DE2223306C3

DE2223306C3 - Kosmetische Zubereitung gegen fettiges Aussehen von Haar und Haut und gegen Schuppenbildung

Info

Publication number: DE2223306C3
Application number: DE2223306A
Authority: DE
Inventors: Claude Eaubonne Bouillon; Michel Livry-Gargan Colin
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-05-14
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1980-10-16
Also published as: LU63168A1; DE2223306A1; DE2265537C2; NL178223C; CH551198A; IT972420B; GB1367841A; AU4223872A; BE783446A; JPS5516127B1; US3950532A; BR7203011D0; FR2139876B1; DE2223306B2; CA1027044A; FR2139876A1; NL178223B; ATA412972A; AT340601B; AR193087A1

Description

OH

worin

X gleich S, SO oder SO₂ ist Ri gleich H ist wenn R₂ gleich OH ist und Ri gleich OH ist wenn R₂ gleich H ist

in einem geeigneten Träger.

Die Erfindung betrifft eine kosmetische Zubereitung, die es ermöglicht, das fettige und unästhetische Aussehen des Haars und der Haut und die Schuppen zu bekämpfen bzw. zu beseitigen.

Von der Anmelderin wurden bereits kosmetische Zu- ■ bereitungen auf der Basis bestimmter S-substituierter Derivate von Cystein oder Cysteamin bzw. von Homologen dieser Verbindungen beschrieben, die zum Unterdrücken des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares und der flaut und zur Bekämpfung der Schuppenbildung verwendet werden können.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß kosmetische Zubereitungen auf der Grundlage von Thiolandiolverbindungen eine wesentlich stärkere Wirkung im Hinblick auf die Bekämpfung oder Beseitigung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haars und der Haut und auf die Schuppenbildung ausüben.

Gegenstand der Erfindung ist daher die kosmetische Zubereitung gemäß Patentanspruch.

Die in der erfindungsgemäßen Zubereitung verwendeten Wirkstoffe sind bekannte Verbindungen, deren ausgezeichnete kosmetische Eigenschaften jedoch bislang nicht bekannt waren und erst durch die Arbeiten der Anmelderin festgestellt wurden.

Besonders bevorzugte Wirkstoffe der erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitung sind:

(eis- und trans)-3,4-Thiolandiol,

(eis- und trans)-3,4-Thiolandiol-S-oxid,

(eis- und Irans)- 3,4-Thiolandiol-S-dioxid.

Wie bereits angegeben, sind diese Verbindungen bereit'! bekannt, wobei ihre Herstellung unter anderem in »CHEMICAL COMMUNICATIONS«, 1969, Seite 171; CoIL CZECH CHEM, COMM, 19&5, 30,1158 und J. BIOL. Chem, 1942 (145), 495, beschrieben ist

Wie aus der allgemeinen Formel erkennbar, können diese Verbindungen in zwei Formen, und zwar in der »trans«- oder »cis«-Form vorliegen.

Zur Herstellung von Verbindungen in »trans«- Stellung verwendet man als Ausgangsmaterialien dl-l,4-Dihalogen-23-butandiol oder auch Dimethansulfonate oder di-p-Toluolsulfonate von 23-Dihydroxy-1,4-butylen, während man für Verbindungen in »cis«- Stellung die gleichen Verbindungen, jedoch in der »meso«-Form, verwendet.

Die Arbeitsbedingungen zur Hersteilung des trans-

oder cis-3,4-Thiolandiols sind gleich und bestehen darin, (I) daß man die oben erwähnten dl- oder meso-Ausgangs-

verbindungen in wäßriger, alkoholischer uder hydroalkoholischer Lösung mit einem Alkali- oder Erdalkalisulfid oder auch mit einem Gemisch von Sulfhydrat und

2Q Sulfid zur Umsetzung bringt

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 15 bis 100° C und vorzugsweise zwischen 20 und 50" C durchgeführt Als Ausgangsmaterialien für die entsprechenden cis- und trans-SuIfoxide verwendet man (eis- und trans)-3,4-Thiolandiol, und die Herstellung erfolgt durch die Einwirkung von Wasserstoffperoxid, dem gegebenenfalls Essigsäure zugegeben wird, oder durch eine organische Persäure (substituierte oder unsubstituierte Per-. ίο benzoesäure, Perphthalsäure) in einem chlorierten oder aromatischen Kohlenwasserstoff. Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen unter 50° C und vorzugsweise zwischen 0 und 30° C gehalten. Die entsprechenden eis- und trans-Sulfone werden

κ dadurch hergestellt, daß man ein alkalisches Permanganat oder eine organische Persäure oder ein Gemisch von Wasserstoffperoxid und Carbonsäure (vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure), auf 3-Sulfolen, oder daß man Wasserstoffperoxid, dem gegebenenfalls Essig säure oder eine organische Persäure (substituierte oder unsubstituierte Perbenzoesäure, Perphthalsäure), zugegeben ist, in einem chlorierten oder aromatischen Kohlenwasserstoff auf 3,4-Thiolandiol oder auch auf sein entsprechendes S-Oxidderivat einwirken läßt Im j letzteren Falle sollte die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 100" C und vorzugsweise zwischen 60 und 80° C gehalten werden.

Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendbar sind, weisen sehr

V) gute Löslichkeit, besonders in Wasser und in wäßrigen alkoholischen Lösungen auf. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die S-Oxid- und S-Dioxidderivate geringfügig weniger löslich sind, als eis- oder trans-3,4-Thiolandiol.

■λ Die Zubereitungen der Erfindung können in verschiedenen Formen dargeboten werden, wobei sie eine ausreichende Menge, vorzugsweise von 03 bis 20%, jedoch insbesondere I bis IO Gew.-%, wenigstens eines Wirkstoffs der Formel (I), wie oben definiert, enthalten.

Mi Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten den Wirkstoff vorzugsweise in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung, einem öl, einer Creme oder einem Gel und stellen Haarbehandlungszubereitungen zur Behandlung des Haarbodens bzw. der Kopfhaut dar.

hi Sie können auch wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen und/oder Suspensionen sein, die Lotionen (Haarwasser) zur Minwirkung auf die Kopfhaut bilden. Die Alkohole mit niederem Molekulargewicht, die im

allgemeinen zur Herstellung der wäßrig-alkoholischen Lösungen verwendet werden, sind Äthanol und IsopropanoL

Die Haarbehandlungszubereitungen nach der Er-Fuidung können die voraus definierten Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) entweder allein oder im Gemisch miteinander oder weiterhin im Gemisch mit anderen Verbindungen, die bereits zur Bekämpfung des fettigen und unästhetischen Aussehens von Haar bekannt sind, oder weiterhin im Gemisch mit Bakteriziden oder Fungiziden, enthalten.

Die Haarbehandlungszubereitungen nach der Erfindung können auch weitere Bestandteile, wie das Eindringen fördernde Mittel oder Duftstoffe, die im allgemeinen im kosmetischen Bereich verwendet werden, enthalten.

Die auf dem Haarboden angewendete Menge liegt im allgemeinen zwischen 10 und 20 cm³ der Zubereitung.

Die kosmetischen Zubereitungen nach der Erfindung können jedoch auch in Form von Wasserwellen-(Frisur-) Lacken oder Lotionen dargeboten werden, wobei diese wenigstens einen Wirkstoff, der durch die allgemeine Formel (I) definiert ist, in einem geeigneten kosmetischen Träger, vorzugsweise in alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung, mit wenigstens einem üblichen kosmetischen Harz enthalten.

Als verwendbare kosmetische Harze seien erwähnt: Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Mischpolymerisate aus Vinylacetat und ungesättigten Carbonsäuren, wie Crotonsäure, Mischpolymerisate aus der Polymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und eiiiim Acr>l- oder Methacrylester oder einem AlkyivinylStber, Mischpolymerisate aus der Mischpolymerisation von V; v/lacetat, Crotonsäure und einem Vinylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette oder weiterhin einem Allyl- oder Methallylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette, Mischpolymerisate aus der Mischpolymerisation eines Esters eines ungesättigten Alkohols und einer gesättigten, kurzkettigen Carbonsäure, einer ungesättigten Säure mit kurzer Kohlenstoffkette oder wenigstens einem Ester eines gesättigten, langkettigen Alkohols und einer ungesättigten, kurzkettigen Säure und Mischpolymerisate aus der Polymerisation wenigstens eines ungesättigten Esters und wenigstens einer ungesättigten Säure.

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann auch ein Aerosollack sein, der im Gemisch 1/4 bis 1/3 Gew.-Teile Alkohol und 2/3 bis 3/4 Gew.-Teile verflüssigtes Treibgas unter Druck enthält, wobei dieses Gemisch in Lösung 1 bis 20%, jedoch vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% eines Harzes und OJS bis 20%, jedoch vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs gemäß Anspruch enthält

Gemäß einer besonderen Ausführungsform können die in den Zubereitungen der Erfindung enthaltenen kosmetischen Harze Seitenketten mit endständiger Thiolfunktion aufweisen.

Die kosmetischen Harze, die in den Zubereitungen in Form von Wasserwellenlacken oder -lotionen enthalten sind, können ebenso durch gefärbte Polymerisate gebildet sein, d. h. durch Polymerisate, die in ihrer makromolekularen Kette Farbstoffmoleküle enthalten, die dem Haar eine besondere Färbung oder Tönung verleihen.

Die Zubereitungen können ebenso Direktfarbstoffe enthalten, die zur Färbung oder Tönung des Haars bestimmt sind.

Sie können weiterhin Bestandteile enthalten, die für

kosmetische Zubereitungen üblich und dazu bestimmt sind, das Haar in einem bestimmten Zustand zu fixieren, wie eindringende Mittel, oberflächenaktive mittel, Farbstoffe, Duftstoffe usw.

Die kosmetischen Träger, die für die Herstellung solcher Arten von Zubereitungen geeignet sind, können übliche kosmetische Gemische bilden, wie sie zur Herstellung von Wasserwellenlacken und -lotioner oder auch für Frisierzubereitungen verwendet werden.

ίο Weiterhin können diese kosmetischen Zubereitungen durch eine alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung wenigstens eines Wirkstoffs der Formel (I) mit einem Harz zur Bildung einer Wasserwellenlotion dargeboten werden.

is Eine Wasserwellenlotion kann beispielsweise in der Weise hergestellt werden, daß man in eine wäßrig-alkoholische Lösung mit 0 bis 70% Alkohol 1 bis 20%, jedoch vorzugsweise 1 bis 3%, bezogen auf die Lösung, ein Harz, wie oben definiert, einbringt, wobei diese

μ Lösung 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 10% des Wirkstoffs, enthält

Die alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung des Wirkstoffs kann auch mit einem geeigneten, unter Druck verflüssigten Treibgas gemischt und in einen

Aerosolbehälter eingebracht werden, wodurch sie dann die Bezeichnung Haarlack oder Haarspray erhält

Bei diesen Arten von Zubereitungen in Form von Wasserwellenlotionen oder Haarlacken liegen die Konzentrationen des Wirkstoffs im allgemeinen im Bereich von O^ bis 20%. Diese Arten von Zubereitungen ermöglichen ein Behandlungsverfahren für Haare in der Weise durchzuführen, daß man sie einem Wasserwellenverfahren unterwirft wobei das Verfahren im wesentlichen darin besteht, daß man das Haar mit Hilfe einer Zubereitung, die eine Kombination des Wirkstoffs der Formel (I) mit einem herkömmlichen kosmetischen Harz enthält imprägniert, dann das Haar auf Wasserwellenrollen einrollt und es trocknen läßt Die neuen kosmetischen Zubereitungen der Erfin dung können in gleicher Weise in Form von Shampoos dargeboten werden, die es ermöglichen, in wirksamer

Weise das fettige und unästhetische Aussehen des Haares zu bekämpfen. Diese Zubereitungen in Form von Shampoos sind im

wesentlichen dadurch gekennzeichnet daß sie in Kombination mit wenigstens einem anionischen, kationischen, nicht'ionischen oder amphoteren Detergens wenigstens einen Wirkstoff der Formel (I), wie oben beschrieben, enthalten.

Als anionische Detergentien sind im besonderen zu erwähnen: Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, Alkylpolyäthersulfate, Alkylsulfonate (wobei die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten), sulfatierte Monoglyceride, sulfonierte Monoglyceride, sulfatierte Alka- nolamide, sulfonierte Alkanolamide, Seifen von Fettsäuren, die Monosulfosuccinate von Fettalkoholen, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Isäthionsäure, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Methyltaurin, die Kondensationsprodukte von FeU-

M) säuren mit Sareosin und die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit einem Proteinhydrolysat.

Als kationische Detergentien seien im besonderen erwähnt: die langkettigen quartären Ammoniumverbindungen, die Ester von Fettsäuren und Amino-

M alkoholen und die Polyätheramine.

Von den nicht-ionischen Detergentien sind im besonderen zu erwähnen: die Ester von Polyolen und Zucker, die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fett-

säuren, mit Fettalkoholen, mit langkettigen Alkylphenolen, mit langkettigen Mercaptanen, mit langkettigen Amiden, die Polyether polyhydroxylierter Fettalkohole; und

als amphotere Detergentien sind zu erwähnen: die Asparaginderivate, die Kondensationsprodukte von Monochloressigsäure mit Imidazolinen sowie die Alkylaminopropionate.

Die Zubereitungen der Erfindung in Form von Shampoos enthalten 0,5 bis 20%, jedoch vorzugsweise 1 bis 10% des Wirkstoffs der oben angegebenen Formel (I). Sie enthalten ebenfalls beispielsweise 4 bis 15%, jedoch vorzugsweise 5 bis 7 Gew.-% Detergentien in Lösung in einem wäßrigen Medium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Die Shampoos, wie sie oben definiert wurden, können auch weitere übliche kosmetische Bestandteile, wie Duftstoffe und Farbstoffe oder weiterhin Bakterizide oder Fungizide aufweisen, sofern die Shampoos in gleicher Weise eine Wirkung gegen Schuppenbildung haben. Sie können auch Eindickmittel, wie die Alkanolamide von Fettsäuren, Cellulosederivate (beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose), Ester von langkettigen Polyolen, Naturharze enthalten, um sie in Creme- oder Gelform darzubieten.

Diese Shampoos können schließlich in Pulverform dargeboten werden, wobei sie dazu bestimmt sind, auf den feuchten Haaren oder löslich gemacht in einem bestimmten Wasservolumen vor dem Waschen der Haare verwendet zu werden.

Die Zubereitungen in Form von Shampoos können weiterhin Farbstoffe enthalten, die dazu bestimmt sind, die Haare zu färben.

Die Zubereitungen in Form von Shampoos ermöglichen die Beseitigung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares sowie die Schuppenbildung, wozu man im wesentlichen auf dem Haar, das gegebenenfalls vorausgehend angefeuchtet wurde, eine brauchbare Menge eines Shampoos, wie oben definiert, aufbringt, dann die Kopfhaut eine bis mehrere Minuten massiert und dann das Haar spült.

So kann man im allgemeinen ein zufriedenstellendes Ergebnis durch die wöchentliche Verwendung eines Shampoos erhalten, wodurch es möglich ist, das fettige Aussehen des Haares zu verringern und unter bestimmten Umständen vollständig zu beseitigen, wobei man sonst eine ganz normale Behandlung des Haares durchfahrt.

Die kosmetische!? Zubereitungen der Erfindung können auch in Form von Zubereitungen dargeboten werden, die dazu dienen, dem Haar eine Dauerfrisur bzw. Dauerwelle zu verleihen, soweit die Haare ein fettiges oder infolge des Vorliegens von Schuppen unästhetisches Aussehen bieten.

Wie allgemein bekannt, können Dauerwellen oder Dauerfrisuren von Haaren in einer oder zwei Stufen durchgeführt werden.

Wenn man Dauerwellen oder Dauerfrisuren bei Haaren in zwei Stufen durchführt, können die Wirkstoffe der oben angegebenen Formel (I) sowohl in der reduzierenden Zubereitung, mit der man die erste Stufe der Dauerwellenbehandlung durchführt, als auch in der oxydierenden oder neutralisierenden Zubereitung enthalten sein, die die Durchführung der zweiten Stufe dieses Arbeitsverfahrens darstellt.

Wenn man die Dauerwellen oder Dauerfrisur der Haare in einer Stufe bildet, enthält dann eine selbst neutralisierende Zubereitung zusammen mit den selbst neutralisierenden Mitteln Wirkstoffe der obigen Former (I),

Nach der Erfindung enthält die Zubereitung bei einer Ausführungsform, die die erste Stufe eines zweistufigen Dauerwellen- bzw. Dauerfrisurverfahrens beinhaltet, wenigstens eine die Disulfidbindungen von Keratin reduzierende Verbindung, ein organisches Thiol, z.B. Thioglykolsäure, Ammoniumthioglykolat, Thioglycerin oder Thiomilchsäure zusammen mit wenigstens einem

ίο Wirkstoff der Formel (I), wie oben angegeben, in einer

Konzentration zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, wobei der

pH-Wert der Zubereitung vorzugsweise zwischen 3 und fliegt

Wenn man eine Zubereitung, wie oben definiert, zur

Durchführung der ersten Stufe des Dauerwellenverfahrens verwendet, kann die zweite Stufe des Verfahrens dann mit Hilfe einer herkömmlichen oxidierenden oder neutralisierenden Zubereitung durchgeführt werden, die keine Wirkstoffe der Formel (I), wie oben angegeben, enthält.

Es ist jedoch ebenfalls möglich, die erste Stufe des Dauerwellen- bzw. Dauerfrisurverfahrens mit Hilfe einer üblichen reduzierenden Zubereitung durchzuführen und danach die zweite Stufe mit Hilfe einer oxidierenden oder neutralisierenden Zubereitung zu bewirken, wobei diese Zubereitung die Wirkstoffe in einer Konzentration zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, enthält Wenn man das Dauerwellenverfahren einstufig

jo durchführt, enthält die selbstneutralisierende Zubereitung in Kombination ein Thiol und ein organisches Disulfid in einem Molarverhältnis Disulfid: Thiol über 1 mit der Wirkstoffverbindung der Formel (I) in einer Konzentration zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, jedoch

j5 vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%.

Nach der Erfindung, jedoch unter Beibehaltung der Funktionen der Zubereitungen, wie sie oben beschrieben wurden, kann ein Teil durch die zur Dauerwellen behandlung herkömmlich verwendete reduzierende Zu bereitung gebildet werden, während der andere Teil den Wirkstoff der Formel (I) enthalten kann, oder es kann ein Teil durch die herkömmliche neutralisierende Dauerwellenzubereitung gebildet werden, während der andere Teil durch den Wirkstoff gebildet wird, oder es kann auch der erste Teil durch das Gemisch von Disulfid und Thiol gebildet werden, während der andere Teil durch den Wirkstoff gebildet wird.

Diese Dauerwellenzubereitungen ermöglichen, ein Behandlungsverfahren, um eine Dauerwelle bei fettigen

μ Haaren zu erreichen, in zwei Stufen oder auf einmal durchzuführen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die reduzierende oder neutralisierende Zubereitung oder die selbstneutralisierende Zubereitung neben den herkömmlichen reduzierenden oder oxidierenden oder autoneutralisierenden Mitteln wenigstens einen Wirkstoff der obigen Formel (I) enthält

Die Anmeldering hat weiterhin festgestellt, daß die Wirkstoffe, wie sie vorausgehend angegeben wurden, zusammen mit einem geeigneten kosmetischen Träger

Mi auf der Haut angewendet werden können, um ihr Aussehen, wenn sie einen fettigen Anbück bietet, zu verbessern.

Zubereitungen, die auf der Haut anwendbar sind, werden vorzugsweise in Form von Crfcmes, Milch oder

b^r. Gelen als dermatologische Hautnahrung oder als Aerosolschaum verwendet. Die Zubereitungen können auch in Form von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lotionen dargeboten werden.

Sie enthalten im allgemeinen zwischen 0,5 und 20% wenigstens eines Wirkstoffs der obigen Formel (I). Diese Zubereitungen können weiterhin jeden für Schönheitscremes für das Gesicht üblichen Bestandteil, wie Fettträger, eindringende Mittel, oberflächenaktive Mittel, Eindickmittel, Emulgiermittel, Konservierungsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Harze usw., enthalten. Weiterhin können die Cremes Farbpigmente enthalten, die ei ermöglichen, die Epidermis zu färben und Hautschäden zu verbergen.

Die auf der Haut anwendbaren Zubereitungen ermöglichen weiterhin, ein Behandlungsverfahren zur Verbesserung des Aussehens der Haut durchzuführen, wozu man eine Zubereitung, wie oben erläutert, auf Teilen der Epidermis, die man zu behandeln wünscht, aufbringt.

Die neuen Zubereitungen der Erfindung, wie sie oben beschrieben wurden, können auch zusammen mit dem Wirkstoff der Formel (I), wie oben beschrieben, Bakterizide oder Fungizide enthalten.

Wie dies bereits angegeben wurde, ist die Verwendung solcher Mittel besonders in den Zubereitungen zu empfehlen, die in Form von Lotionen gegen Schuppenbildung oder in Form von Zubereitungen für fette Haut dargeboten werden.

Von den Bakteriziden oder Fungiziden, die nach der Erfindung verwendbar sind, seien besonders erwähnt: Hexachlorophen, die quartären Ammoniumverbindungen, wie Tetradecyltrimethylammoniumbromid sowie die Verbindungen, die in den luxemburgischen Patentschriften 59 405 und 60 384 beschrieben sind.

Die Versuche der Anmelderin haben gezeigt, daß die Wirkstoffe nach der Erfindung keinerlei Toxizität aufweisen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung der Herstellung.

Herstellungsbeispiele für Wirkstoffe Herstellung von trans-3,4-Thiolandiol

OH

Eine Lösung von 240 g Natriumsulfit-Nonahydrat in 21 Wasser wird während 2 Std. zu 159 g dl-l,4-DichIor-23-butandiol in 1 I Äthanol zugegeben. Die Temperatur wird zwischen 20 und 30° C gehalten. Nach 24 Std. ist mittels des Nitroprussiat-Tests festzustellen, daß kein Sulfid mehr in Lösung vorhanden ist, wonach man die Lösung mit Tierkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wird unter Vakuum bei einer Temperatur unter 50⁰C konzentriert und der Rückstand mit kochendem Äthanol extrahiert. Die äthanolische Lösung wird nach Filtrieren konzentriert Der ölige Rückstand (96,2 g) kristallisiert durch Abkühlen. Das erhaltene Produkt kann in einem Chloroform-Benzol-Acetonitrilgemisch in Form von weißen Kristallen umkristallisiert werden; Schmelzpunkt 69 bis 70° C. Die Chromatographie über eine Polyamid-Dünnschicht liefert einen Rf-Wert von 0,10 (Chloroform).

Analyse:

Errechnet: C 39,96, H 6,72, S 26,65%; gefunden: C 39,91, H 6,64, S 26,49%.

Herstellung von cis-3,4-Thiolandiol

OH

Zu einer Lösung von 248 g meso-l,4-Dibrom-23-butandiol in 2 1 Äthanol gibt man im Verlauf von 2 Std. bei einer Temperatur zwischen 20 und 30⁰C eine Lösung von 240 g Natriumsulfid-Nonahydrat. Das Gemisch wird 1 Std. gerührt, dann unter Vakuum bei einer Temperatur unter 25°C mittels eines Drehverdampfers konzentriert. Der Rückstand wird dann mit kochendem Äthanol extrahiert, filtriert, wonach die äthanolische Lösung konzentriert wird. Man erhält auf diese Weise ein Öl, das langsam kristallisiert. Das erhaltene weiße Produkt (112 g) kristallisiert in Chloroform ohne Änderung des Schmelzpunktes; Schmelzpunkt 70⁰C. Chromatographie über einer Polyamid-Dünnschicht: Rf = 0,50 (Chloroform).

Analyse:

Die Bruttoformel C₄H₈O₂S

erfordert: C 39,96, H 6,72, S 26,65%; gefunden: C 40,03, H 6,64, S 26,46%.

Herstellung von trans-3,4-Thiolandiol-S-oxid

OH

4(i Man kühlt und hält bei 0 bis 2°C eine Lösung von 12Gg ίι<ΐΐΐ3-3,4-Τίιιυίαιιυιυί Ui i i Vr'asscr, gibi uailii im Verlauf von 8 Std. 100 cm³ 30%iges Wasserstoffperoxid, verdünnt in 500 cm³ kaltem Wasser, zu. Die Lösung wird 2 Std. bei 0°C gehalten, dann 3 Tage bei Raumtempe-

4ϊ ratur, bevor sie zur Trockene bei einer Temperatur unter 50⁰C verdampft wird. Der Rückstand wird mit Äthanol aufgenommen und filtriert Man erhält auf diese Weise 129 g weiße Kristalle; Schmelzpunkt 162⁰C. Chromatographie über eine Aluminium-Dünnschichr

-,o Rf=0,15—030 (Butanol-Ammoniak).

Analyse:

Die Bruttoformel QH₈O₂S

erfordert: C 35,28, H 532, S 23,54%; gefunden: C 35,19, H 5,85, S 23,50%.

Herstellung von cis-3,4-Thiolandiol-S-oxid O

OH-

OH

Man verwendet die vorausgehenden Bedingungen für cis-3,4-Thiolandiol und erhält 119,5 g weiße Kristalle, die

ein stereoisomeres Gemisch sind; Schmelzpunkt 88-98°C. Chromatographie über einer Aluminium-Dünnschicht: Rf = O-0,15 (Butanol-Ammoniak).

Herstellung von trans-3,4-Thiolandiol-S-dioxid

Oll

24 g trans-3,4-Thiolandiol werden in 200 ml Eisessig und 20 ml Wasser in Lösung gebracht. Man rührt und führt im Verlauf von 3 Stunden bei einer Temperatur von 40—50⁰C 66 ml 30%iges Wasserstoffperoxid im Gemisch mit 100 ml Essigsäure ein. Man hält dann durch Erhitzen die Temperatur während 24 Std. bei 60°C, konzentriert das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unter 40⁰C, wäscht dann den Rückstand mehrmals mit Wasser, um die Peroxide zu entfernen und verdampft von neuem unter Vakuum immer bei einer Temperatur unter 40⁰C. Man erhält auf diese Weise einen weißen Feststoff, den man in 50 ml Äthanol erneut aufnimmt. Nachdem man das kristallisierte Produkt filtriert hat, trocknet man dieses im Wärmeofen. Man f-hält auf diese Weise 24 g trockenes Produkt (78%); Schmelzpunkt: 157⁰C. Durch Umkristallisieren in einem Äthanol-Acetongemisch stabilisiert sich der Schmelzpunkt bei 158-159° C.

Herstellung von cis-3,4-Thiolandiol-S-dioxid

C)

Beispiele für Zubereitungen Beispiel 1

Man stellt eine Frisierlotion für Herren her, wozu man die folgenden Bestandteile mischt:

— trans-3,4-Thiolandio!-S-dioxid 0,75 g

— Dimethylhydantoinformolharz 0,5 g

— Dimethyldilaurylammonium- 0,5 g chlorid

— Duftstoff

— Alkohol (Isopropanol)

— Wasser, ad

0,1 g

50 ecm

100 ecm

Nach Verwendung dieser Lotion bei fettigen Haaren ι -, stellt man eine allgemeine Besserung des Aussehens der Haare fest

Beispiel 2

Man stellt eine Haarbehandlungszubereitung nach •o der Erfindung in der folgenden Weise her:

— cis-3,4-Thiolandiol 1,5 g

— parfümiertes destilliertes Wasser 100 ecm

dem man zugibt:
"' — Carboxyvinylpolymerisat 1,25 g

das Ganze alkalinisiert mittels eines Tropfens Ammoniak, um einen pH-Wert zwischen 8,0 und 8,2 zu erhalten.

in Man erhält auf diese Weise ein Gel, das man auf fettige Haare, die Schuppenbildung zeigen, aufbringt, womit man den allgemeinen Zustand der Haare bessert.

Beispiel 3 ι >

Man stellt ein Haarwasser nach der Erfindung in der Weise her, daß man 20 g cis-3,4-Thiolandiol-S-dioxid in 100 cm³ 50%iger wäßrig-alkoholischer Lösung von Äthanol löst.

4i) Dieses Haarwasser liefert bei fettigem Haar ausgezeichnete Ergebnisse.

OH

Nach dem Lösen von 118 g 3-Sulfolen in 2 1 Wasser führt man im Verlauf von 2 Std. eine Lösung von 125 g kristallisiertem KMnO₄, 192 g MgSO₄ ■ 7 H₂O in 2,51 Wasser ein, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 0°C hält. Man hält das Gemisch eine weitere Stunde bei 0⁰C, führt dann 42OmI 30%iges Natriumbisulfit ein und säuert mit 50%iger H2SO4 auf pH 7 an.

Man konzentriert dann das Gemisch zur Trockene mit Hilfe eines Drehverdampfers, wobei man die Temperatur unter 50° C hält

Man nimmt dann den Rückstand mit Acetonitril auf, filtriert, konzentriert und läßt kristallisieren. Man erhält auf diese Weise nach Filtrieren 52 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 129° C. Nach dem Umkristallisieren in Acetonitril stabilisiert sich der Schmelzpunkt bei 129-130° C

trans-3,4-ThiolandioI-S-dioxid kann in derselben Weise aus 3-Sulfolen hergestellt werden, wozu man immer als Oxidationsmittel ein Gemisch aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxid (Ausbeute 49%) verwendet. Schmelzpunkt (nach Umkristallisieren in Acetonitril)= 158—159°C.

Beispiel 4

4-, Man stellt nach der Erfindung ein flüssiges Shampoo durch Mischen der folgenden Verbindungen her:

Natriumlaurylsulfat, oxyäthyliert	9g
mit 2,2 Mol Äthylenoxid
Natrium-Monolaurylsulfo-	ig
succinat
Polyäthylenglykoldistearat	2g
Laurindiäthanolamid	2g
trans-3,4-ThioIandiol-S-oxid	2g
Duftstoff	03 g
Essigsäure, ad pH = 6,5
Wasser, ad	100g

Durch wöchentliches Shamponieren verleiht man fettigem Haar ein normales und ästhetisches Aussehen.

Beispiel 5

Man stellt nach der Erfindung eine Shampoo-Creme durch Mischen der folgenden Verbindungen her:

— Natriumlaurylsulfat 10 g

— Kondensationsprodukt von 45 g Kokosfettsäuren mit Methyl-

taurin der Formel

F- CO-N-CII₂-CII₂-SO₁Na

πι,

worin R ein Kokosrest

Cs bis Ci; ist Laurinmonoäthanolamid 2 g Glycerinmonostearat 4 g

trans-3,4Thiolandiol 2 g

Essigsäure, ad pH =6,6 Duftstoff 0,2 g

Wasser, ad 100 g

Bei wöchentlicher Anwendung sind die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie im vorausgehenden Beispiel festzustellen.

Beispiel 6

Man erhält nach der Erfindung ein gegen Schuppenbildung wirkendes Shampoo-Pulver durch Mischen der folgenden Verbindungen:

— Natriumlaurylsulfat 50 g

— Kondensationsprodukt von Kokos- 41 g fettsäuren mit Natriumisäthionat

der Formel:

RCOO-CH₂-CH₂-SOjNa,

worin R der Kokosrest Cs-C17 ist

— S-I-(2-N-Oxopyridyl)-cystein 6 g

— cis-3,4-Thiolandiol-S-dioxid 2 g

— Duftstoff 1 g

Im Augenblick der Verwendung löst sich das Pulver in dem lOfachen seines Gewichts in Wasser, wonach man die Lösung auf den Kopf aufbringt

Wenn man das Shampoo bei fettigem Haar verwendet, erhält man eine allgemeine Verbesserung des Haar-Aussehens.

Beispiel 7

Man erhält ein Färbeshampoo für fettes Haar, wenn man ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung herstellt:

trans-3,4-Thiolandiol	5g
Ammoniumlaurylsulfat, oxyäthy-	250 g
Iiert mit 2 Mol Äthylenoxid
p-Toluylendiamin	10g
m-Diaminoanisolsulfat	0,5 g
Resorcin	5g
m-Aminophenol	1,5g
p-Aminophenol	ig
Äthylendiamintetraessigsäure	3g
Natriumbisulfit (40%ig)	15g
Wasser, ad	1000g

— Ammonii;mthioglykolat 93 g

— Gemisch aus 30% Cetylalkohol 0,8 g und 70% mit Hilfe von 33 Mol Äthylenoxid polyoxyäthyliertem

Stearinalkohol

— Ammoniak, Lösung, ad 0,7 η

— Wasser, ad 100 g

Nachdem die Haare dauernd auf Lockenwicklern aufgerollt sind, führt man ein Fixierungsverfahren mit Hilfe der folgenden Zubereitung durch:

— Natriumbromat 18 g

— cis-3,4-Thiolandiol 03 g

— Wasser, ad 100 g

Nach dem Spülen, Abrollen der Haare von den Lockenwicklern und Trocknen erhält man eine Dauerwelle, wobei die Haare ein schönes Aussehen haben und bedeutend weniger fettend sind als vorher.

Beispiel 9

Man bewirkt den ersten Schritt einer Dauerwelle bei fettigem Haar mit Hilfe der in zwei Teilen konditionierten Zubereitung. Der erste Teil enthält:

— Ammoniumthioglykolat

— Monoäthanolamin, ad 0,65 n-Lösung

— Ammoniumlaurylsulfat

— Wasser, ad

Der zweite Teil wird gebildet durch:

— trans-3,4-Thiolandiol-S-oxid

03 g 1000 ecm

Man mischt das Produkt mit 1000 g 20vol.-%igem Wasserstoffperoxid und imprägniert damit ein Haar, das 80% weiße Haare aufweist Man erhält eine dunkelblonde Färbung und eine Verringerung des fettigen Aussehens.

Beispiel 8

Man bewirkt die erste Stufe einer Dauerwellenbehandlung für fettiges Haar mit Hilfe einer Zubereitung, die die folgenden Bestandteile enthält:

Ig

Man löst den zweiten Teil in der aus dem ersten Teil gebildeten Lösung und bewirkt die erste Stufe der Dauerwellenbehandlung mit Hilfe dieser Zubereitung.

Beispiel 10

Man stellt eine Abdeckcreme her, die dazu bestimmt ist, iCttc 1 laut zu ücrianüc'iri, wozu man die folgenden Bestandteile mischt:

— trans-3,4-Thiolandiol-S-oxid 13 g

— S-l-(2-N-Oxypyridyl)-cystein 2 g

— Titanoxid 10 g

— Eisenoxid, rot 03 g

— Eisenoxid, gelb 0,2 g

— Eisenoxid, braun 0,4 g

— Eisenoxid, kastanienbraun 0,2 g

— Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert 7 g

— Siliconöl 1 g

— Polyglykolstearat 6 g

— Propyl-p-hydroxybenzoat 0,2 g

— Wasser, ad 100 g

Wenn man diese Zubereitung aufbringt, stellt man fest, daß die Haut bedeutend weniger fettig ist und ein normales Aussehen hat.

Beispiel 11

Man stellt einen Sprühschaum für fettige Haut durch Mischen der folgenden Bestandteile her:

— cis-3,4-Thiolandiol-S-oxid 23 g

— Carboxyvinylpolymerisat 25 g

— Magnesiumäthoxylaurylsulfat 8 g

Glycerin
Ammoniak
Hexachorophen
Wasser, ad

10g 0,2 g 2g 100 g

Man nimmt 88 g der oben beschriebenen Lösung, die man in einer Sprühflasche mit 12 g Difluor-Dichlormethan konditioniert.

Wenn man diesen Schaum regelmäßig aufbringt, erhält die Haut ihr normales Aussehen.

Beispiel 12

Man EteMt nach der Erfindung ein anionisches, flüssiges Shampoo gegen Schuppenbildung in der Weise her, daß man die folgenden Verbindungen mischt:

— trans-3,4-Thiolandiol 1 g

— cis-3.4-Thiolandiol 1 g

— technisches Natriumlaurylsulfat, 7 g oxyäthyliert (100%ig)

— Kokosdiäthanolamin 2 g

— Carboxyvinylpolymerisat 0,9 g

— Hydroxymethylcellulose 0,4 g

— Zinkchelat von S-1(2-Pyridyl- 2 g N-oxid)-cystein

— Duftstoff 0,5 g

— Farbstoff (F. D. C. Green Nr. 3 0,1 g der Summenformel:
C₃₇H₃₄N₂O₁₀S₃Na₂)

— Wasser, ad 100 g

Wenn man das Shampoo unter den Bedingungen von Beispiel 2 verwendet, liefert es die gleich guten Ergebnisse bei einem Haarboden mit Schuppenbildung.

Beispiel 14

Man stellt eine anionische Shampoo-Creme gegen	folgenden Ver-
Schuppenbildung durch Mischen der
bindungen her:	2g
— trans-3,4-Thiolandiol-S-oxid	10g
— Natriumlaurylsulfat
(techn. 100%)	5g
— Kokosmonoäthanolamid	6g
— Glycerinmonostearat	ig
— Lanolin	2g
- Zinkchelat von S-l-(2-Pyrid>l-
N-oxid)-cystein	0,1g
- Farbstoff (F. D. C. Grün Nr. 3
der Summenformel:
C₃₇HxN₂O₁₀S₃N₂)	0,5 g
- Duftstoff	100g
— Wasser, ad

Dieses Shampoo ist eine opake, flüssige Suspension mit einem pH-Wert von 7 bis 7,5.

Wenn man den Kopf wöchentlich mit diesem Shampoo wäscht, kann man Schuppen vollständig entfernen, ohne das Fetten des Haares hervorzurufen. Das Shampoo wird zweimal mit Zwischenspülen in einer solchen Menge angewendet, daß man eine ausreichende Schaumbildung nach der zweiten Anwendung erhält.

Wenn man das Shampoo unter den Bedingungen von Beispiel 12 verwendet, liefert es gleich gute Ergebnisse im Falle eines Haarbodens mit Schuppenbildung.

Beispiel 15

Man stellt ein Schaum bildendes Gel für fette Haut jo durch Mischen der folgenden Bestandteile her:

Beispiel 13

Mon

— cis-3,4-Thiolandiol 7,5 g

— Carboxyvinylpolymerisat 25 g

— Magnesiumäthoxylaurylsulfat 8 g

— Glycerin 10 g

— Ammoniak 0,2 g

— Zinkchelat von S-I-(2-Pyridyl- 2 g N-oxid)-cystein

— Wasser, ad 100 g

Durch Aufbringen des Gels auf die Haut ist es

s%nr1tr>K iKr fotttrvoc· A iirc-oKon TtI ΙΙΡΓΓΙΠΟΆΓΠ

sches Shampoo gegen Schuppenbildung durch Mischen der folgenden Verbindungen her:

— Lauryltriäthanolaminsulfat, 9 g techn. (100%)

— Kokosdiäthanolamid 4 g

— kolloidales Magnesiumsilikat 5 g

— Natriumchlorid 3 g

— trans-3,4-Thiolandiol-S-oxid 2 g

— Zink-2-pyridinthiolat-N-oxid 2 g

— Carboxymethylcellulose 0,3 g

— Duftstoff 0,5 g

— Farbstoff (F. D. C. Green Nr. 3 0,1 g der Summenformel:
C₃₇H₃₄N₂O₁₀Na₂)

— Wasser, ad 100 g

Dieses Shampoo hat das Aussehen einer flüssigen, opaken Suspension, pH-Wert=7 bis 7,5.

Beispiel 16

Man stellt eine Nährcreme für fettige Haut durch Mischen der folgenden Bestandteile her:

— trans-3,4-Thiolandiol-S-dioxid 1 g

— Ester aus Natriumisäthionat und 74 g Kokosfettsäuren der Formel:

R-COO-CH₂-CH₂-SO₃-Na,

wobei R Fettsäurederivate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sind

— Lanolinderivate und Lecithin 23 g

— S-l-(2-Pyridyl-N-oxid)-methyl- 2 g cysteinat

Wenn man diese Nährcreme auf fette Haut aufbringt, erreicht man durch regelmäßige Anwendung eine Verringerung des fettigen Aussehens.

Claims

Patentanspruch:

Zubereitung zur Bekämpfung bzw. Beseitigung des fettigen und unästhetischen Aussehens des Haares und der Schuppenbildung und zur Verbesserung des Aussehens der Haut, gekennzeichnet durch den Gehalt einer ausreichenden Menge wenigstens eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I