DE2213979B2 - Verfahren zur Herstellung von n-Alkylbenzolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von n-Alkylbcnzolcn mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrcst. Diese Alkylbenzole sind wichtige Verbindungen zur Herstellung biologisch abbaubarcr Detergentien.

n-Alkylbcn/.olc werden normalerweise in der Industrie durch Chlorieren von η-Paraffinen, katalytisches Alkylicren von Benzol mit den erhaltenen chlorierten Paraffinen. Abtrennen des Katalysators und Fraktionieren des bei der Alkylierung erhaltenen Rcaktionsgcmisches hergestellt. Bei diesen Verfahren wird, um eine maximale Ausbeute an Monochlorparaffincn zu erhalten, die Chlorierung bei einem hohen Molverhiiltnis von Pa.'affinen zu Chlor durchgeführt. Das erhaltene Gemisch chlorierter und nicht umgesetzter Paraffine wird wegen der schwierigen Trennung direkt in die Alkylierungsslufc eingespeist, und die nicht umgesetzten Paraffine werden anschließend bei der Destillation des bei der Alkylierung erhaltenen Reaktionsgemisches zurückgewonnen und in die Chlorierungsstufe riickgefiihri.

Ils wurde festgestellt, daß sich bei den vorstehend beschriebenen Verfahren mit der Zeit sowohl in den rückgeführten Paraffinen als auch in den Alkylbenzolen Nebenprodukte anreichern. Insbesondere reichern sich in den Mkylbcn/olen chlorierte Verbindungen an, so daß der Chlorgehalt unerwünschte Werte erreichen kann. Weiterhin haben diese Alkylbenzole häufig einen

unangenehmen Geruch. Die Gründe für diese Erscheinung sind nicht vollständig bekannt. Wahrscheinlich beruht sie u. a. auf Verbindungen, die sich sowohl beim Abbau der Alkylbenzole als auch bei der Alkylierung von Benzol mit Abbauprodukten der Paraffine bilden. Wenn diese unerwünschten Verbindungen zusammen mit den Paraffinen rückgeführt werden, können sie in der Chlorierungs- und Alkylierungsstufe weiteren Veränderungen unterliegen, wobei schwerere Verbindüngen entstehen, die bei der nachfolgenden Destillation zusammen mit den Alkylbenzolen abgetrennt werden. Die beschriebenen Verfahren haben in jedem Fall, welche Gründe dafür auch immer verantwortlich sein mögen, den Nachteil, daß Alkylbenzole mit einem hohen Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere an chlorierten Verbindungen, erhalten werden- die häufig einen unangenehmen Geruch aufweisen und weitere unerwünschte Eigenschaften, insbesondere eine korrodierende und toxische Wirkung, zeigen. Dadurch entstehen schwierig zu lösende Probleme, da als Handelsprodukte zur Verwendung in Detergentien Alkylbenzole benötigt werden, die praktisch frei von Chlor sind und keinen unangenehmen Geruch aufweisen.

Zur Verbesserung der Färb- und Geruchseigenschaften der zur Waschmittclherstellung verwendeten Alkylbenzole sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. So ist beispielsweise in der DE-AS 19 33 842 ein Verfahren zur Verbesserung der Färb- und Geruchseigenschaften von Waschmillelalkylaten, welche durch Alkylicren einer aromatischen Verbindung mit einem Alkylchlorid oder Olefin in Gegenwart eines Aluminiumchloridkatalysators erhalten worden sind, durch katalytische Hydrierung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung in Gegenwart ein , Katalysators aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Palladium auf Trägern bei Temperaturen von 10.0 bis 93.3T und Drücken von 0,35 bis 3,52 kg/cm² durchführt. Ferner ist aus der GB-PS 1106 613 ein Verfahren zur Behandlung von Waschmittelalkylatcn bekannt, bei dem die Waschmittelalkylate mit einem Palladium oder einem ein Plalinmctall enthaltenden Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Gesamtdruck von höchstens 5 al in Berührung gebracht werden.

Die beiden vorstehenden Verfahren beschränken sich aber auf die Behandlung der Alkylbenzole mit dem Ziel, deren Bromzahl zu vermindern, um bei der anschlicßenden Sulfonierung keine gefärbten Γ odiiktc zu erhallen. Sie beziehen sich nicht auf die Herstellung von .Mkylbcnzolen mit einem niedrigen Chlorgehalt und schlagen kei.ie Lösung für die vorstehend erwähnten Probleme vor. die sich infolge der Anreicherung von Nebenprodukten in den rückgeführten Paraffinen ergeben.

Aus der US-PS 34 03 194 ist ein Verfahren bekannt, bei dem rohes n- Paraffin, das nichtparaffinischc Verunreinigungen enthält, zu einem Gemisch von Monochlor-n-Paraffincn und η-Paraffinen chloriert, das Gemisch anschließend mil Benzol in Gegenwart eines Aluminiutnhalogenid-Alkylicrungskatalysators zu

einem Alkylatgemisch aus linearen Alkylaten und n-Paraffinen umgesetzt und das Alkylatgemisch destillativ gelrennt wird, wobei eine nf'araffinfraktion erhalten wird, die in die Chlorierungszone zurückgeführt wird, wobei die Verbesserung darin liegt, daß das rohe η-Paraffin mit Aliiminiumhalogenid behandelt wird.

Bei diesem bekannten Verfahren wird also nur das frische Paraffin behandelt, um aromatische Kohlenwasserstoffe und oxidierte Derivate zu entfernen. Auch dieses Verfahren bietet somit keine Lösung für das Problem der Verschlechterung der Eigenschaften der Alkylate, insbesondere in Bezug auf ihren Chlorgehalt, die infolge der in den rückgeführten Paraffinen enthaltenen Nebenprodukte auftritt

Schließlich ist in der DE-OS 19 35 750 ein Verfahren zur Herstellung von n-Alkylbenzolen durch Alkylieren von Benzol mit chlorierten Paraffinen beschrieben, das die Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile ermöglicht. Nach diesem Verfahren lassen sich insbesondere n-Alkylbenzole herstellen, die einen äußerst geringen Gehalt an Nebenprodukten, insbesondere an chlorierten Nebenprodukten, und keinen unangenehmen Geruch aufweisen. Bei diesem Verfahren werden die rückgeführten Produkte, die im wesentlichen Paraffine enthalten, bei erhöhten Temperaturen einer Behandlung mil konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid unterworfen. Das erhaltene Produkt wird nach dem Kühlen zur Abtrennung der Säurephasc dekantiert. Die zurückgewonnenen Paraffine werden in die Chlorierungsstufe rückgeführt. Dieses einfache und besonders vorteilhafte Verfahren ermöglicht die unmittelbare Herstellung hochwertiger n-Alkylbenzolc ohne weitere Reinigungsbehandlung. Es wird darauf hingewiesen, daß zur unmittelbaren Herstellung hochwertiger n-Alkylbcnzole nach einem kontinuierlichen Verfahren die Verwendung von frisehen, reinen oder praktisch reinen Paraffinen nicht ausreichend ist, sondern es ist wesentlich, die rückgeführlen Paraffine der vontehenc' beschriebenen Behandlung zu unterwerfen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß dabei ein Verlust, wenn auch unter 0,5%. an Paraffinen eintritt, die der Säurebehandlung unterworfen werden. Es hat ferner den Nachteil, daß es die Verwendung aggrcss'ver Säuren erfordert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von n-Alkylbenzolen mit noch verbesserten Eigenschaften zu schaffen, bei dem praktisch keine Verluste auftreten und das nicht die Verwendung aggressiver Säuren erfordert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von n-Alkylbcnzolen durch teilweises Chlorieren von η-Paraffinen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkylieren von Benzol im Überschuß mit den erhaltenen chlorierten Paraffinen in Gegenwart von AICIj als Katalysator, Abtrennen des Katalysators. Fraktionieren des in der Alkylierungsstufe erhaltenen Reaktionsgemisches <ind Rückführen des nicht umgesetzten Benzols und der nicht umgesetzten Paraffine, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die aus der Fraktionierungsstufe zurückgewonnenen Paraffine vor der Rückführung in die Chlorierungsstufe bei Temperaturen von 50 bis 300⁰C, Drücken von etwa I bis 40 bar und Volumverhältnissen von Wasserstoff: Paraffin von 1:1 bis 10: 1, in Gegenwart von feinverteillen Trägerkalalysatoren, die ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten, hydriert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, hochwertige n-Alkylbenzole mit einem Chlorgehalt unter 20 ppm und einem vernachlässigbar geringen Gehalt an anderen, normalerweise vorhandenen Ncbenprodukten herzustellen, wobei die so erhaltenen n-Alkylbenzole keinen unangenehmen Geruch aufweisen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß sich n-Alkylbenzole mit den vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften herstellen lassen, wenn die rückgeführien Paraffine mit einem hohen Gehalt an Verunreinigungen der erfindungsgemäßen katalytischen Hydrierung unterworfen werden. Die Hydrierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich mit der Gesamtmenge oder mit einem Teil der rückgeführten Paraffine in solcher Weise durchgeführt

ίο werden, daß die Verunreinigungen praktisch vollständig entfernt oder unterhalb kritischer Werte gehalten werden.

Erfindungsgemäß werden die rückgeführten Paraffine mit einem hohen Gehall an Verunreinigungen vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 200⁰C und Drücken von etwa 5 bis 20 bar der Hydrierung unterworfen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die rückgeführten Paraffine in einen mit dem Katalysator in Form eines Festbettes beschickten Standard-Hydrierungsreaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 2 Liter rückgeführtes flüssiges Paraffin pro Liter Katalysator und Stunde eingespeist. Unter diesen Bedingungen wird in den Reaktor reiner Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase mit einem Wasserstoffgehalt von mindestens 70% eingespeist, wobei das Verhältnis von Wasserstoff: Paraffin im Volumbereich von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise etwa bei 5 : 1 bis 6:1, liegt.

Als Katalysatoren werden erfindungsgemäß Elemen-

jo te der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium. Palladium, Nickel und Cobalt, in metallischer Form auf einem feinvcrteilten, inerten Träger, wie Aluminiumoxid, Aktivkohle, Siliciumdioxid und Kieselgur, verwendet. Die Träger können

'5 in Form kleiner extrudierter Zylinder oder in Form von unregelmäßigen Teilchen verwendet werden.

In der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird als Katalysator metallisches Palladium auf Aluminiumoxid in Form kleiner Zylinder von 4 mm im

■•o Gewichtsverhältnis von metallischem Palladium : Aluminiumoxid im Bereich von 0.001 : 1 bis 0,1 : 1 eingesetzt.

Das nach der erfindungsgemäßen Hydrierung erhaltene Produkt wird direkt in den Chloricrungsreaktor

'·■» eingespeist. Das nach der Chlorierung erhaltene Gemisch wird dann direkt zur Alkylierung von Benzol verwendet. Die so erhaltenen n-Alkylbcnzolc weisen keinen unangenehmen Geruch auf und haben einen Chlorgehalt unter 10 ppm und einen Gehalt an anderen.

v> gewöhnlich vorliegenden Nebenprodukten von weniger als 0.05 Gewichtsprozent.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

■>■> In einen röhrenförmigen Reaktor werden pro Stunde etwa 230 kg Chlorgas und 1650 kg n-Paraffinc mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen eingespeist, wobei diese n-Paraffine zu 70 Prozent aus rückgeführten Paraffinen und zu 30 Prozent aus frischen, handelsüblichen Paraffinen

ιό bestehen. Die η-Paraffine haben folgende, durch gaschromatographische Analyse bestimmte Zusammensetzung: Cio = 12,2 Prozent. C₁, = 38.4 Prozent. C₁₂ = 30.1 Prozent, C₁₁ = 12.7 Prozent und C₄ = 6.6 Prozent.

^h> Die Chlorierung der Paraffine wird bei einer Temperatur von etwa 110⁰C durchgeführt. Die bei der Chlorierung erhaltenen Produkte werden zur Entfernung von Chlorwasscrstoffsäure entgast und dann

zusammen mit 980 kg/Stunde Katalysatoraufschlämmung in die Alkylierungsstufe eingespeist. Die Katalysatoraufschlämmung besteht aus bereits verwendeten, aus dem Reaktor abgezogenen Produkten, die mit einer solchen Menge von Aluminiumtrichlorid angereichert werden, die etwa 10 Prozent der Aufschlämmung entspricht. In dieser Stufe werden zwei hintereinander geschaltete, mit Rührern versehene Reaktoren verwendet, wodurch die Anwesenheit von nicht umgesetzten Chlorpanffinen in dem abströmenden Gsmisch vermieden wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 60⁰C, und das Volumen der beiden Reaktoren ist so bemessen, daß eine Gesamtverweilzeit von etwa 1 Stunde unter den Alkylierungsbedingungen erreicht wird.

Der aus der Alkylierungsstufe erhaltene Abstrom wird zur Abtrennung der Katalysatoraufschlämmung dekantiert, mit einer 5prozentigen Natriumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und dann zur Auftrennung des Reaktionsgemisches in Benzol, nicht umgesetzte Paraffine und Alkylbenzole fraktioniert. Pro Stunde werden etwa 6!0kg .Alkylbenzole und eiwa ! !50 kg Paraffine erhalten, wobei letztere in das Verfahren rückgeführt werden. Am unteren Ende der Alkylbenzol-Destillationskolonne werden pro Stunde etwa 90 kg schwere Produkte abgezogen. Bei dieser Verfahrensweise wird ein allmählicher Anstieg des Chlorgehaltes der Alkylbenzole und der rückgeführten Paraffine festgestellt. Wenn der Chlorgehalt der Alkylbenzole den Wert von 200 ppm erreicht, werden die in der Destillationistufe in einer Menge von etwa 1150 kg/Stunde zurückgewonnenen Paraffine nicht direkt in die Chlorierungsstufe rückgeführt, sondern mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Liter pro Liter Katalysator und Stunde in einen Reaktor eingespeist, der gleichzeitig mit einer solchen Wasserstoffmenge beschickt wird, daß das Volumverhältnis

ίο von Wasserstoff: Paraffin annähernd 5 : I beträgt. Der Reaktor, der bei einer Temperatur von 18O⁰C und einem Druck von etwa 10 bar gehalten wird, enthält einen aus Palladium auf einem Aluminiumoxid-Träger in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent bestehenden Hydrierungskatah'sator in Form von 4 mm großen Zylindern. Das aus dem Hydrierungskatalysator abgezogene Produkt wird zusammen mit 30 Gewichtsprozent frischen, handelsüblichen Paraffinen in die Chlorierungsstufe rückgeführt. Durch diese Maßnahmen wird

jo der Chlorgehalt der Alkylbenzole auf etwa 15 ppm erniedrigt, und der Gehalt an 3-omatischen Verbindungen, der durch Messung im uri"-avioletten .Sneklralbereich bestimmt wird, fällt unter 0,05 Gewichtsprozent. Diese Werte werden während der gesamten Laufzeit erhalten. Die erfindungsgemäß hergestellte-·;, hochwertigen n-Alkylbenzole weisen keinen unangenehmen Geruch auf.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von n-Alkylbenzolen durch leflweises Chlorieren von η-Paraffinen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkylieren von Benzol im Überschuß mit den erhaltenen chlorierten Paraffinen in Gegenwart von AlCI₃ als Katalysator, Abtrennen des Katalysators. Fraktionieren des in der Alkylierungsstufe erhaltenen Reaktionsgemisches und Rückführen des nicht umgesetzten Benzols und der nicht umgesetzten Paraffine, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Fraktionierungsstufe zurückgewonnenen Paraffine vor der Rückführung in die Chlorierungsstufe bei Temperaturen von 50 bis 300° C, Drücken von etwa I bis 40 bar und Volumverhältnissen von Wasserstoff: Paraffin von 1 : I bis 10 : 1, in Gegenwart von feinverteilten Trägerkatalysatoren, die ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten, hydriert

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von metallischem Palladium auf gekörntem Aluminiumoxid als Träger im Gewichtsverhältnis von metallischem Palladium : Aluminiumoxid von 0,00! : I bis 0,1 : 1 durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einspeisgeschwindigkeit der zurückgeführten flüssigen Paraffine auf einen Wert von 0.1 bis 2 Liier pro Liter Katalysator und Stunde einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 15C bis 200⁰C. Drücken von etwa 5 bis 20 bar und Volumverhältnissen von Wasserstoff : Paraffin von 5 : 1 bis 6 : I durchführt.