DE2214821A1 - Verfahren zum haerten von borhaltigen phenolharzen - Google Patents
Verfahren zum haerten von borhaltigen phenolharzenInfo
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Description
Troisdorf, den 24. März 1972 ! 72 027 (1990) 2214821
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
"Verfahren zum Härten von borhaltigen Phenolharzen11
I Die vorliegende Erfindimg behandelt ein Verfahren zum Härten j von borhaltigen Phenolharzen bei mäßig erhöhter Temperatur
ι durch Zusatz von modifizierend wirkenden Verbindungen zu die-1
sen Harzen.
; Borhaltige Phenolharze sind z.B. aus der deutschen Patentschrift!
i1 233 606 bekannt. In diesen Harzen ist das Bor chemisch über
l Sauerstoffbrücken mit dem Phenol verbunden und liegt nicht in
'.. Form von Borsäure, Boroxid oder anorganischen Boraten als Mischungsbestandteil
zur Verbesserung physikalischer Eigenschaf-
iten - wie z.B. der Flammfestigkeit - vor. Aufgrund dieser Kon-
: stitution sind diese borhaltigen Phenolharze im ausgehärteten
; Zustand anderen Phenolharzen hinsichtlich z.B. Temperaturbelastbarkeit,
Formbeständigkeit, Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit Phenolharz-Preßmassen überlegen.
. Aufgrund dieser Eigenschaften werden solche borhaltigen Phenol-
:harze dort verwendet, wo sie einer höheren Temperaturbelastung
ausgesetzt sind,, wie z.B. bei Schleifkörpern, Reibbelägen (wie
> Brems- und Kupplungsbelägen) oder Bauteilen mit Kunstharzbin-
309839/1082 =2=
ίdung, von denen eine gewisse Feuerbeständigkeit verlangt wird.
' Weiterhin finden Teile aus borhaltigen Phenolharz-Preßmassen
' Weiterhin finden Teile aus borhaltigen Phenolharz-Preßmassen
Verwendung in der Elektroindustrie für hoch wärmebeanspruchte
Isolierteile.
! Das Härten bzw. Nachhärten dieser borhaltigen Phenolharze und
daraus hergestellter Preßmassen erfolgt im allgemeinen bei Tem- i
daraus hergestellter Preßmassen erfolgt im allgemeinen bei Tem- i
: peraturen um 2000C oder höher während mindestens 24 Stunden.
' ι
' ι
Erst nach Durchführung dieser.Nachhärtung besitzen diese bor- \
! i
haltigen Phenolharze und daraus hergestellte Formteile ihre j
charakteristischen Eigenschaftswerte wie hohe mechanische Fe- \
stigkeit, Härte und Formbeständigkeit in der Wärme. Diese not- !
wendige Nachhärtung bei Temperaturen, die den bei der Yerarbei- j
tung anderer duroplastischer Kunstharzmassen üblichen Bereich j
erheblich übersteigen, hat sich für die Verarbeitung als nach- !
teilig erwiesen. '
;Es wurde nun ein Verfahren zur Härtung von Formmassen auf der ;
Basis von solchen borhaltigen Phenolharzen gefunden, die durch
Kondensation von Formaldehyd mit Arylboraten mit reaktionsfähi- ; gen o- und/oder p-Steilungen der empirischen Summenformel
Kondensation von Formaldehyd mit Arylboraten mit reaktionsfähi- ; gen o- und/oder p-Steilungen der empirischen Summenformel
BO (OAr) , wobei Ar = Phenylrest, χ Werte zwischen >■ 0 und
<C 1»5, y Werte zwischen > 0 und < 3 annehmen kann und 2x +
y = 3 sein muß, erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, i
<C 1»5, y Werte zwischen > 0 und < 3 annehmen kann und 2x +
y = 3 sein muß, erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, i
j :
daß man den borhaltigen Phenolharzen 3 bis 60 Gew.%, vorzugswei- ;
i i
;se 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das borhaltige Phenolharz, ep- I
oxidgruppenhaltige Verbindungen untermischt und anschließend j
'dieses Gemisch auf Temperaturen zwischen 40 und 12O0C erhitzt. \
309839/1082 -3-!
22U821
Der Zusatz der epoxidgruppenhaltigen Verbindungen ermöglicht es,
daß die so erhaltenen Formmassen bereits bei Zimmertemperatur i oder Temperaturen bis 1000C härten; nach dem Härten besitzen die
j Formteile dann gleiche oder ähnliche Eigenschaftswerte wie die ohne Zusatz der epoxidgruppenhaltigen Verbindungen hergestellten!
borhaltigen Phenolharze.
Bei der Härtung der erfindungsgemäßen borhaltigen Phenolharze geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das fein gemahlene,
noch nicht gehärtete, borhaltige Phenolharz, gegebenenfalls im Gemisch mit Füllstoffen,mit der epoxidgruppenhaltigen Verbindung
vermischt und dieses Gemisch auf Temperaturen zwischen 40 und 120 C erhitzt. Vorzugsweise wird nur auf Temperaturen zwischen
50 und 950C erwärmt, da die beim Erwärmen des Gemisches
einsetzende Reaktion exotherm ist, und die Temperatur auch ohne weitere Wärmezufuhr ansteigt.
1 Die Dauer der Temperaturbehandlung hängt u.a. von der Größe des
; Ansatzes, der Höhe der Ausgangstemperatur und der Menge und Art j
■ der eingesetzten epoxidgruppenhaltigen Verbindungen ab. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 3 bis 4 Stunden beendet. Während
dieser Reaktion härtet das Harz aus.
Es ist auch möglich, die Härtung unter Druck - wie bei Preßmassen üblich - durchzuführen; unter diesen Bedingungen läuft die
,Härtungsreaktion in erheblich kürzerer Zeit ab.
ι ,
Die härtende Wirkung der epoxidgruppenhaltigen Verbindungen ist nicht katalytischer Natur, sondern beruht auf einer exothermen
3Q9839./1.Q8.2 _.. -4-
chemischen Reaktion dieser Verbindungen mit dem borhaltigen Phenolharz.
Die Menge der einzusetzenden epoxidgruppenhaltigen Verbindungen kann deshalb in weiten Bereichen variiert werden. Bereits
bei einem Einsatz von 3 Gew.%, bezogen auf das borhaltige j Phenolharz, zeigt sich schon eine härtende Wirkung. Vorzugsweise
werden jedoch 20 bis 40 Gev.%, bezogen auf das borhaltige Phenolharz, mit diesem zur Reaktion gebracht. Prinzipiell ist
es auch möglich, bis zu 60 Gew.% an epoxidgruppenhaltigen Verbindungen
dem borhaltigen Phenolharz hinzuzufügen, so daß dieses vollständig mit den epoxidgruppenhaltigen Verbindungen reagiert.
Den erfindungsgemäßen Formmassen können vor dem Härten auch noch Asbest, Blähton oder andere. Füllstoffe hinzugefügt werden. Die
I dann erhaltenen Preßmassen lassen sich zu temperaturbeständigen |
I Formkörpern, wie z.B. Schleifscheiben oder Bremsbelägen, verar- ;
j beiten. i
;Unter epoxidgruppenhaltigen Verbindungen sollen solche Verbindungen
verstanden werden, die im Molekül eine oder mehrere
Gruppierungen enthalten. Darunter fallen sowohl einfache Epoxialkanole
oder Epoxichlorhydrine mit einer C2- bis CQ-Alkylkette
wie z.B. Epichlorhydrin, 2,3-Epoxipropanol-(i), 3,4-Epoxibutanol-(i),
5,6-Epoxihexanol-i, als auch Glycidätherverbindungen,
die durch Umsetzung dieser einfachen Epoxiverbindungen mit hy-
3.Q-9A19-/-1JL82 "P'
droxylgruppenhaltigen Verbindungen (z.B. Glycolen, Bisphenolen) entstehen. Als Beispiele für solche Glycidätherverbindungen
seien genannt: Äthylenglycoldiglycidäther, Butandioldiglycidäther oder die Glycidätherverbindung von Phenolen, z.B. von Resorcin
oder Bisphenol A.
Die Herstellung der borhaltigen Phenolharze erfolgt entsprechend den Verfahren der deutschen Patentschrift 1 233 606 sowie der
deutschen Offenlegungsschriften 1 570 415, 1 517 419, 1 595 470
und 1 595 477. Gemäß den dort genannten Verfahren werden höhermolekulare Borarylverbindungen mit Formaldehyd oder Formaldehyd
liefernden Verbindungen umgesetzt. Die höhermolekularen Borveri bindungen lassen sich durch die allgemeine empirische Formel
■ BO (OAr) kennzeichnen, in der Ar für einen Phenylrest steht,
ι χ y
I χ die Werte > 0 bis ·< 1,5, y die Werte
> 0 bis < 3 annehmen kann und 2x + y = 3 sein muß.
Die höhermolekularen Borverbindungen sind je nach Herstellungs-I bedingungen langkettig, ringförmig (z.B. Borazole) oder vernetzt;
es können aber auch Gemische dieser drei Typen unterein-I ander bei der Umsetzung mit Formaldehyd vorliegen. Die Herstel-
'. lung der höhermolekularen Borarylverbindungen erfolgt prinzipii
eil in der Weise, daß man Boroxid oder Borsäure in phenolischen
j Verbindungen mit freien o- oder p-Stellungen bei erhöhter Tem-
■ peratur löst und das Gemisch so lange bei Temperaturen zwischen
;14O°C und maximal 3000C erhitzt, bis nach Abdestillieren des
Kondensationswassers und eventuellem Abdestillieren des Azeo-
: trops Phenol/Wasser der gewünschte Kondensationsgrad erreicht
3 Q 9£ 3.9/mal
ist. Allgemein kann gesagt werden, daß überwiegend Kondensationsprodukte
mit einem höheren Anteil an phenolischer Komponente (y > 1) entstehen, wenn schnell auf Temperaturen bis etwa 3000C
erhitzt wird, und die Reaktionszeit nicht so lange dauert; der Anteil an anorganischer Komponente wird dagegen größer (x
> 1), wenn nicht so schnell erhitzt wird, und die Kondensation längere Zeit bei Temperaturen über 150 C durchgeführt wird, wobei zusätzlich
mehr Phenol, hauptsächlich als Azeotrop mit Wasser, abgespalten und abdestilliert wird.
Die gemäß den skizzierten Verfahren als Ausgangsprodukte erhali
tenen Ary!borate entsprechen der allgemeinen Formel BO (OAr) ,
i y
i wobei Ar, χ und y die obengenannte Bedeutung haben und 2x + y =
! 3 sein muß, aufgrund der Dreiwerigkeit des Bors. Diese Formel ! ist jedoch nur eine empirische Formel, da allgemein höhermole-
kulare Verbindungen unterschiedlicher Kettenlänge und mit einem
! unterschiedlichen Vernetzungsgrad entstehen. Sie soll keines- j
I falls aussagen, daß pro Molekül Arylborat nur ein Atom Bor vor- j
' handen ist, sondern daß die durchschnittliche Summenformel ?A?v(0R)^„, in der a die Zahl der im Mittel pro Molekül enta
ax ^y
jhaltenen Boratome angibt, durch diesen Faktor a dividiert wurde.
Die Kondensationsreaktion der Boralkylverbindung mit dem Form-
:aldehyd erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen um 1000C oder
; darunter. Sollte bei diesen Temperaturen die Boralkylverbindung !fest sein - wenn z.B. χ >
1 ist - dann versetzt man diese mit
soviel Paraformaldehyd oder Trioxan, daß eine weiche Masse ent-309839/1082 -7-
~7~ 22H821
steht, zu der man dann die zusätzlich noch notwendige Masse an
Formaldehyd bzw. einer Formaldehyd liefernden Verbindung hinzu- ' fügt und so lange erhitzt, bis der gewünschte Kondensationsgrad, ,
'erhalten ist.
309839/1082 -8» \
a) Herstellung eines borhaltigen Phenolharzes mit hohem Anteil
ι an anorganischer Komponente.
Es wird ein Gemisch von 282 g Phenol (3,0 Mol) und 139 g
Boroxid (2 Mol) langsam auf eine Temperatur von 2800C erhitzt
und insgesamt 15 Stunden lang die Kondensation durchgeführt. Dabei destilliert Wasser und ein Azeotrop Phenol/
Wasser, über. Man erhält nach Ablauf dieser Reaktionszeit ein Arylborat der Summenformel BO1 Q5(OC5H^)0 q.
Zu 160 g dieses Arylborates werden unter Rühren bei 1000C
3,2 g Trioxan untergemischt; anschließend wird das Gemisch auf 500C abgekühlt und darauf 42,2 g Trioxan unter Rühren
im Laufe von 20 Minuten hinzugefügt. Dann wird die Temperatur langsam auf 80 bis 85°C erhöht und bei dieser Temperatur
so lange kondensiert, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist.
b) Herstellung eines borhaltigen Phenolharzes mit hohem Anteil an phenolischer Komponente.
10 Mol Borsäure und 25 Mol Phenol werden etwa 30 Stunden lang bei 280°C gehalten. Das Erhitzen auf diese Temperatur muß
schnell erfolgen, da die Veresterung bei 1AO0C beginnt und
der Hauptteil der dabei primär entstehenden destillierbaren Verbindungen zwischen 140 und 2000C destilliert. j
Die Umsetzung des Phenoles hängt hautpsächlich von der Geschwindigkeit
des Aufheizens des Gemisches Phenol/Borsäure
..... 30983971082 _ ~9~ '
und des Rücklaufverhältnisses im Temperaturbereich zwischen 140 und 2000C ab. Oberhalb 2000C läuft die Kondensation
hauptsächlich über die freien OH-Gruppen der Borsäure ab, wobei Wasser freigesetzt wird. Dieses freiwerdende Wasser
spaltet wiederum Phenol aus den niederen Estern unter Bildung höherer Kondensationsprodukte ab. Aus diesem Grunde beeinflußt
auch die Destillationsgeschwindigkeit oberhalb 2000C die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes. Die ungefähre Zusammensetzung
des Reaktionsproduktes läßt sich etwa an'der Menge des überdestillierten Phenoles und Wassers abschätzen.
Im vorliegenden Beispiel waren nach Ablauf von 30 Stunden 25,1 Mol Wasser und 4,8 Mol Phenol überdestilliert. Der
Rückstand hatte die Summenformel B0Q Lq(OVffisj)o no unc^ e*n ■
Molgewicht von 420.
Zur Herstellung des entsprechenden Phenolharzes wurden 791 g B00 49^0C6H5^2 02 1^ 2Zf0 g Paraformaldehyd langsam unter
Rühren erhitzt. Bei 450C begann der Paraformaldehyd sich unter
Wärmeentwicklung zu lösen, wodurch die Temperatur auf 740C nach Entfernen der Heizquelle anstieg. Nach Beendigung
des Lösungsvorganges wurde die entstandene grau-grüne, niedrig-viskose Flüssigkeit vorsichtig auf 110 bis -1200C erhitzt.
Dabei erhöht sich die Viskosität, und es tritt ein Farbumschlag zu einem leuchtenden Gelb ein. Nach Ablauf von zwei
Stunden wurde das entstandene hochviskose Produkt abgekühlt und ergab eine pulverisierbare, in Methanol lösliche, Masse.
309839/1082 ~10"*
c) Zur Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendbaren borhaltigen
Phenolharze kann man auch von Triphenoxyboroxol ausgehen. Dabei werden beispielsweise 100 Gew.-Teile dieses Produktes
bei 900C innerhalb von 30 Minuten mit 2,78 Gew.-Teilen Paraforraaldehyd vermischt. Man läßt die Mischung dann
auf 600C abkühlen und rührt anschließend weitere 27,2 g Paraformaldehyd
portionsweise ein, wobei dafür Sorge getragen wird, daß die Temperatur aufgrund der Lösungswärme nicht über
75°C ansteigt. Nach Beendigung der Paraformaldehyd-Zugabe
wird bei 90 bis 1000C vorsichtig bis zum gewünschten Verharzungsgrad
kondensiert.
100 g des gemäß Beispiel 1 b) hergestellten Harzes werden feinst
pulverisiert und mit 40 g Athylenglycoldiglycidäther in einem Becherglas innig vermischt und in einem Wärmeschrank einer Temperatur
von 5O0C ausgesetzt. Nach ca. 70 Minuten ist die Temperatur
der Mischung infolge der exothermen Reaktion auf 1050C angestiegen.
Die Härtung ist nach 3 Stunden beendet. Durch Behandlung des gehärteten Körpers mit Lösungsmitteln wie z.B. Alkohol
oder Aceton läßt sich weder Borharz noch Glycidäther extrahieren.
100 g feinst pulverisiertes borhaltiges Phenolharz, das gemäß Beispiel 1 b) hergestellt wurde, wurden mit 50 g 2,3-Epoxipropanol-1
vermischt. Die einsetzende exotherme Reaktion erwärmte die Mischung in 22 Minuten auf 95°C, die gleichzeitig einsetzen
309839/1082 -11
de Härtung war nach 2 bis 3 Stunden beendet. Die Behandlung mit Äthanol ergibt keine extrahierbaren Bestandteile.
In einem Mischer werden 28 kg Blähton (Siebfraktion 10 bis 15
mm), 3,8 kg Borharz (hergestellt analog Beispiel 1 b) und 1,9 kg 1,4-Butandiolglycidäther miteinander vermischt. Diese Mischung
wird in eine oben offene Kastenform mit einer Grundfläche von 100 χ 100 cm und einer Höhe von 12 cm gegeben und ohne !
Anwendung von Druck 12 Stunden auf 500C erhitzt. Dabei härtet !
der Formkörper aus und besitzt danach eine Druckfestigkeit von ;
2 :
7,0 kp/cm . Zum Vergleich wurde eine gleiche Mischung ohne Zusatz von 1,4-Butandioldiglycidäther der gleichen Behandlung un- ■
terworfen. Dabei trat keine Härtung ein, und die Druckfestigkeit·
war erheblich geringer. j
Aus dem erfindungsgemäß ausgehärteten Produkt wurden drei Prüfwürfel
mit einer Kantenlänge von 10 cm hergestellt und während 15 Minuten einer vollen, nichtleuchtenden Bunsenbrennerflamme
ausgesetzt. Sie waren während und nach der Beflammung formstabil
und hatten nach dem Abkühlen noch eine Druckfestigkeit von 1,8 kp/cm2.
Es werden 10 kg Blähton (Schüttgewicht 365 kg/m ) mit 1,33 kg
eines gemäß BeispielΊ a) hergestellten borhaltigen Phenolharzes,
dem 0,67 kg 1,4-Butandiolglycidäther untergemischt wurde,
309839/1082
gut vermischt und in eine Form mit den Kantenlängen 50 cm χ 50
cm χ 12 cm gefüllt. Zur besseren Trennung bei der Entformung
war die Form mit einer Polyäthylenfolie ausgekleidet. Die Auskleidung kann auch mit einer PYC-Folie erfolgen.
Die Form wurde 11 Stunden lang auf 500C erhitzt. Der Formkörper
härtet dabei aus und besitzt dann eine Druckfestigkeit von
7,6 kp/cm ,
Wird ein solcher Formkörper 15 Minuten lang der Einwirkung einer vollen, nicht leuchtenden Bunsenbrennerflamme ausgesetzt,
dann bleibt dieser Prüfkörper sowohl während der Beflammung als auch nach dem Abkühlen formstabil und besitzt dann noch eine
Druckfestigkeit von 1,9 kp/cm .
309839^1082
Claims (4)
1. Verfahren zur Härtung von Formmassen auf der Basis von borhaltigen
Phenolharzen, die durch Kondensation von Formaldehyd mit Arylboraten mit reaktionsfähigen o- und/oder p-Stellungen
der empirischen Summenformel BO (OAr) , wobei Ar = Phenylrest, χ Werte zwischen ^>
0 und <C 1,5» y Werte zwischen ^>
0 und "C 3 annehmen kann und 2x + y = 3 sein muß, erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den borhal-
; tigen Phenolharzen 3 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 40
Gew.%, bezogen auf das borhaitige Phenolharz, an epoxidgruppenhaltigen
Verbindungen untermischt und anschließend dieses Gemisch auf Temperaturen zwischen 40 und 1200C erhitzt.
2. Verfahren zum Härten von Formmassen auf der Basis von borhaltigen
Phenolharzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als borhaltiges Phenolharz eine borhaitige Phenolharzpreßmasse
einsetzt.
3. Verfahren zum Härten von Formmassen auf der Basis von borhaltigen
Phenolharzen gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten unter Anwendung von Druck erfolgt.
4. Verfahren zum Härten von Formmassen auf der Basis von borhaltigen
Phenolharzen gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als epoxidgruppenhaltige Verbindungen GIycidäther
einsetzt.
Dr.Sk/Ko 309839/108?
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