lacken oder Wasserwellotionen annehmen, die mindestens eine aktive Verbindung in Kombination mit einem kosmetisch geeigneten Träger mit mindestens einem herkömmlichen kosmetischen

in Harz enthalten.

Zu den verwendbaren kosmetischen Harzen gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisate, die Mischpolymerisate von Vinylacetat und einer ungesättigten Carbon-

i-'· säure, wie !Crotonsäure, die Mischpolymerisate, die sich aus der Polymerisation von Vinylacetat, !Crotonsäure und einem Acrylester, Methacrylester oder einem Alkylvinyläther ergeben, die Mischpolymerisate, die sich aus der Mischpolymerisation von Vinylacetat, Kroton-

-'Ii säure und ein;m Vinylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette oder auch einem Allyl- oder Methallylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette ergeben, die Mischpolymerisate, die sich aus der Mischpolymerisation eines Esters eines ungesättigten Alkohols und

r> einer gesättigten Carbonsäure mit kurzer Kohlenstoffkette, einer ungesättigten Säure mit kurzer Kohlenstoffkette und mindestens einem Ester eines gesättigten Alkohols mit langer Kohlenstoffkette und einer ungesättigten Säure mit kurzer Kohlenstoffkette ergeben, und

jo die Mischpolymerisate, die sich aus der Polymerisation mindestens eines ungesättigten Esters und mindestens einer ungesättigten Säure ergeben.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen kosmetischen Harze Seitenkelten aufweisen, an deren Ende sich eine Thiolfunktion befindet.

Die kosmetischen Harze, die in den Mitteln enthalten sind, die in Form von Lack oder Wasserwellotion vorliegen, können auch aus gefärbten Polymeren bestehen, das heißt aus Polymeren, die in ihrer Makromolekularkette Farbstoffmoleküle enthalten, mit denen man dein Haar eine Färbung oder eine besondere Nuance verleihen kann.
Diese Mittel können auch Direktfarbstoffe enthalten, mit denen man eine Färbung oder Nuancierung des Haares bewirken kann.

Sie können auch für kosmetische Mittel übliche Bestandteile enthalten, die zur Fixierung des Haares in einem besonderen Zustand dienen, wie Durchdringungsmitttel, grenzflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Parfüms.

Die zur Herstellung dieser Art von Mitteln verwendbaren kosmetischen Träger können aus klassischen Mischungen bestehen, die zur Herstellung von Lacken und Wasserwellotionen oder aber auch von Frisiermitteln verwendet werden.

So können diese kosmetischen Mittel aus einer alkoholischen oder wäßrigalkoholischen Lösung der aktiven Verbindung undoes Harzes bestehen, und eine Wasserwellotion darstellen.

Die alkoholische oder wäßrigalkoholische Lösung der aktiven Verbindung kann auch mit einer geeigneten Menge unter Druck verflüssigten Treibgases vermischt und in einem Aerosolbehälter konditioniert sein, und so einen Haarlack darstellen.

Bei dieser Art von Mitteln in Form von Wasserwelllotionen oder Haarlacken beträgt die Konzentration an aktiver Verbindung im allgemeinen 0,1 bis 20%, aber

vorzugsweise 1 bis 5 %, während die Konzentration an Harz vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-% liegt.

Mit dieser Art von Mittel kann man eine Wasserwelle legen, wobei man die Haare mit dem die aktive Verbindung in Kombination mit einem herkömmlichen kos- s metischen Harz enthaltenden Mittel tränkt, die Haare auf Wasserwellwickel aufdreht und sie trocknen läßt.

Die erfindungs?emäßen kosmetischen Mittel können auch in Form vov! Kur-Shampoos bzw. Behandlungsshampoos vorliegen, mit denen man das fettige und un- in ästhetische Aussehen des Haares wirksam bekämpfen kann.

Die Mittel in Shampooform sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination mit mindestens einem anionischen, kationischen, nicht- i> ionischen oderamphoteren Detergens mindestens eine wie oben definierte aktive Verbindung enthalten.

Zu den anionischen Detergentien gehören insbesondere Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, Alkylpolyäthersulfate, Alkylsulfonate (wobei die Alkylgruppen 8 bis 18 2" Kohlenstoffatome aufweisen), sulfatierte Monogiyceride, sulfonierte Monoglyceride, sulfatierte Alkanolamide, sulfonierte Alkanolamide, Fettsäureseifen, Monosulfosuccinate von Fcttalkoholen, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Isäthionsäure, Kondensa- tionsprodukte von Fettsäuren mit Methyltaurin. Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Sarkosin, und Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit einem Proteinhydrolysat.

Zu den kationischen Detergentien gehören insbeson- )o dere quaternäre Ammoniumverbindungen mit langer Kette, Ester von Fettsäuren und Aminoalkoholen und Polyätheramine.

Zu den nicht-ionischen Detergentien gehören insbesondere Ester von Polyolen und Zuckern, Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Fettsäuren, Fettalkoholen, langkettigen Alkylphenolen, langkettigen Mcfcaptarien, iangkeitigen Amiden, Poiyäther von polyhydroxylierten Fettalkoholen oder amphotere Detergentien, wie Asparaginderivate, Kondensationsprodukte von Monochloressigsäure mit Imidazolinen, und Alkylaminopropionate.

Die Mittel in Shampooform enthalten im allgemeinen 0,1 bis 20 %, aber vorzugsweise 1 bis 5 % aktive Verbindungen wie oben beschrieben. Sie enthalten auch beispielsweise 4 bis 15%, vorzugsweise jedoch 5 bis 7 Gew.-% Detergentien in Lösung in einem wäßrigen Medium.

Die beschriebenen Shampoos können auch andere herkömmliche kosmetische Bestandteile, wie Parfüms so und Farbstoffe, enthalten. Sie können auch Verdickungsmittel, wie Fettsäurealkanolamide, Cellulosederivate (beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose), langkettige Polyolester und natürliche Gummistoffe, enthalten und so in Form von Creme oder Gel vorliegen.

Die Shampoos können schließlich in Form von Pulver vorliegen, das entweder auf die feuchten Haare aufgebracht wird oder vor dem Waschen des Haares in einem gewissen Volumen Wasser gelöst wird.

Die Shanpoos können auch Farbstoffe zum Färben der Haare enthalten.

Mit den Shampoos kann man das fettige und unästhetische Aussehen der Haare bekämpfen, indem man auf das gegebenenfalls vorher angefeuchtete Haar eire geeignete Menge des Shampoos aufbringt, den Haarboden während einer Zeitdauer von einer bis zu mehreren Minuten massiert und das Haar spült Im allgemeinen erhält man ein zufriedenstellendes Ergebnis bei wöchentlichem Shampoonieren, wodurch man das fettige Aussehen des Haares verringern und in einigen Fällen beseitigen kann, und gleichzeitig die normale Pflege des Haares sicherstellt.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch in Form von Dauerwellmitteln für Haare mit fettigem und unästhetischem Aussehen vorliegen.

Es ist bekannt, daß man eine Dauerwelle entweder in einem Zweistufen- oder in einem Einstufenverfahren durchführen kann.

Wenn man die dauerhafte Verformung der Haare im Zweistufenverfahren vornimmt, kann die beschriebene aktive Verbindung entweder in dem reduzierenden Mittel für die erste Stufe der Dauerwelle oder in dem oxydierenden oder neutralisierenden Mittel für die zweite Stufe der Dauerwelle enthalten sein.

Wenn man die dauerhafte Verformung der Haare in einem Einstufenverfahren vornimmt, so enthält das selbstneutralisierende Mittel, zusammen mit den selbstneutralisierenden Bestandteilen die oben beschriebene aktive Verbindung.

Erfindungsgemäß enthält das Mittel, mit dem man die erste Stufe eines Zweistufen-Dauerwellenverfahrens durchführen kann mindestens eine Verbindung, die die Disulfidbindungen des Keratins reduziert, wie Thioglycolsäure, Ammoniumthioglycolat, Thiolglycerin oder Thiomilchsäure, in Kombination mit mindestens einer wie oben beschriebenen aktiven Verbindung in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 5 Gew.-%, wobei der pH des Mittels vorzugsweise zwischen 3 und 9,5 liegt.

Wenn man ein solches Mittel zur Durchführung der ersten Stufe einer Dauerwelle verwendet, kann die zweite Stufe mit einem herkömmlichen oxydierenden oder neutralisierenden Mittel durchgeführt werden, das nicht die oben beschriebene aktive Verbindung enthält.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist es möglich, die erste Stufe einer Dauerwelle mit einem herkömmlichen reduzierenden Mittel durchzuführen, und dann die zweite Stufe mit einem oxydierenden oder neutralisierenden Mittel vorzunehmen, das die aktive Verbindung in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 5 Gew.-% enthält.

Wenn man die Dauerwelle in einem Einstufenverfahren vornimmt, so enthält das selbstneutralisierende Mittel in Kombination ein Thiol und ein organisches Disulfid in einem Molverhältnis von Disulfid zu Thiol größer als 1 mit der oben beschriebenen aktiven Verbindung, in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Mittel zur Durchführung einer wie zuvor beschriebenen Dauerwelle an Haaren, die in zwei Teilen konditioniert sind.

Erfindungsgemäß kann abhängig von den beschriebenen Mitteln ein Teil von dem herkömmlichen reduzierenden Dauerwellmittel gebildet werden, während der andere Teil die aktive Verbindung enthalten kann, oder ein Teil besteht aus dem herkömmlichen neutralisierenden Dauerwellmittel, während der andere Teil aus der aktiven Verbindung bestehen kann, oder es kann auch der erste Teil aus der Mischung von Disulfid und Thioi bestehen, während der andere Teil aus der aktiven Verbindung besteht

Die Mittel, die eine dauerhafte Verformung der Haare

erlauben, können auch die herkömmlichen Bestandteile der kosmetischen MiUeI. die zur Durchführung von Dauerwellen bestimmt sind, wie Durchdrinjjungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Farbstoffe oder Parfüms, enthalten.

Die kosmetischen Träger, die zur Herstellung von Dauerwellmittel verwendbar sind, können aus herkömmlichen Mischungen bestehen, die bei der Herstellung von Dauerwellmitteln verwendet werden. Diese Mittel können in Form von Lösungen, Schäumen, Cremes oder Gelen vorliegen. Sie können insbesondere aus einer alkoholischen oder wäßrignlkoholischen Lösung bestehen.

In einer besonderen Ausführungsform kann die alkoholische oder wäßrigalkoholische Lösung, die das Dauerwellmittel darstellt, auch mit einer geeigneten Menge unter Druck verflüssigten Gases versetzt und in einem Aerosolbehälter konditioniert sein.

Die Dauerwellmittel gestatten die dauerhafte Verformung und gleichzeitige Behandlung von fettigem Waar in zwei oder in einer Stufe, wobei das reduzierende oder neutralisierende Mittel oder das selbstneutralisierende Mittel außer den herkömmlichen Reduktions-, Oxydations- oder selbstneutralisierenden Mitteln wenigstens eine wie zuvor beschriebene aktive Verbindung enthält.

Es wurde ebenfalls gefunden, daß die vorstehend definierten aktiven Verbindungen zusammen mit einem geeigneten kosmetischen Träger auf die Haut aufgetragen werden können, um deren Aussehen zu verbessern.

Solche auf die Haut aufzutragenden Mittel liegen vorzugsweise in Form von Creme, Milch, Gel, dermatologischen Applikationsstiften oder als Aerosolschaum vor. Diese Mittel können auch in Form von wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Lösungen vorliegen.

Sie enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 20% aktive wie zuvor definierte Verbindungen. Diese Mittel können darüber hinaus jeden hei Schnnheitscremes für das Gesicht üblichen Bestandteil, wie Fettkörper, Emulgiermittel, Konservierungsmittel, Parfüms, Farbstoffe, Wachse, enthalten. Sie können auch gefärbte Pigmente enthalten, mit denen man die Haut färben und Hautschäden abdecken kann.

Die auf die Haut auftragbaren Mittel verbessern das Aussehen der Haut, wenn man sie auf die Hautpartien aufträgt, die man zu behandeln wünscht.

Die bereits definierten aktiven Verbindungen gestatten auch die Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares auf oralem Weg.

Eine derartige Behandlung fettiger Haare hat zahlreiche Vorteile und erlaubt insbesondere die Behandlung von fettigem Haar, ohne daß man Produkte auf den Haarboden auftragen muß, wodurch besonders bei Frauen eine Beeinträchtigung der Frisur vermieden wird.

Die Mittel zur oralen Verabreichung enthalten Jie aktive Verbindung im allgemeinen in einer Konzentration zwischen 0,75 und 20%, vorzugsweise zwischen 1 und 3 %.

"> Die aktiven Verbindungen können in einer genießbaren Flüssigkeit, wie einer wäßrigen od^pr wäßrigalkoholischen Lösung, die gegebenenfalls aromatisiert sein kann, enthalten sein.
Die aktiven Verbindungen können aber auch in einen

ίο verträglichen festen Träger aufgenommen sein und bei spiclsweise in Form von Granulaten, Pillen, Tabletten oder Dragees vorliegen. Sie können auch in Lösung in einer genießbaren Flüssigkeit enthalten sein, die in verträglichen Kapseln konditioniert ist.

"s Die durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen keinerlei Toxizität aufweisen, wobei bei Tierversuchen nicht einmal die tödliche Dosis festgestellt werden konnte, da diese nicht erreicht wird, wenn man den behandelten iiCrCn uiC mäXimaiC !»iCiigC uCS ι TOuUiCtS VCTai/rCiCiit, die man praktisch verabreichen kann.

Die Verwendung von erfindungsgemäßen oral verabreichbaren Mitteln ist daher dem Anwender völlig freigestellt, es wird jedoch empfohlen, diese M'ttel jeweils 15 Tage nacheinander mit einer Unterbrechung von wiederum 15 Tagen in einer Dosierung in der Größenordnung von 100 mg pro 24 Stunden zu verwenden.

Herstellungsverfahren

jo Im allgemeinen können die Verbindungen des erfindungsgemäßen Mittels durch Umsetzung eines Thiols mit einem organischen Halogenid oder mit einem Methansulfonsäureester oder mit einem p-Toluolsulfonsäureester hergestellt werden (Verfahren I). Neben

J5 diesen allgemeinen Verfahren lassen sich die Verbindungenerhalten, indem man ein Thiol mit einer Verbindung, die eine reaktionsfähige Doppelbindung enthält (Verfahren II), oder mit einem Oxiran (Verfahren IV") oder mit einem Alkohol (Verfahren III) oder auch mit Äthylenimin und dessen Acylierungs- oder Sulfonylierungsderivaten (Verfahren IV) umsetzt.

Verfahren I

Dieses Verfahren, das am häufigsten verwendet wird, besteht in der Substitution eines Thiols mit einem organischen Halogenid, oder mit einem Mesylat oder einem Tosylat. Das Thiol kann gegebenenfalls eine Aminogruppe enthalten. Die Reaktion läuft nach den üblicherweise notwendigen Bedingungen für nukleophile Substitutionen ab. So kann das Lösungsmittel Wasser, Ammoniak, ein Alkohol oder Dimethylformamid sein, die verwendete Base kann ein Hydroxyd, ein Carbonat, ein Alkoholat, ein Alkali- oder Erdaikali-Amid, oder auch ein aliphatisches tertiäres Amin, wie Triäthylamin,

sein.

R-X + R'—SH

R—S-R' + XH

(X = Halogen oder OSO₂CH₃ oder OSO₂C₆H₄P—CH₃)

R'—X + R-SH » R'—S—R + XH

Das Thiol R—SH oder R'—SH kann in situ durch basische Hydrolyse eines Isothiuroniumsalzes hergestellt werden.

15 16

NH₂

R'—S—C R'—S— R

NH₂

χ-

Verfahren I (a)

Wenn R einen Arylrest bedeutet (y = Null), so ist das verwendete Halogenid ein Aryldiazoniumhalogenid (du Vigneaud et coll. J. Biol. Chem.. 1941, 138, 369 und Clarke und Inouye, J. Biol. Chem. 1931, 94, 541).

ArN₂Cl + R'SH * Ar—S—R' + N₂ + HCl

Verfahren II

Die Additionsreaktion eines Thiols mit einer reak- lyse, um eine kleine Menge Thiolat zu erhalten, um die

tionsfähigen Doppelbindung ist bekannt und kann, je 20 Reaktion zu initiieren.

nachdem, ohne Katalysator oder in Gegenwart vor Die versendete Verbindung mit reaktionsfähiger

Peroxyden, wie Ascaridol, Benzoylperoxyd, Azo-(bis- Doppelbindung enthält keine Aminfunktion, sie kann

isobutyronitril), oder in Gegenwart einer Base, wie in jedoch eine Amid- oder Sulfonamidfunkiion enthalten.

Verfahren I, oder auch eines quaternären Ammonium- Der Rest R kann entweder von der Verwendung mit

hydroxyds oder eines sekundären Amins, wie Piperidin, 25 reaktionsfähiger Doppelbindung (Schema 1) oder vom

durchgeführt werden. Thiol (Schema 2), wenn A nicht die Bedeutung H

Man arbeitet meistens in einem Alkohol, Wasser, besitzt, stammen.
Dsoxan, allein oder in Mischung, mit basischer Kata-

Schema 1

Ri R,

\ / I III

C = C + HS —C—(CHJ₁₁-CH₂-NHA > H-C-C-S-C-(CH^-CH₂NHA

/ \ I III

R₂ R₂

Schema 2

Ri Ri

\ I

RSH +C = CH-NHA » R-S-C-CH₂-NHA

/ I

R₂ R₂

Verfahren III

Die aktiven Verbindungen, die in α-Stellung Schwe- wart einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäuregas, fei, einen disubstituierten, trisubstituierten, Benzyl- p-ToIuolsulfonsäure oder einer Lewis-Säure, wie Bortri- oder Allyl-Kohlenstoff tragen, können leicht durch fluorid, in Form des Komplexes mit Äther oder Essig-Umsetzung des entsprechenden tertiären, sekundären, säure hergestellt werden.
Benzyl- oder Allylalkohol mit einem Thiol in Gegen- «

R'"

R" —C —OH + HS-CH₂(CHJ_n-CH₂-NH-A

> R" — C—S-CH₂(CH₂), — CH₂-NH-A

R""

wobei R'" und R"" nur dann ein WasserstofTatom bedeuten können, wenn R" die Bedeutungen Aryl oder Allyl besitzt

Verfahren IV

Ein anderes Verfahren, das zur Herstellung zahlreicher aktiver Verbindungen besonders brauchbar ist, umfaßt die Umsetzung eines Thiols mit einem Äthylenimin oder dessen N-Acylierungs- oder N-Sulfonylierungsderivaten. Es ist besonders geeignet zur Erhaltung folgender Verbindungen:

(a) RSH + CH₇ CH₂

R-S-CH₂—CH₂—NHA

(b) CH₂ CH, + HS-C-(CHj)_n-CH₂-NHA

N R₂

i
AHN-CH₂-CH₂-S-C-(CH₂J_n-CH₂-NHA

Verfahren IV (a)

DiejS-Hydroxythioäther können analog hergestellt werden, indem man das Aziridin durch ein Oxiran ersetzt und in polarem Medium mit basischer Katalyse, wie in Verfahren I arbeitet:

Ri

R-CH CH₂+ HS-C-(CH₂J₁₁-CH₂-NH-A

O R₂

Ri

R-CH-CH₂-S-C-(CHJ_n-CHi-NHA

I I

OH R₂

Die Amide A können im Fall von Carboxamiden durch Einwirkung eines Halogenids oder eines Anhydrids einer Carbonsäure und im Fall von Sulfonamiden durch Einwirkung eines Sulfonylhalogenids leicht hergestellt werden. Meist werden die Reaktionsbedingungen nach Schotten-Baumann verwendet, das heißt, man arbeitet in Wasser in Gegenwart eines Alkalihydroxyds, oder in organischem Medium (aromatischer Kohlenwasserstoff, meistens chloriertes Lösungsmittel), in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, oder eines tertiären Amins, beispielsweise eines Trialkylamins (Herstellungsverfahren V).

Wenn man N-acylierte Verbindungen mit einer AP.:oholfunktion erhalten will, so können diese durch Einwirkung des Amins auf ein Lacton erhalten werden, wobei die Reaktion gegebenenfalls durch ein Alkalialkoholat katalysiert wird.

Bei substituierten Acetamiden kann die Acetylierung des Amins oft vorteilhaft mittels Essigsäureanhydrid in essigsaurem Medium in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure vorgenommen werden.

Im übrigen können die meisten Amide A leicht durch eines oder mehrere der Verfahren I bis IV hergestellt

so werden.

Schließlich werden die Verbindungen des Typs A = CONH₂ durch Umsetzung eines Alkalicyanats mit einer Verbindung des Typs A = H in wäßrigem oder wäßrigalkoholischem Medium in Gegenwart einer

j5 äquivalenten Menge anorganischer Säure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, hergestellt (Herstellungsverfahren VI). Die Ausgangsverbindungen können auch nach einem der Verfahren I bis IV erhalten werden.

Um die aktiven Verbindungen zu erhalten, die in Form von Salzen vorliegen, löst man zuerst die dem gewünschten Salz entsprechende Säure in einem geeigneten Lösungsmittel und gibt dann in diese Lösung die aktive Verbindung, die man in ein Salz überführen

b5 möchte, entweder in reinem Zustand oder gelöst in dem gleichen Lösungsmittel, das zur Lösung der Säure verwendet worden ist.
Das Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, daß

Analyse:

berechnet:
gefunden:

N 27,18
N 27,15

S 15,53%
S 15,32%

IU

es nicht ein Lösungsmittel für das Salz ist

Zur Herstellung des Hydrochloride ist es im allgemeinen vorteilhafter, die aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen, wonach man Chlorwasserstoffsäuregas durch die Lösung perlt, woraufhin das Hydrochlorid der gewünschten Verbindung ausfallt Die nachstehenden Herstellungsbeispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sowie die verschiedenen Mittelbeispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, sie jedoch nicht einschränken.

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1

2,2'-Thio-diäthylhamstoff "

(Verfahren I und VI)

Verfahren I

Man erhitzt 145,6 g jS-Bromäthylhamstoff und 66,3 g Thioharnstoff in 600 cm³ Isopropanol 30 Minuten zum Rückfluß. Der Niedsrschlag (185 g) wird abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und in 900 cm³ Wasser gelöst. Man gibt zu dieser Lösung während 15 Minuten 30,45 g Natriumhydroxyd in 150 cm³ Wasser zu und erhitzt während 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre im siedenden Wasserbad. Man entfernt das Wasserbad und gibt erneut 150 cm³ Natronlaugtiösung (30,45 g Natriumhydroxyd) und dann eine Lösung von 127,15 g jS-Bromäthylharnstoff in 150 cm³ Wasser zu.

Man läßt eine Nacht bei Umgebungstemperatur jo ruhen und filtriert das kristallisierte Produkt ab. Man erhält so 126 g weißcd Produkt, das bei 234° schmilzt.

Verfahren vl

Zu einer Lösung von 92,4 g 2,2'-Thio-diäthyIamin in 70 cm³ Wasser gibt man unter Rühren 133 cm³ 11,6 η Chlorwasserstoffsäure, wobei man so kühlt, daß die Temperatur unterhalb 25°C bleibt. Dann gibt man ziemlich schnell eine Lösung von 127 g 98%igem ·»< > Kaliumcyanat in 150 cm³ Wasser zu. Man läßt das Reaktionsprodukt während 1 Nacht ausfallen, filtriert es ab und kristallisiert es aus Wasser. Man erhält 128 g weiße Kristalle. F = 234°.

■ti

Beispiel 2 5n

2-(5-Methoxycarbonyl-pcntylthio)-äthyIaminhydrochlorid
(Verfahren I)

Man gibt nacheinander zu einer Lösung von 2,6 g Kaliumhydroxyd in 100 cm³ Methanol 4,5 g ß-Mercapto-äthylaminhydrochlorid, dann langsam 8,2 g (y-Methylbromhexanoat.

Man erhitzt die Mischung 3 Stunden zum Rückfluß, nach Abkühlen säuert man mit Chlorwasserstoffsäure- m> gas an und filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne konzentriert. Der ölige Rückstand (8 g) kristallisiert schnell. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von Methanol und Diisopropyloxyd schmilzt das Produkt bei 80°.

Analyse:

Beispiel 3

Bis-[2-{2^-Dimethoxy-äthylthio)-äthyIamin]-oxalat
(Verfahren I)

_ Zu einer Lösung von 4,6 g Natrium in 150 cm³ Äthanol gibt man 11,35 g jS-Mercaptoäthylaminhydrochlorid und dann tropfenweise 16,9 g 2,2-Dimethoxy-äthyl-bromid (B romacetaldehyd-dimethylacetal).

Man erhitzt die Mischung 2 Stunden zum RückPuß, die anorganischen Salze werden nach Abkühlen abfiltriert und die Mutterlaugen werden konzentriert. Das Rückstandsöl wird bei 17 mm bei 125 bis 130° destilliert. Die Ausbeute beträgt 74%.

Die 12,2 g 2-(2^2-Dimethoxy-äthylthio)-äthylamin weiden in 50 cm³ Äthanol gelöst und zu einer Lösung von 4,65 g Oxalsäuredihydrat gegeben. Das gebildete Salz kristallisiert nach Abkühlen durch Zugabe von Äthyläther. Durch Umkristallisation aus 2-PropanoI und Äthyläther erhält man weiße Kristalle. F = 170 bis 172°, Gewicht: 28,6 g.

Analyse:

berechnet: N 6,66 S 15,25%
gefunden: N 6,58 S 15,18%

Beispiel 4

2-(2-p-Methoxyphenyl-2-propyl-thio)-

äthylamin-hydrochlorid

(Verfahren III)

Zu einer Lösung von 11,35 g jS-Aminoäthylthio in 50 cm³ Essigsäure gibt man nacheinander 15,42 g p-Methoxyphenyldimethylcarbino! und eine Lösung von Bortrifluorid in Essigsäure. Die Mischung wird 30 Minuten auf 6O⁰C erhitzt, dann abgekühlt. Diese Lösung gibt man tropfenweise zu einer 10%igen Lösung von Natriumacetat.

Man extrahiert dreimal mit Äthyiächsr und trocknet auf Natriumsulfat.

Durch Durchperlen von Chlorwasserstoffsäuregas durch die ätherische Lösung erhält man ein weißes Produkt als Niederschlag. F = 172 bis 174°C, Zers.

Die Ausbeute beträgt 62 %.

Analyse:

berechnet: C 55,05 H 7,70 N 5,35%
gefunden: C 54,98 H 7,85 N 5,21%

Beispiel 5

S-jff-Ureidoäthylmercaptoessigsäure
(Verfahren VI und 1)

Zu einer Lösung von 34,1 gjS-Mercaptoäthylaminhydrochlorid in 200 cm³ Wasser gibt man eine Lösung von 24,3 g Kaliumcyanat in. 80 cm³ Wasser und dann 36 g Natriummonochloracetat in 200 cm³ Wasser. Man erhitzt die Lösung während 2 Stunden auf 50° und erhält den pH-Wert durch Zugabe von 2 η Natronlauge bei 6. Man säuert an, konzentriert zur Trockne und nimmt in eine Mischung von Wasser und Äthanol auf. Durch Abfiltrieren erhält man 42 g Produkt, das bei 135° schmilzt.

Analyse:

berechnet:
gefunden:

Cl 14,70%
Cl 14.78%

berechnet:
gefunden:

C 33,69
C 33,79

H 5,65
11 5,67

N 15,72
N 15,62

S 17,99%
S 18,07%

21 22

Beispiel 6

N-{2-Benzylthio-äthyl)-2,4-dihydroxy-3,3-dimethyl-buttersäureamid

(Verfahren V)

13 g Pantolacton mit einigen Tropfen einer metha- 60 bis 65°C erhitzt.

nolischen Lösung von Natriummethylat werden zu Nach Abkühlen wird das Produkt durch Zugeben von

einer Lösung von 16,7 g 2-Benzylthio-äthylamin in Diäthyloxyd kristallisiert. Man erhält 23,8 g weiße Kri-

50 cm³ Äthanol gegeben. Das Ganze wird 6 Stunden auf stalle, die bei 70° schmelzen.

Beispiel 7

Bis-l,4-(/?-Acetaniidoäthylthio)-2,3-butandioI (Verfahren I)

(1) —BrCH₂-CHOH—CHOH-CH₂Br+ 2HS-CH₂-Ch₂-NH-COCH₃ > (CHOH —CH₂-S-CH₂-CH₂-NH-COCHj)₂

Zu einer Lösung von 24,7 g 2-Acctani!do-äthandio! in 100 crn³ Wasser und 100 cm³ Athi.no! gibt man 24,8 g l,4-Dibrom-2,3-butandiol, dann tropfenweise 40%iges Kaliumhydroxyd, so daß ein pH von 8,8 aufrechterhalten wird.

Die Mischung wird im Vakuum (bei verringertem Druck) zur Trockne konzentriert und der ölige Rückstand (34,1 g) wird kristallisiert. F = 90 bis 92°.

(2) —HSCH₂-CHOH-CHOH-CH₇Sh + 2CHjCONH-CH₂-CH₂-Cl (Verfahren 1) > (CHOH-CH₂-S-CH₂-CH₂-NH-CO-CHj)₂

Man rührt eine Lösung von 15,4 g 1,4-Dimercapto- pH 3,2 angesäuert, dann mit Äther extrahiert. Die wäß-

2,3-butandiol und 24,5 g N-(^-Chloräthyl)-acetamid in 35 rige Lösung wird unter verringertem Druck zur Trockne

100 era³ Äthanol und 100 cm³ Wasser wobei man Stick- konzentriert und der Rückstand in absolutes Äthanol

stoff durchperlen läßt. Man gibt tropfenweise 28 cm³ aufgenommen. Nach Abfiltrieren und Konzentrieren

einer 40%igen Kaliumhydroxydlösung in Wasser zu, um der so erhaltenen äthanolischen Lösung verbleibt ein

einen pH im Bereich von 8,8 bis 9 zu erhalten und auf- Öl, das langsam kristallisiert. Das Produkt (32,4 g), kri-

rechtzuerhalten. Nach beendeter Zugabe wird die 40 stall isiert aus Dichloräthan liegt in Form von weißen

Lösung bei Umgebungstemperatur 48 Stunden stehen glänzenden Kristallen vor, die bei 90 bis 92° schmelzen,

gelassen, nach welcher Zeit weniger als 0,5 g freies Die Ausbeute beträgt 46% (15 g). Thiol bleiben. Die Mischung wird dann mit 1 η HCl auf

Beispiel 8

N-(2-Dodecylthio-äthyl)-phenylacetamid (Verfahren V)

Zu einer Suspension von 1,3 g 2'-Dodecylthio-äthyl- so nol kristallisiert.

aminhydrochlorid in 30 cm³ Chloroform gibt man Man erhält 1,5 g weiße Plättchen, die bei 80° schmel-

nacheinander eine Lösung von 0,46 g Triäthylamin in zen.
10 cm³ Chloroform, dann 0,90 g Phenylacety'chlorid .

und erneut 0,46 g Triäthylamin zu. Die Mischung wird Analyse:

2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, filtriert und zur 55 berechnet: C 72,67 H 10,26 N 3,85 S 8,82% Trockne konzentriert. Der Rückstand wird aus Metha- gefunden: Γ 72,44 H 10,03 N 3,C9 S 8,98%

Beispiel 9
2-jiMJreidgäthyIthiQ-äthyIdmin

Eine Lösung von 11,35 g jS-Aminoäthanthiolhydro- Der Rückstand wird aus Chloroform kristallisiert, chloric! in 50 cm^J Methanol wird nacheinander mit 6,6 g Weiße Kristalle (Ausbeute 78%), F = 92°.

Kaliumhydroxyd in 20 crn³ Methanol, dann mit einer 65
Lösung von 16,7 g >Bromäthylharnstoff in 150 cm³ Analyse:

Methanol behandelt. Die Misc'.iung wird mehrere Stur,- berechnet: C 36,79 H 8,03 N 25,74%

den gerührt, filtriert und dann zur Trockne konzentriert. gefunden: C 36,40 H 7,99 N 25,47%

Beispiel 10

N-(2-Benzylthio-äthyl)-picolinamid-hydrochlorid

Man erhitzt eine Mischung von 6,04 g Picolinsäureäthylcstcr und6,68 g2-Bcnzylthio-äthylamin4 Stunden lang auf 180⁰C. Nach Abkühlen wird die ölige Mischung in Äthanol aufgenommen, das mit trockenem Chlorwasserstoffgas gesättigt ist. Das Produkt kristallisiert in Form von weißen Plättchen (10,9 g), die bei 180° schmelzen.

Beispiele für Mittel Beispiel 1

Man stellt eine färbende Wasserwellotion her, die dazu bestimmt ist, auf weiße Haare mit fettigem Aussehen aufgetragen zu werden und folgende Formulierung hat:

Analyse:

berechnet:
gefunden:

C 58,33
C 58,27

H 5,54
H 5,90

N 9,07 % N 9,20%

Beispiel 11

N-(2-Benzylthio-äthyl)-isonicotinamidhydrochlorid

Man arbeitet wie oben beschrieben. Weiße Plättchen (Äthanol), F = 140°.

Analyse:

Polyvinylpyrrolidon	0,4 g
Vinylacetat/Acrylsäure-Mischpoly-
merisat	0,2
Alkohol 50%ig
2-(3,4-Methylendioxy-benzylthio)-
äthylamin-hydrochlorid	0,7 g
1-Arr.iinopropylamino-anthrachinon	0,03 g
Pikraminsäure	0,017 g
4-N-<w-Amino-propylamino-
1 -N'-methylamino-anthrachinon	0,04 g
Wstwr soviel wip. p.rfnrde.rlir.h für	100 a

berechnet:
gefunden:

C 58,33
C 58,53

H 5,54
H 5,82

N 9,07% N 8,93%

Beispiel 12

N-(2-Benzylthio-äthyl)-2-methyl-2-p-chlorphenoxy-propionamid

Man gibt langsam 13,4 g2-Methyl-2-p-chlorphenoxypropionylchlorid zu einer gerührten Lösung von 18,7 g 2-Benzylthio-äthylamin in 100 cm³ trockenem Benzol. Nach 3 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur wird der gebildete Niederschlag abgesaugt und das Filtrat wird zur Trockne konzentriert. Die Analyse des Rückstandsöls steht im Einklang mit der des gewünschten Produkts.

Man stellt den pH-Wert durch Zugeben von Triäthanolamin auf 7 ein und erhält so eine gute Wasserwelllotion, die auf weiße Haare aufgetragen diesen einen rauchgrauen Schimmer verleiht und dabei das _h ursprünglich fettige Aussehen des Haares deutlich bessert.

Beispiel 2

Man stellt Dragees zum Schlucken her, von denen in jedes folgende Zusammensetzung hat:

2-(3,4-Methylendioxy-benzyltbio)-

äthylamin-hydrochlorid 50 mg

Lactose 300 mg

aromatisches Gummipulver 100 mg einfacher Sirup, soviel wie

erforderlich Tür 500 mg

Analyse:	C	62,54	H	6,35	N	3,84%
berechnet:	C	62,29	H	6,55	N	3,72%
gefunden:

Verabreicht man diese Dragees in einer Dosis von 2 Stück pro Tag, so kann man das fettige Aussehen des Haares w:irksam bekämpfen.

Beispiel 3

Beispiel 13 2-Benzylthio-äthylharnstoff

Diese Verbindung wird unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt (Verfahren VI).

Weiße Nadeln (Wasser), F = 128°.

Löslich in reinem Äthanol und in 50%iger wäßriger Äthanollösung.

Analyse:

berechnet: C 57,11 H 6,71 N 13,32% gefunden: C 57,48 H 6,84 N 13,64%

Beispiel 14

Die folgende Verbindung wird unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens hergestellt.

2-o-ChJorbenzyIthio-äthylamin-hydrochlorid Weiße Nadeln, F = 126 bis 128°. Löslich in Wasser. Analyse:

berechnet: C 45,38 H 5,50 N 3,88% gefunden: C 45,23 H 5,59 N 5,99%

Man stdlt folgende Lösung her:

Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Harz 10 g

N-[2-(3,5-Dichlor-benzylthio)-äthyl]-

trifluoracetamid 0,5 g

Methylchloroform 15 g

absoluter Alkohol, soviel wie

erforderlich für 100 g

Um einen Haarlack herzustellen, gibt man 30 g dieser Lösung in eine Aerosoldose die auch 49 g Trichlorfluormethan und 21g Dichlordifluormethan enthält. Trägt man diesen Lack regelmäßig auf fettige Haare auf, so kann man nach und nach deren fettiges Aussehen bessern.

Beispiel 4

Man stellt Tabletten her, von denen jede folgende Zusammensetzung hat:

N-[2-(3,5-Dichlor-benzylthio)-äthyl]-

trifluoracetamid 50 mg

Lactose 150 mg

Gummiarabicum 100 mg

Stärke, soviel wie erforderlich für 100 mg

Nimmt man diese Tabletten in einer Dosis von 2 pro Tag, so kann man damit das fettige Aussehen des I hui res wirksam bekämpfen.

Beispiel 5

Man stellt ein Cremeshampoo her, indem man folgende Bestandteile mischt:

Nat riumlaury !sulfat	12g
Kondensationsprodukt von Kokos-
fettsäuren mit Methyltaurin	40 g
Laurinsäuremonoäthanolamid	2g
Glycolmonostearat	4g
2-(2,2-Dimethoxy-äthylthio)-
iilhylamin-hydrochlorid	3g
Milchsäure, soviel wie erforderlich
fur	pH 6,5
Parfüm	0,2 g
Wasser, soviel wie erforderlich für	100 g
Beispiel 6

Man stellt Ampullen her, von denen jede folgende Zusammensetzung hat:

2-(2,2-Dimethoxy-äthylthio)-äthyl-

amin-hydrochlorid

Glucose

Wasser, soviel wie erforderlich für

Orangensaft, soviel wie zum

Aromatisieren erforderlich

50 mg

300 mg

5 ml

Verabreicht man dieses Produkt oral in einer Dosis von 2 Ampullen pro Tag 15 Tage lang an eine Person mit fettigem Haar, so kann man den Zustand des Haarbodens und das Aussehen der Haare merklich verbessern.

Beispiel 7

Man stellt ein erfindungsgemäßes Haarmittel her, indem man folgende Bestandteile löst:

2-(2-Naphthyl-thio)-äthy!amin-

disuccinat 1,5 g

Methionin 0,10 g

Wasser, soviel wie.erforderlich Tür 100 cm'

Beispiel 8

Man stellt ein Mittel her, mit dem man das fettige Aussehen des Haares bekämpfen kann, das zur oralen Verabreichung in Form von Tropfen bestimmt ist, " indem man folgende Bestandteile mischt:

2-(2-Naphthyl-thio)-äthylamindisuccinat 1 g

Glycerin 40 g

Äthylalkohol 30 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Alkoholauszug von Zitronen, soviel wie zum Aromatisieren erforderlich

¹Ii Verabreicht man dieses Mittel in einer Dosis von Tropfen pro Tag 15 Tage lang an eine Person mit fettigem Haar, so kann man den Zustand des Haarbodens und das Aussehen des Haares merklich bessern.

Beispiel 9

Man stellt ein Mittel zur Behandlung fettiger Haare her, das oral in Form von Tropfen verabreicht wird, indem man folgende Bestandteile mischt:

in (2-Naphthyl-thio)-äthy!amin-

disuccinat 1 g

Glycerin 40 g

Äthylalkohol 30 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

i) Alkoholauszug von Zitronen, soviel wie zum Aromatisieren erforderlich

Verabreicht man dieses fviiüei orai in einer Dosis von Tropfen pro Tag 15 Tage lang an eine Person mit fet-■»» tigem Haar, so kann man den Zustand des Haarbodens und das Aussehen der Haare merklich bessern.

Claims

Patentanspruch:

Mittel zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares und zur Verbesserung des Aussehens der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem geeigneten Träger mindestens eine aktive Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

i
R+S—C —CH₂-NHA

(I)

worin

(1) R₁ und R₂ Wasserstoff oder CH₃ bedeuten,

(2) A:

a) ein Wasserstoffatom, einen Nicotinoylrest, einen Rest der Formel -CORj oder - SO₂R₃ bedeutet:

worin

R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

R4

worin R₄ ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen Acetamidorest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt, oder
b) fiir -CONH₂, einen Glutamylrest, einen Picolinoylrest, einen Isonicotinoylrest, einen Rest der Formel -COR₅ oder -SO₂RJ steht,

worin R₅ Wasserstoff, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest -CH₂CI, einen Rest -CF₃, eine Gruppe der Formel

— CH₂-CH₃-NHCO —CHOH

CH₃

C —CHjOH

CH,

eine Gruppe der Formel

CH,
-CHOH-C-CH₂OH

CH₃

einen Rest —CH₂-CH₂-COOH, einen Rest der Formel

einen Rest der Formel

worin R₆ fur ein Halogenatom steht, oder einen Benzylrest bedeutet,
und R5 einen Rest der Formel

worin R₆ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, bedeutet,

(3) t die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeuten kann, wobei, wenn / = l/R steht für:

(a) geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das mit einer oder zwei Hydroxygruppen substituiert ist,

einen Rest—C(C₆H₅J₃,
einen Rest der Formel:

-CH₂-CH₂-NH₂,

einen Rest der Formel: -(CH₂)^-COR₇, worin w die Bedeutungen 1 oder 2 besitzt und R₇ für OH oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,

einen Rest der Formel: -(CH₂),-R₈, worin vdie Bedeutungen 0,1 oder 2 besitzt und R, fur -C₆H₅, einen 2-ThienyIrest.

wenn ν = 1, oder einen 2-Pyridyl-N-oxidrest steht,

einen Rest der Formel

OR'

— (CH₂)_m—CH

OR'

worin R' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und m die Bedeutungen 1 und 2 besitzt, oder
(b) einen Rest der Formel:

oJ

worin m die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und B ausgewählt ist unter den divalenten Resten der Formeln:

-CH₂-CH₂-UnU -CH-CH₂-;

CHj

einen Rest der Formel:
-CH₂-CH₂-NHA,

IO