DE2357872C3 - Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 2,6-Dimethylnaphthalln aus Dimethylnaphthalinge mischen - Google Patents

Description

'Il

uikl

CH₃

CH₃

(H)

enthalten, dadurchgekennzeichnet, daß man

a) das Dimethylnaphthalingemisch in an sich bekannter Weise zu einem Dimethyltetralingemisch partiell hydriert,

b) vor oder nach der in an sich bekannten Weise durchzuführenden Isomerisierung dieses Dimethyltetralingemisches die partiell hydrierten Dimethyltetraline, die sich von der Formel I ableiten, von den partiell hydrierten Dimethyltetralinen, die auf die Formel Il zurückgehen, abtrennt,

c) die Dimethyltetraline, die sich von der Formel I ableiten, in bekannter Weise zu Dimethylnaphthalinen dehydriert,

d) 2,6-Dimethylnaphthalin aus den erhaltenen Dehydrierungsprodukten in üblicher Weise abtrennt und gewinnt und die verbliebenen Dimethylnaphthaline in die partielle Hydrierungsstufe (a) zurückfuhrt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 2,6-Dimethylnaphthalin aus Dimethylnaphthalingemischen der allgemeinen Formeln

(D

VXX

CH₃

(II)

entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.

Es sind zehn Isomere Dimethylnaphthaline, das nachfolgend mit DMN abgekürzt wird, bekannt, und ίο Typ 11

CH₃

In Tabelle I sind Beispiele dieser Isomeren der Typen 1 und II sowie ihre Siedepunkte entsprechend dem Beilstein-Handbuch aufgeführt:

Tabelle I

²⁰ Typ I

2,6-DVfN 262"C

2,7-DMN 263 C

1,8-DMN 270 C

1.7-DMN 263 C

1,6-DMN 263 C

[,5-DMN 265 C

Typ II

[,2-DMN 266 C

1,3-DMN 263 C

I.4-DMN 268 C

2.3-DMN 265 C

Diese DMN-Verbindungen werden bekanntlich entsprechend ihrer Verschiebungsreihen gemäß den folgenden Formeln I bis 3 isomerisiert:

(1) 2,6-DMN :£ 1,6-DMN ^ 1,5-DMN
(2) 2,7-DMN :£ 1,7-DMN ^ 1,8-DMN
(3) 2,3-DMN ^- 1,3-DMN ^ 1,4-DMN

Es ist gleichfalls bekannt, daß 1,2-DMN nicht zu den anderen DMN-Isomeren isomerisiert wird.

Das üblicherweise vorliegende DMN ist ein Gemisch von Isomeren der vorstehenden Typen 1 und II wie es beispielsweise in der petrochemischen Industrie hergestellt wird. Von diesen Isomeren kann das 2,6-DMN leicht in Naphthalin-2,6-dicarbonsäure durch Oxidation umgewandelt werden. Die erhaltene Dicarbonsäure ist ein Rohmaterial für die Herstellung von Polyestern, die auf dem Gebiet der synthetischen Fasern oder Folien brauchbar sind. Infolgedessen ist 2,6-DMN technisch von Interesse.

Wie sich jedoch aus der vorstehenden Tabelle I ergibt, ist es äußerst schwierig, die Isomeren vom Typ I. zu denen 2,6-DMN gehört, von den Isomeren vom Typ II wirksam und mit Hilfe einfacher Verfahren abzutrennen, da die ersteren und letzteren Isomeren mit ihren Siedepunkten sehr eng beieinanderliegen.

Weiterhin beträgt beispielsweise die Menge des in

den in der petrochemischen Industrie hergestellten DMN-Gemischen enthaltenen 2,6-DMN höchstens etwa 15 Gewichtsprozent und zum Erhalt von 2,6-DMN in größeren Mengen wird gewöhnlich das DMN-Gemisch einer Isomerisierungsreaktion unterworfen.

Wie in der Verschiebungsreihe der Formeln 1 bis 3 ersichtlich, kann das Material 2,6-DMN. da lediglich 1,5-DMN und 1,5-DMN zu 2,6-DMN isomensiert werden, aus dem Ausgangs-DMN-Gemisch in einer Menge von höchstens etwa 25 Gewichtsprozent hergestellt werden, selbst wenn das 2,6-DMN aus dem isomerisierungsreaktionsprodukt abgetrennt und der Rückstand zu dem Isomerisierun^sreaktionssystem zurückgeführt wird.

Wenn jedoch die Reaktion unter Zurückführung fortgesetzt wird,scheiden sich !,2-DMM. die 2,7-DMN-Verschiebungssystem-lsomeren und die 2.3-DMN-Verschiebungssystem-Isomeren innerhalb des Reaktionssystems ab und hindern den glatten Ablauf der Isomerisierungsreaktion. Es ist auch schwierig, 1,6-DMN und 1,5-DMN von diesen unerwünschten abgeschiedenen Isomeren abzutrennen. Aus diesem Grund ist es praktisch unmöglich, die vorstehende Reaktion gleichzeitig bei einer Zurückführung des Rückstandes im Kreislauf auszuführen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, nach welchem 2,6-DMN aus einem DMN-Gemisch in hohen Ausbeuten und mittels eines sehr einfachen Abtrennverfahrens abgetrennt und gewonnen werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Abtrennung und Gewinnung von 2,6-Dimethylnaphthalin aus Dimethylnaphthalingemischen, welche Dimethylnaphthaline der allgemeinen Formeln

H₁C

i°

(D

CH,

,'.VX v/\x

(H)

CH,

40

enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Dimethylnaphthalingemisch (DMT) in an sich bekannter Weise zu einem Dimethyltetralingemisch (DMT) partiell hydriert,

b) vor oder nach der in an sich bekannten Weise durchzuführenden Isomerisierung dieses Dimethyltetralingemisches die partiell hydrierten Dimethyltetraline, die sich von drr Formel I ableiten, von den partiell hydrierten Dimethyltetralinen, die auf die Formel II zurückgehen, abtrennt,

c) die Dimethyltetraline, die sich von der Formel I ableiten, in bekannter Weise zu Dimethylnaphthalinen dehydriert,

d) 2,6-Dimethylnaphthalin aus den erhaltenen Dehydrierungsprodukten in üblicher Weise abtrennt und gewinnt und die verbliebenen Dimethylnaphthaline in die partielle Hydrierungsstufe (a) zurückführt.

60

Es wurde gefunden, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung 2,6-DMN in hohen Ausbeuten erhalten werden kann, die das 2fache der bisher erhältlichen Ausbeuten erreichen und häufig mehr als 60 Gewichtsprozent des Ausgangs DMN-Gemisches betragen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das vorstehende DMN-Gemisch teilweise unter Bildung

eines DMT-Gemisches hydriert wird und das dabei erhaltene DMT-Gemisch isomensiert wird, besteht keine Notwendigkeit für die Abtrennung und Entfernung von DMN der Formel II, welches nachteilige Einflüsse auf die Isomensierungsreaktion von DMN-Gemischen ausübt, sondern es kann die vorstehende Reaktion ohne irgendwelche nachteiligen Effekce durchgsfiihrt werden. Selbst die Anwesenheit von Alkylbenzolen im DMN-Gemisch führt zu keinen Schwierigkeiten. Da außerdem das DMN-Gemisch in das DMT-Gemisch übergeführt wird und dann isomerisiert wird, können nicht nur die Isomeren der vorstehenden Verschiebungsreihe 1, sondern auch die Isomeren der Verschiebungsreihe 2 zu Isomeren der Reihe 1 isomerisiert werden.

Infolgedessen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das 2,6-DMN-Material in hohen Ausbeuten unter Verwendung von beliebigen DMN-Gemischen als Ausgangsmaterial, die wenigstens ein DMN-lsomeres aus der Gruppe von 1,6-DMN, 1,5-DMN, 2,7-DMN, 1,7-DMN und 1,8-DMN enthalten, hergestellt werden. Das Ausgangs-DMN-Gemisch wird üblicherweise aus dem bei Trockendestillation von Kohle erhaltenen öl und dem bei der katalytischen Reformierung von schwerem Naphtha erhaltenen öl oder bei der katalytischen Crackung von schwerem öl erhalten werden. Wenn die Aromaten aus derartigen ölen extrahiert und abdestilliert werden, enthält die Fraktion des verbleibenden Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 260 bis 270 C hauptsächlich das DMN-Gemisch neben etwa 10 bis 40% Alkylbenzole. Es ist sehr schwierig, das DMN-haltige, erhaltene aromatische Kohlenwasserstoffgemisch in Dimethylnaphthaline und Alkylbenzole auf Grund der nahezu gleichen Siedepunkte durch Destillation aufzutrennen. Beim vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren kann ein derartiges Dimethylnaphthalingemisch, welches Alkylbenzole enthält, direkt als Rohmaterial verwendet werden.

Beim Verfahren der Erfindung besteht die erste Stufe in der teilweisen Hydrierung des DM N-haltigen aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches oder eines DMN-Gemisches, welches die Materialien

-CH,

CH₃

CH,

(H)

enthält, beispielsweise des bei der Abtrennung de; 2,6-DMN von dem Kohlenwasserstoffgemiscb er haltenen Rückstands. Ein weit größerer Unterschiec ergibt sich im Siedepunkt zwischen dem aus der teil weisen Hydrierung von DMN vom Typ I erhaltener DMT (1) und dem aus der teilweisen Hydrierung voi DMN vom Typ II erhaltenen DMT(II) als dies de Fall ist zwischen DMN vom Typ I und DMN von Typ II. Das heißt, DMT (I) siedet bei etwa 230 bi: 240C. während DMT(II) bei etwa 252 bis 254= C siedet.

Auf Grund des Unterschiedes von etwas mehr als 12⁰C in den Siedepunkten wird die Trennung der beiden Materialien auf Grund einer einfachen Destillation möglich. Da die in dem Ausgangs-DMN-Gemisch vorhandenen Alkylbenzole nicht hydriert werden, ergeben sie keine Änderung deren Siedepunkte, und es ist daher einfach, das Gemisch in DMT(I) und DMT (M) zu trennen.

Es wird bevorzugt, daß die teilweise Hydrierung in solchem Ausmaß ausgeführt wird, daß lediglich einer der Kerne von

hydriert wird und lediglich der durch die Gruppe CH₃-nichtsubstituierte Kern der Verbindungen

CH,

CH₃

hydriert wird. Die teilweise Hydrierung kann unter Anwendung bekannter Hydrierungskatalysatoren ausgeführt werden. Spezifische Beispiele derartiger Katalysatoren sind Nickel (Raney-Nickel oder stabilisiertes Nickel), Platin, Palladium, Rhodium, Kupferchrom, Iridium oder Ruthenium. Es ist günstig, einen Nickel-, Palladium-oder Kupferchromkatalysator zum Zwecke der Verhinderung der Bildung von Dimethyldecalinen und Erhöhung der Ausbeuten an DMT anzuwenden. Die teilweise Hydrierungsreaktion kann sowohl ansatzweise als auch innerhalb eines kontinuierlichen Strömungssystems durchgeführt werden.

Die Bedingungen für die partielle Hydrierungsreaktion variieren entsprechend in Abhängigkeit von dem eingesetzten Katalysator und werden allgemein innerhalb eines Bereiches einer Temperatur von 100 bis 300⁰C und eines Wasserstoffdrucks von 1 bis 250 kg/cm² gewählt. Die bevorzugten Bedingungen variieren geringfügig entsprechend der Art des Katalysators. Beispielsweise liegt im Fall der Anwendung eines Nickelkatalysators der Anfangswasserstoffdruck im Bereich von 5 bis 50 kg/cm² bei einer Reaktions'emperatur von 150⁰C, wobei das DMT in einer Ausbeute von 99% unter Anwendung von Wasserstoff in den für die Umwandlung von DMN in DMT stöchiometrisch erforderlichen Mengen hergestellt werden kann. DMT kann allgemein in Ausbeuten von höher als 98% durch Einstellung der Reaktionstemperatur auf 200° C, unter Anwendung von Wasserstoff in den vorstehenden Mengen und bei einem Reaktionsdruck von 2 bis 10 kg/cm² hergestellt werden. Im Fall der Anwendung eines Kupfercbromkatalysators bevorzugt es die partielle Hydrieningsceaktion bei 2QQ bis 250° C und einem Druck vom 20 bis 2QGkTgASn² durchzuführen. Dieser Katalysator hat zwar eine schwache Aktivität, besitzt jedoch eine «überlegene Selektivität; deshalb erfolgt psaktissfc keiöE Aasbädnng von Dimetiryldecalmen.

Beiör ⁱerfindungsgenläBeo Verfahren schließt sich die feOöierisiernng des erhaltene^ DMT-Gemisches m diejÄliÄ-eniHiag und Gewinnung von DMT(I) aa Oder geht vöroer. Dazu wird vor der Isomerisierung der bei der partiellen Hydrierungsreaktion verwendete Katalysator abgetrennt und entfernt.

Die Isomerisierungsreaktion des DMT-Gemisches oder des abgetrennten DMT(I) kann in Gegenwart eines festen Katalysators bei 150 bis 450"C. vorzugsweise bei 200 bis 40O⁰C, durchgeführt werden. Es ist günstig, wenn die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 V/V/Std., vorzugsweise zwischen 0,2 bis 3 VV/Std., liegt. Die Isonerisierungsreaktion kann unter Atmosphärendruck, verringertem Druck oder erhöhtem Druck durchgerührt werden. Bei der Reaktion kann ein Trägergas, beispielsweise Inertgase wie Wasserstoff oder Stickstoff, oder niedere Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan oder Propan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder deren Gemische eingesetzt werden. Beispiele für feste saure Katalysatoren, die bei der Isomerisierungsreaktion verwendet werden können, sind Katalysatoren vom Zeolith-Typ. beispielsweise Kieselsäure-Aluminiumoxid, Kieselsäure-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Zeolithe vom Y-Typ oder Mordenitkatalysatoren. Diese Katalysatoren können einer Calcinierung vor dem Gebrauch unterworfen werden oder auf einem geeigneten Träger eingesetzt werden.

Die Isomerisierungsreaktion ist ein Verfahren, worin die Konzentration jedes der Isomeren, nämlich 2.6-Isomeres. 1.6-isomeres, 2,6-Isomeres, 2,7-Isomeres, 1,7-Isomeres und 1,8-Isomeres innerhalb des Systems nahe zu der thermodynamischen Gleichgewichtskonzentration bei der Reaktionstemperatur geführt wird.

Deshalb ist es möglich, praktisch sämtliche Isomeren in 2,6-DMN-Materialien zu überführen, wenn DMT(I) erneut zu DMN dehydriert, das 2,6-DMN hieraus extrahiert wird und der Rückstand zurückgeführt wird.

Beim Verfahren der Erfindung kann das DMT(I) leicht von DMT(II) mittels üblicher Destillationsmaßnahmen abgetrennt und gewonnen werden. Die Destillation kann unter Atmosphärendruck oder verringertem Druck durchgeführt werden. Bei der Destillation bei Atmosphärendruck wird eine DMT-Fraktion mit einem Siedebereich von 230 bis 240C, bei der eine Methylgruppe an jeden der Ringe gebunden ist, und aus der 2,6-DMN hergestellt werden kann, erhalten; eine Fraktion mit einem Siedebereich von 252 bis 254° C enthält DMT, worin zwei Methylgruppen an den gleichen Ring gebunden sind und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 260 bis 270° C die Alkylbenzole.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das auf diese Weise erhaltene DMT(I) in die ursprüngliche Form von DMN vom Typ I, welches das 2,6-DMN enthält, dehydriert. Die Dehydrierungsreaktion kann unter Anwendung eines Dehydrierungskatalysators, wie Platin, Palladium, Nickel, AJnminiinnoxid-Chroin oder Aluminiumoxid-Molybdänoxid durchgelubft werden. Es wird bevorzugt, dafi die Dehydrisrang 6c unter einem erhöhten Wasserstoffdruck ausgeführtwird, um die Entmethylierung als Nebeüfeaktion ¹SSX vermeiden und mn die Ausbeuten zu erhöhen; lfeefr' soll der Wasserstoffdrack weniger als tragen. Ein AJunü^iwnoad<fcomori 6s. verursacht kaum eine Enönerhyliemng und möglich, die Dehydrierungsreaktion' im Wa strom bei Atmosphärendrack aaszufiähren. '* *

Die Dehydrierongsreaktion wird feet 250 bis 45B°£

361S

Ό I O I

durchgeführt. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen sind 250 bis 350⁰C bei einem Platin- oder Palladiumkatalysator, da dieser eine hohe Aktivität hat, und 350 bis 450" C bei einem Aluminiumoxid-Chromoxid-Katalysator.

Die Isomerisierung kann auch gleichzeitig mit der Dehydrierung ausgeführt werden. Dieses Verfahren ist besonders wirksam, falls 1,5- und 1,6-Isomere in dem Ausgangs-DMN-Gemisch in großen Mengen enthalten sind und das enthaltene 2,6-lsomere wird weiterhin durch die Isomerisierung im Fall der Umwandlung in das DMT-Gemisch erhöht. Die Dehydroisomerisierung wird in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, beispielsweise Kieselsäure-Aluminiumoxid ausgeführt. In diesem Fall können Nebenreaktionen ,₅ wie eine Entmethylierung vorkommen, wenn die Aktivität des festen sauren Katalysators zu stark ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das 2,6-DM N von dem dabei erhaltenen Dehydrierungsprodukt abgetrennt und gewonnen; die restlichen Dimethylnaphthaline vom Typ I werden zu der Hydrierungsstufe zurückgeführt. Ausführungsformen zur Abtrennung und Rückgewinnung von 2,6-DMN aus dem Dehydrierungsprodukt sind folgende:

a) Das 2,6-DMN wird von dem vorstehenden Dehydrierungsprodukt durch Abkühlung ausgefällt, wobei das Molarverhältnis von 2,6-DMN zu 2,7-DMN im Dehydrierungsprodukt mindestens 0,725 betragen muß. Aus diesem Grund ist diese Methode nur für DMN-Gemische anwendbar, bei denen dieses Verhältnis mindestens 0,725, vorzugsweise mindestens 0,8 beträgt. _T. , .

b) Ein Komplex aus 2,6-DMN und m-Nitrobenzolsäure wird gebildet, indem das DMN-Gemisch in Kontakt mit der m-Nitrobenzoesäure gebracht wird. Die Ausbildung des Komplexes erfolgt sogar bei Raumtemperatur und es ist auch möglich, den Komplex als Kristalle auszufällen, wenn er in m-Nitrobenzoesäure bei erhöhter Temperatur gelöst und dann abgekühlt wird. Die Abtrennung von 2,6-DMN aus dem Komplex wird nach verschiedenen Methoden ausgeführt, beispielsweise durch Einblasen von Dampf, Erhitzen oder Einblasen eines Inertgases oder unter Erhitzen oder Auflösung von m-Nitrobenzoesäure

in einer alkalischen wäßrigen Lösung. Weiterhin kann das 2,6-DMN aus dem Komplex durch Waschen des Komplexes bei erhöhten Temperaturen mit einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Heptan, abgetrennt werden. Lösungsmittel die m-Nitrobenzoesäure kaum lösen, jedoch das DMN gut lösen.

Das auf diese Weise schließlich gewonnene 2,6-DMN kann gewünschtenfalls weiterhin gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisation in der Schmelze oder in Lösungsmitteln wie Methanol.

Das restliche, nach der Abtrennung von 2,6-DMN erhaltene BMN-Gemisch wird zu der partiellen HydrierungsSfufe 2xuückgeführt-

Gewünschtenfells werden anschließend Verunreinigungen, die die Zurückfuhrungsstufe hemmen wurden, beispielsweise die Sr die Abtrennung verwendete m-Nitrobenzoesäure, eritieftrt- ·; Sue typische AusföhroBgsfonn des vorliegenden Veiidirens ist im Fließschema der Fig.1 oder j angegeben Ia F i g. 1 bezeichnet die Besögsziffeiv1 das partielle HydäeFungsstufe, wpaö das DMN-

88% inagewaatielt w«L Das e*»*"«*?****^ ©«anisol* fwird m der tsomeriäerungsswiez gerann und isomerisiert. Dann wird das Isomerisierungsprodukt in der Destillationsstufe 3 in Dimethyltetra- line (I), Dimethyltetraline(II) und Alklybenzole aufgetrennt.

Die Funktion der Dimethyltetraline(l) wird anschließend zu DMN bei dem Dehydrierungsstufe 4 dehydriert und dieses DMN wird zu dem 2,6-DMN-Abtrennungsstufe S gefördert, wo das 2,6-DMN gewonnen wird. Das restliche DMN wird zu dem Verfahren 1 zurückgeführt. Eine frische Zuführung des Rohmaterials kann vor der Stufe 1 oder 5 erfolgen.

F i g. 2 ist ähnlich wie F i g. 1, nur ist die Reihenfolge von Isomerisierungsstufe 2 und Destillationsstufe 3 umgekehrt. Die Menge des zu der Isomerisierungsstufe zugeführten DMT ist dadurch niedriger.

Das Rohmaterial kann vor der Stufe 1 oder vor der Stufe 5 zugeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, die erstere Zuführungsart zu wählen, falls der 2,6-DMN-Gehalt im Rohmaterial gering ist und Abtrennung nicht lohnt, und die letztere Zuführungsform zu wählen, wenn der Gehalt groß ist und das 2,6-DMN wirksam abgetrennt werden kann.

Wie vorstehend erwähnt, kann beim erfindungseemäßen Verfahren das 2,6-DMN mit hohen Ausbeuten aus 2,7-DMN, 1,7-DMN und 1,8-DMN hergestellt werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung Hegt darin, daß Alkylbenzole mit nahezu dem gleichen Siedepunkt wie DMN leicht von dem DMN abgetrennt werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Der durch Abtrennung von 2,6-DMN aus dem in der petrochemischen Industrie unter Anwendung von m-Nitrobenzoesäure hergestellten DMN-Gemisch erhaltene Rückstand (2,6-DMN-Gehalt 2,3%) wurde mit Alkali gewaschen, um die m-Nitrobenzoesäure vollständig zu entfernen; anschließend wurde der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet und als Ausgangsöl verwendet.

Das Ausgangsöl enthielt 25% Alkylbenzole und 18% DMN, worin zwei Methylgruppen am gleichen Ring gebunden waren. Der Restbetrag (57%) bestand aus DMN, worin jeweils eine Methylgruppe an jedem Ring gebunden war.

a) Partielle Hydrierungsstufe

500 g des Ausgangsöls wurden in einen 2-1-Autoklav eingebracht und 20 g stabilisiertes Nickel zugesetzt. Anschließend wurde das öl partiell durch Einleitung der erforderlichen Menge Wasserstoff in den Autoklav unter Beibehaltung des Wasserstoffdruckes bei 10 bis 40 kg/cm² bei 130 bis 15O⁰C hydriert. Nach dem Abtrennen des Katalysators wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Der Dimethyldecalingehält betrug 0,4% und der Gesamtgehalt der Dimethyltetraline und Alkylbenzole betrug 99,6%.

b'l isomerisiefUngsstufe

Ein Rohr aus rostfreiem Stahl wurde mit IQGj eines, aus einem Gemisch von 50% Mordenit vom Η-Typ mit 50% Bentonit geformten Katalysator beschickt, and 2©0gdes in der vorstehenden Stufet erhaltenen teilweise hydrierten Öjs wurden, mit einer Geschwindigkeit von 50 g/Std. bei einer Tfemperatm

609631/265

von 270 bis 310° C während 4Stunden zur Isomerisierung des Öls eingeführt.

Die Destillation des erhaltenen Produktes ergab HOg einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 235 bis 243° C.

c) Dehydrierungsstufe

50 g eines Aluminiumoxid-Chromoxid-Katalysators (Chromoxid 25%) wurden in ein rostfreies Reaktionsrohr eingebracht und reduziert, indem Wasserstoff von 35O°C während 20 Stunden hindurchgeführt wurde. Dann wurden 110 g des in der vorstehenden Stufe b) erhaltenen DMT-Gemisches mit einem Siedepunkt von 235 bis 243° C mit einer Geschwindigkeit von 30g/Std. bei 38O°C eingeführt. Die Analyse des erhaltenen Produktes mittels Gaschromatographie zeigte, daß die Konzentration des 2,6-DMN auf 17% angestiegen war. Das erhaltene Produkt enthielt 4% nichtumgesetzter Substanzen und Methylnaphthalin.

d) Stufe der Abtrennung von 2,6-DMN

Zu 100 g des vorstehenden Dehydrierungsproduktes wurden 50 g m-Nitrobenzoesäure zugesetzt und in der Wärme unter Bildung eines Komplexes gelöst. Anschließend wurde der Komplex durch Abkühlung ausgefällt und abfiltriert. Die Konzentration an 2,6-DMN in 70 g des Filtrates fiel auf 8% ab. Das Filtrat wurde als Rohmaterial für die partielle Hydrierungsstufe nach der Wäsche mit Alkali verwendet und getrocknet.

Der Komplex wurde in Äther gelöst und nach Zusatz einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurde die Lösung gut gerührt, um den Komplex zu zersetzen. Die m-Nitrobenzoesäure giug in die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und das 2,6-DMN ging in die Ätherschicht. Nach der Abdampfung des Äthers wurde das erhaltene 2,6-DMN aus Methanol umkristallisiert und ergab 7,5 g 2,6-DMN (gereinigtes Produkt.

Beispiel 2

Das in der Stufe a) von Beispiel 1 erhaltene partiell hydrierte öl wurde mit einem Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator (Aluminiumoxid 35%) bei 320 bis 35O⁰C und bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (V/V/Std.) von 5 isomerisiert. Eine Fraktion mit einem Siedebereich von 235 bis 245° C die durch Destillation des Produktes erhalten wurdet wurde als Rohmaterial für die Dehydrierungsstufe verwendet.

Die Fraktion wurde mit einem Palladium (1 %)-Aluminiumoxid-Katalysator bei 300⁰C und bei einer V/V/Std. von 1 dehydriert. Der 2,6-DMN-Gehalt im Produkt betrug 20,3%, und an 2,7-DMN betrug er 20,5%. Nach der Abkühlung des Produktes auf « 35⁰C wurden 6 g rohes 2,6-DMN mit einer Reinheit von 80% abgetrennt Die Mutterlauge wurde m die partielle Hydrieningsstufe zurückgeführt ein Gemisch aus 9 Gcwichtsteilen eines Aluminium-Chromoxid-Katalysators mit einem Gehalt von 25% Chromoxid mit 1 Gewichlstcil eines Kieselsaure-Magnesiumoxid-Katalysators mit einem Gehalt von 30% Magnesiumoxid verwendet wurde. Die Konzentration an 2,6-DMN in dem erhaltenen Dehydrierungsprodukt betrug 19% und war etwas höher als im Beispiel 1.

Das 2,6-DMN wurde aus dem vorstehenden Dehydrierungsprodukt entsprechend dem Verfahren nach Beispiel I abgetrennt.

Beispiel 4

1000 Teile eines DMN-Gcmisches mit einem Gehalt von 12,3% 2,6-DMN, 14,2% 1,6-DMN, 1,0% 1,5-DMN und 12,3% 2,7-DMN wurden auf H⁰C zur Kristallisation des 2,6-DMN abgekühlt. Das auskristallisierte 2,6-DMN wurde abgetrennt und mit Petrolather gewaschen und 40 Teile an 2,6-DMN erhalten. Der Rückstand wurde nachdem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren teilweise hydriert und das Produkt isomerisiert und dehydriert. Wenn das DMN-Produkt auf TC abgekühlt wurde, wurden 35 Teile an 2,6-DMN (87,5% des anfänglich erhaltenen 2,6-DMN) erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Der gleiche Rückstand, wie er im Beispiel 4 durch Abtrennung der 40 Teile an 2,6-DMN von 1000 Teilen des DMN-Gemisches erhalten worden war, wurde ohne partielle Hydrierung isomerisiert. Das Produkt wurde auf 90⁰C abgekühlt, und die erhaltenen Kristalle wurden abgetrennt, worauf mit Petrolather gewaschen wurde und 21 Teile an 2,6-DMN (entsprechend 52,5% des anfänglich erhaltenen 2,6-DMN) erhalten wurden.

Die gewonnenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Es ergibt sich hieraus, daß bei dem Verfahren ohne partielle Hydrierung (Vergleichsbeispiell) das Verhältnis von 2,7-DMN zu 2,6-DMN |^r°ß ^Wlrd' ^{da die} Isomerisierung von 2,7-DMN zu 2,6-DMN nicht in irgendeinem merklichen Ausmaß stattfindet, so daß sich eine Erniedrigung der Ausbeute ergibt. "

Tabelle

Gehall lTeile)im Isomerisierungsprodukt

2.6-DMN 2,7-DMN (Teile)

Menge an Verhältnis der abgekühltem zweiten Aus-' ' beute an

2,6-DMN zu der ersten Ausbeute

und abgetrenntem 2.6-DMN

109
101

109
118

35
21

87,5 52,5

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden g einer Reaktion mit einem Siedebereich von 235 biär245°C, welöhe dmdx ßestfllatiOH des partiell hy- -³^⁴-! ÄBSgmgsöfes erbaSeTJ werden war, mit einem ^ff^«^^mmlitiräo^-KiaMlysat<ir (Alumini-

- 3961 Üef 3I0*C uad einer V/?/Std. von 06

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Beispiel 4
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risierungsproduktcs erhalten worden waren, wurden zur Bildung des DMN-Gemisches dehydriert. Durch Abtrennung der Kristalle von dem erhaltenen Gemisch bei 25 C und Wäsche derselben mit Petroliither wurden 35 Teile 2,6-DMN hergestellt.

Vcrgleichsbeispiel 2

Ein Ca-substituierter Zeolitkatalysator vom Y-Typ wurde zur Isomerisierung von 2,7-DMN in 2,6-DMN unter Anwendung des gleichen Rückstandes, wie er im Beispiel 5 erhalten worden war. verwendet. Die Umsetzung wurde bei 400" C und bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,5 ausgeführt. Reaktionsprodukt betrug die DMN-Fraktion 44 die niedriger siedenden Anteile (Naphthalin und N thylnaphthaline) und monocyclische Aromaten 31,; und die höher siedenden Anteile (hauptsächlich 1 methylnaphthalin) 24,8%. Die Destillation des P duktes ergab 500 Teile einer DMN-Fraktion ι einem Siedebereich von 250 bis 270° C. Dann wu die DMN-Fraktion auf 14⁰C zur Abscheidung ι Kristalle abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wun mit Petroläther gewaschen und 15 Teile 2,6-DN hergestellt. Die Ausbeute entsprach 37,5 Gewicr prozent des anfänglich abgetrennten 2,6-DMN.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   diese Isomeren lassen sich in die folgenden beiden Typen unterteilen

   Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Typ I 2,6-Dijnethylnaphthalin aus Dimethylnaphthalin- S gemischen, weiche Dimethylnaphthaline der allgemeinen Formeln _un(1