DE2213927B2 - Stabilisierte Polyvinylchloridmassen - Google Patents
Stabilisierte PolyvinylchloridmassenInfo
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Description
Im allgemeinen besitzen Vinylchloridpolymere eine schlechte thermische Stabilität. Das führt zur Zersetzung,
Verfärbung und Sprödigkeit des Polymers, wenn es z. B. durch Spritzgußverfahren, Strangpressen oder
mit Hilfe von Flaschenblasvorrichtungen geformt wird. Viele Substanzen sind als thermische Stabilisatoren
bekannt, z. B. organische Verbindungen von Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Blei,
Calcium, Barium und Strontium, z. B. Carbonsäuresalze dieser Metalle oder ihre metallorganischen Verbindungen.
Eine Anzahl dieser Verbindungen, besonders die zinnorganischen Verbindungen, sind ausgezeichnete
Stabilisatoren. Ungünstigerweise sind diese Verbindungen jedoch etwas giftig und dürfen nicht
zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen,
wie Plastikflaschen und Wasserleitungen.
Die Verwendung von Zinksalzen als Stabilisatoren ergibt eine gute Anfangsfärbung und Glanz des geformten
Materials. Diese Eigenschaften sind wichtig, z. B. bei der Herstellung von Flaschen aus einem Polymer
mit einem verhältnismäßig niedrigen K-Wert und guten Fließeigenschaften. Wenn das Polymer erhitzt
wird, tritt jedcch eine Zersetzung auf als Ergebnis der Bildung von ZnCl2. Außerdem passiert es bei
der Herstellung von Flaschen u. ä. unvermeidlich, daß eine Anzahl von Flaschen nicht verwendet werden
kann, z. B. als Folge des Anlaufens der Maschinen. Diese Flaschen werden dann erneut verarbeitet und
wieder in die Flaschenblasvorrichtung gegeben. Wenn einmal verarbeitetes Polymer erneut verwendet wird,
treten oft schwarze Flecken in dem entstehenden Formkörper auf. Wenn die thermische Stabilität des
Polymers, aus dem die Flaschen hergestellt werden, nicht ausreichend ist, muß daher eine Anzahl von Flaschen
verworfen werden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Polyvinylchloridmassen, die als Stabilisator
ein Zinksalz einer Carbonsäure enthalten, bereitzustellen, insbesondere Massen auf Basis von Polymeren
mit einem verhältnismäßig geringen Molekulargewicht, wie sie zur Herstellung von Flaschen verwendet
werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch Polyvinylchloridmassen, die Zinksalze der Carbonsäuren sowie gegebenenfalls
Calciumsalze von Carbonsäuren und/oder Polyepoxyde enthalten, wobei das Polymer durch die
ίο Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension
in Gegenwart von Polyvinylalkohol und einem Phospholipid hergestellt worden ist.
Das verwendete Polymer soll vorzugsweise durch eine Homopolymerisation des Vinylchloridmonomeren
erhalten worden sein, obwohl auch Copolymere verwendet werden können, z. B. solche, die zusammen
mit Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Methylacrylat hergestellt worden sind.
In dem bei der Polymerisation verwendeten Sus- pensionssystem beträgt das Gewichts verhältnis von
Monomer(en) und Polymer zu Wasser normalerweise mehr als 0,2 und vorzugsweise 0,4 bis 0,8, wobei das
System durch Zugabe des Polyvinylalkohols und des Phospholipids stabilisiert worden ist. Der Polyvinylal-
2~ϊ kohol wird hierbei normalerweise zu der wäßrigen
Phase zugegeben, ebenso wie das Phospholipid, wol>ei das letztgenannte jedoch auch in dem Vinylchlorid gelöst
sein kann.
Der Polyvinylalkohol wird im allgemeinen in einer
ίο Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer
Menge von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Suspensionssystems, d. h. auf das
Gewicht von Wasser, Monomer(en) und Polymer, verwendet. Der verwendete Polyvinylalkohol besitzt
J5 normalerweise einen Hydrolysegehalt von 50' bis
100% und ein solches Molekulargewicht, daß eine 4%ige Lösung in Wasser bei Raumtemperatur eine
Viskosität von 1 bis 100 cP besitzt.
Das Phospholipid kann in ungefähr den gleichen Mengen, d. h. 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise
0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Monomer(en) und Polymer verwendet werden. Beispiele
für Phospholipide (auch als Phosphatide bezeichnet) sind Phosphorglyceride, wie hydroxyliertes
Lezithin, Lezithin und Kephalin. Lezithin, besonders Sojabohnenlezithin, wird vorzugsweise verwendet.
Die Verwendung von Phopholipiden in dem Suspensionssystem führt zusätzlich zu dem Vorteil, daß eine
elektrostatische Aufladung während der Verarbeitung
so und dem Transport des Polymerpulvers vermindert oder verhindert wird.
Neben dem Polyvinylalkhol und Phospholipid können andere Suspensionsstabilisatoren, wie z. B. AI-kylarylsulfonate
und Methylcellulose verwendet werden, es ist jedoch nicht notwendig und deren Verwendung ist vom Standpunkt der thermischen
Stabilität aus normalerweise nicht ratsam.
Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird unter dem Einfluß eines radiaklischen Initiators,
bo wie Azo-bisisobutyronitril, Percarbonates Dibenzoylperoxid,
Dicaproylperoxid, Dilauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid
oder Kombinationen dieser Peroxide miteinander oder mit anderen Peroxiden durchgeführt. Die
b5 Peroxide werden in Mengen von ungefähr 0,0005 bis
2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, verwendet. Der pH-Wert wird
vorzugsweise zwischen 8 und 4 gehalten.
Das Suspensionssystem kann auch andere Substanzen, wie Kettenübertragungsmittel, z. B. Dodecylmercaptan
oder ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat und Natriumtripolyphosphat in Mengen von
bis zu ungefähr 5 Gew.- %, bezogen auf das Monomer,
enthalten.
Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 45 und 80° durchgeführt. Der
Druck in dem Polymerisationsreaktor kann zwischen 5 und 15 at schwanken. Der K-Wert des Polymers
kann durch Änderung der Polymerisationsiemperalur
und des Druckes reguliert werden, und die Erfindung ist von besonderer Wichtigkeit für Polyvinylchlorid
mit einem K-Wert von 50 bis 60, besonders von 54 bis 58. Die geeigneten Temperaturen liegen zwischen
65 und 75° C.
Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, Gleitmittel u. ä., können zu dem entsprechenden Polymer entweder
zu der Suspension oder vorzugsweise zu dem getrockneten Polymer zugegeben werden. Das carbonsaure
Zinksalz wird normalerweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis
1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, vewendet. Es ist besonders vorteilhaft, auch eine entsprechende
Menge eines carbonsauren Salzes eines Erdalkalimetalls, besonders von Calcium, zuzusetzen. Außerdem
ist es ratsam, eine Epoxyverbindung, wie ein eposidiertes ungesättigtes öl, zuzugeben.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher
erläutert.
Ein 35-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler versehen war, wurde gefüllt mit:
17 kg Wasser
10 kg Vinylchlorid
17 kg Wasser
10 kg Vinylchlorid
17 g Polyvinylalkohol (Viskosität 15 cP einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-%; Veresterungsgrad
73 %)
7 g Dilauroylperoxid
0,6 g Sojabohnenlezithin
7 g Dilauroylperoxid
0,6 g Sojabohnenlezithin
■> Die Polymerisationstemperatur betrug 71° und der
Druck 14 kg/cm2 abs., die Polymerisationszeit betrug 8 h. Das getrocknete Polymer wurde zu einer Masse
der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:
ίο Polyvinylchlorid (K-Wert 56) 100 g
a-Phenylindol 0,2 g
Calciumstearat 0,3 g
Polyäthylenwachs 0,3 g
epoxidiertes Sojabohnenöl 3,0 g
Stabilisator 1810 (enthaltend gleiche Teile
Zinkoctoat und Calciumoctoat) 0,2 g
Eine 1 mm dicke Folie wurde erhalten durch 3 min langes Walzen bei 190° C. Proben dieser Folie wurden
in einem Luftofen bei 185° C gealtert. Die Zeit, die verging, bis die Proben schwarz wurden, wurde
bestimmt. Zum Vergleich wurden ähnliche Alterungstest durchgeführt, bei denen ein Polyvinylchlorid
verwendet wurde, das nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt worden war, wobei jedoch das
Sojabohnenlezithin weggelassen worden war. Die Zeit, die verging, bis das Polyvinylchlorid schwarz
wurde, betrug 34 min für das ohne Lezithin und 42 min für das mit Lezithin hergestellte Polyvinylchlorid.
Das zuletzt genannte Produkt besaß eine gute
in Schüttdichte (0,47 g/ml) und eine ausgezeichnete
Gießfähigkeit in Trichtern. Wenn das Lezithin anschließend zu dem Polymer zugegeben wurde, das in
Abwesenheit von Lezithin hergestellt worden war (Zeit bis zum Schwarzwerden 34 min), war die Zeit
nur 1 min länger. Ein mit Methylcellulose als Schutzkolloid (ohne Polyvinylalkohol und Lezithin) hergestelltes
Polyvinylchlorid brauchte 13 min bis zum Schwarzwerden.
Claims (3)
1. Stabilisierte Massen aus
A: Polyvinylchlorid,
A: Polyvinylchlorid,
B: Zinksalze.n von Carbonsäuren sowie gegebenenfalls
C: Calciumsalzen von Carbonsäuren und/oder Polyepoxyden,
C: Calciumsalzen von Carbonsäuren und/oder Polyepoxyden,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid in
wäßriger Suspension in Gegenwart von Polyvinylalkohol und einem Phospholipid hergestellt worden
ist.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid in einem Suspensionssystem
hergestellt worden ist, das 0,001 bis 2 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf das
Gewicht von Wasser plus Monomer plus Polymer enthält.
3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyvinylchlorid in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gew.-% Lezithin als
Phospholipid hergestellt worden ist.
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