DE2211722A1

DE2211722A1 - Ester von 4 Alkyl 2,6 dimethyl 3 hydroxy benzylalkohol

Info

Publication number: DE2211722A1
Application number: DE19722211722
Authority: DE
Inventors: John Bount Brook Richmond Henry Whitehouse Station NJ Song (V St A ) C07c 149 36
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1972-09-14
Also published as: FR2128795B1; GB1347583A; FR2128795A1; IT948547B; CA977771A; BR7201111D0; NL7202086A; AU3865172A; US3795700A; AU468249B2

Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Ester von 4-Alkyl-2,6-dimethyl-3-hydroxy-benzy!alkohol

Die Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, die als Inhibitoren gegen oxydativen Abbau von organischen Stoffen vorteilhaft sind, und betrifft insbesondere Verbindungen der Formel

Y ,

worin R eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Y den Rest der Carbonsäure Y(COOH)η mit der Maßgabe, daß Y mehr als 10 Kohlenstoff atome enthält, wenn Y ein Alkylrest und η 1 ist,

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darstellt und η 1 bis 4 ist. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung solcher Verbindungen als Inhibitoren gegen oxydativen Abbau von organischen Stoffen.

Es ist allgemein bekannt, daß zahlreiche organische Stoffe an der Luft unter Einwirkung von Sauerstoff verschlechtert werden. Zu solchen Stoffen gehören beispielsweise Polyolefine, ABS-Harze, Polyamide, Polyacetale, Polystyrol, schlagzähes Polystyrol, natürliche und synthetische Kautschuke, zum Beispiel Äthylen-Propylen-Copolymere und carboxylhaltige Latices,Fette, öle, Schmierfette, Benzin usw. Es ist ferner bekannt, solche Stoffe mit verschiedenen Jidditiven (Antioxidantien) zu versehen, um ihren oxydativen Abbau zu hemmen.

Ss wurde nun gefunden, daß die oben genannten neuen Verbindungen überlegene Antioxidantien für solche Stoffe sind.

Die durch die oben angegebene Formel definierten erfindungsgemäßen Verbindungen weisen als wesentliches Merkmal eine Methylengruppe auf, die den Benzolring mit der Estercarboxylgruppe verbindet und in meta-Stellung zu der sterisch gehinderten phenolischen Hydroxylgruppe steht, während alle Stellen in ortho- und paraStellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe durch Substituenten besetzt sind. Beispiele für die verzweigten Alkylreste R in ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxygruppe und in para-Stellung zu der Estergruppe in den erfindungsgemäßen Verbindungen sind Isopropyl, t-Butyl, sec.-Butyl, t-Amyl, sec.-Heptyl, sec.-Octyl, t-Octyl, t-Nonyl(1,1-Dimethylheptyl), alpha,alpha-Dimethylbenzyl, Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl und dergleichen.

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Beispielhaft für Carbonsäuren Y(COOH) η , deren Rest Y einen Teil dieser Verbindungen bildet, sind Monocarbonsäuren wie Stearinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Eicosansäure, Benzoesäure, Naphthoesäure, Tolusäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Hydrozimtsäure, Phenylglycolsäure, Pyridincarbonsäure, Naphthalinmonocarbonsäure, Mesitinsäure, Ölsäure, Linolsäure und dergleichen, Dicarbonsäuren wie 3,3'-Thiodipropionsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, p-Phenylendiessigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Diphensäure, Homophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dergleichen und Polycarbonsäuren wie Trimesinsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Tricarballylsäure, Aconitsäure, Hemimellithsäure, Waphthalintetracarbonsäure und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden, zum Beispiel durch Veresterung des 4-Alky1-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylalkohols oder -halogenids mit der Carbonsäure, mit Carbonsäuresalz oder mit Carbonsäurehalogenid.

Diese Verbindungen sind zum Inhibieren des oxydativen Abbaus von organischen Stoffen, die wie die oben genannten normalerweise bei Einwirkung von Sauerstoff eine Verschlechterung erfahren, besonders vorteilhaft. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in die verschiedenen zu schützenden organischen Stoffe nach üblichen Verfahren, zum Beispiel Rühren, Walzen, Schneckenstrangpressen, Mischen in einem Banbury-Mischer,

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Quellen usw. eingebracht werden. Die Verbindungen sind in einem weiten Konzentrationsbereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0 %, bezogen auf das Gewicht des zu schützenden Materials,wirksam. In Polypropylen, einem bevorzugten Anwendungsgebiet, werden sie vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 %, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, angewandt. Nach dem Einbringen dieser Verbindungen in polymere Stoffe, wobei weitere Bestandteile wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Lichtabsorber usw. zugesetzt werden können, wird die Polymermasse durch Formpressen, Gießen, Spinnen, Strangpressen, Spritzgießen oder andere Formgebungsverfahren zu geeigneten Formkörpern verarbeitet. In Polypropylen kann die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Antioxidantien durch gleichzeitige Verwendung von Thiodipropionsäureestern stark verbessert werden.

Eine oxydative Verschlechterung von Polypropylen und ähnlichen oxydierbaren Kunststoffen zeigt sich an der Versprödung, die unter Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff stattfindet. Das Ausmaß, in dem das Antioxidans gegen Verschlechterung schützt, wird durch Messung der Zahl von.Stunden bis zur Versprödung bei 140 bis 150 C bestimmt, wenn eine Probe, die das Antioxidans enthält, in einem Zwangsumluftofen dieser Temperatur ausgesetzt wird.

Die folgenden Beispiele 1 bis 12 erläutern die Herstellung einiqer repräsentativer Verbindungen nach der Erfindung. Die Beispiele 1 bis 12 zeigen ferner Testergebnisse (Sprödigkeitspunkt in Stunden), die mit folgender Testmethode erhalten wurden.

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Die Verbindungen wurden durch Walzen bei 175 bis 180 C in einer Konzentration von 0,2 % in unstabilisiertes Polypropylen eingebracht. Daraus durch Formpressen hergestellte Folien mit einer Dicke von 0,38 bis 0,51 mm (15 bis 20 mil) wurden in einem Zwangsumluftofen bei 140°C gealtert und es wurde die Zeit in Stunden bis zur Versprödung festgestellt. In einigen Fällen wurden die Verbindungen mit aus dem Stand der Technik bekannten oder dadurch nahegelegten Verbindungen, die sich von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol ableiten (vgl. US-PS 3 116 305) verglichen.

Beispiel

4-tert.-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylstearat

Eine Mischung aus 11,32 g (0,05 Mol) 4-tert.-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylchlorid, 14,26 g (0,05 Mol) Stearinsäure und 58,6 g (0,58 Mol) Triäthylamin wird 14 Stunden bei einer Temperatur von 88 bis 96 C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und das Salz wird abgetrennt. Das Filtrat wird im Vakuum zu einem öligen Rückstand eingeengt, der in Äther aufgenommen wird. Die nichtumgesetzte Stearinsäure wird durch Behandlung mit 10-prozentiger Natriumbicarbonatlösung entfernt.

Die ätherlösliche Fraktion beläuft sich auf 14 g. Durch chromatographische Reinigung an Aluminiumoxid unter Verwendung einer Mischung aus Benzol/Hexan (1:1) wird ein öliges Produkt erhalten. Das Infrarotspektrum einer Probe zeigt die erwarteten Hauptabsorptionsbanden. Die zugeschriebene Struktur wird auch durch das NMR-Spektrum gestützt.

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Diese Verbindung schützt Polypropylenfolien 219 bis 245 Stunden bei 14O°C gegen Versprödung, während die entsprechende bekannte Verbindung (Beispiel 3 der US-PS 3 116 305), 3_/5-Di-t-butyl-4-hydroxy-benzylstearat, solche Folien nur 55 bis 94 Stunden lang schützt. Bei ungeschützten Polypropylenfolien dauert es nur 0 bis 4 Stunden, bevor Versprödung erfolgt. Diese Verbindung ist also etwa dreimal so wirksam wie die entsprechende bekannte Verbindung.

Beispiel 2 Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-3,3'-thio-

dipropionat

Eine Mischung aus 11,11 g (0,05 Mol) Natrium-3,3'-thiodipropionat, 24,92 g (0,11 Mol) 4-tert.-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylchlorid und 35 ml Dimethylformamid wird 4 Stunden auf 105 bis 114°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf 100 C abgekühlt und mit 150 ml Eiswasser versetzt, wodurch sich ein Öl bildet. Dieses Öl wird mit 150 ml Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wodurch 31,75 g eines Öls erhalten werden. Das Öl wird zur Reinigung nacheinander an Kieselgel mit einer Mischung aus Hexan/Äthylacetat (3:1) , Aluminiumoxid mit Chloroform und Aluminiumoxid mit einer Mischung aus Benzol/Chloroform (4:1) chromatographiert. Das Infrarotspektrum einer Probe zeigt die erwarteten Hauptabsorptionsbanden. Die zugeschriebene Struktur wird durch das wMR-Spektrum gestützt.

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Diese Verbindung schützt Polypropylenfolien 320 bis 330 Stunden lang bei 140°C gegen Versprödung, während der entsprechende 3,3'-Thiodipropionatbisester von 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylalkohol solche Folien nur 6 bis 22 Stunden lang schützt. Diese Verbindung ist also etwa 20 mal so wirksam wie die entsprechende Verbindung, die dem Stand der Technik am nächsten kommt.

Beispiel 3 (4-tert. -Butyl-3-hydroxy-2, 6-diraethy lbenzyl) laurat

Eine Mischung aus 30 g (0,13 Mol) 4-tert.-Buty1-3-hydroxy-2_/6-dimethylbenzylchlorid und 29,4 g (0,13 Mol) Natriumlaurat in 35 ml Dimethylformamid wird 7 Stunden auf 94 bis 102°C erwärmt. Die heiße Schmelze wird zu 300 g einer Mischung aus Eis und Wasser gegeben. Das Öl wird in 250 ml Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Salz wird abfiltriert und das Filtrat wird im Vakuum zu 44 g Öl eingeengt.

Zur Reinigung wird das öl nacheinander an Aluminiumoxid mit einer Mischung aus Hexan/Chloroform (1:2) und an Kieselgel mit Chloroform chromatographiert. Das Infrarotspektrum einer Probe zeigt die erwarteten Hauptabsorptionsbanden. Anal, ber.: H=IO,77; C=76,92; gef.: H=IO,87;, C=76,OO.

Diese Verbindung schützt Polypropylenfolien 50 bis 60 Stunden bei 140 C gegen Versprödung, während die entsprechende bekannte Verbindung (Beispiel 15, letzte Zeile der US-PS 3 116 305), 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyllaurat, solche Folien nur 6 bis 22 Stunden lang schützt. Diese Verbindung ist also etwa viermal so wirksam wie die entsprechende bekannte Verbindung.

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Beispiel 4 Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isophthalat

Eine Mischung aus 34 g (0,15 Mol) 4-tert.-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylchlorid, 12,5 g (0,075 Mol) Isophthalsäure und 18,25 g (0,18 Mol) Triäthylamin in 35 ml Dimethylformamid wird 16 2/3 Stunden auf eine Temperatur von 97 bis 100°C erwärmt. Die heiße Schmelze wird zu 300 g einer Mischung aus Eis und Wasser gegeben, wodurch 43 g einer halbfesten Substanz erzeugt werden. Diese wird mit 300 ml Benzol extrahiert und die Benzollösung wird mit Aktivkohle entfärbt. Das Filtrat wird im Vakuum zu 36 g eines hellbernsteinfarbenen Öls eingeengt. Dieses wird in 40 ml Äthanol gelöst und mit 150 ml Essigsäure verdünnt. Die Mischung wird zu 250 ml Wasser gegeben, wodurch 30 g eines hellbraunen amorphen Pulvers erhalten werden. Die weitere Reinigung erfolgt durch Chromatographieren an Aluminiumoxid mit Chloroform, wodurch 26 g eines bernsteinfarbenen Öls erhalten werden. Beim Stehen ergibt das öl 14 g cremefarbene Kristalle vom Schmelzpunkt 155 b:
gef.: C=75,15; H=7,62.

vom Schmelzpunkt 155 bis 156°C. Anal, ber.: C=74,73; H=7,69;

Diese Verbindung schützt Polypropylenfolien 822 bis 840 Stunden bei 140 C gegen Versprödung, während die dem Stand der Technik am nächsten kommende Verbindung (das Isophthalatisomer 'des Phthalats vom Beispiel 4 der US-PS 3 116 305), Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isophthalat, solche Folien nur 222 bis 235 Stunden lang schützt. Die Verbindung ist. also etwa viermal so wirksam wie die entsprechende Verbindung, die den vorbeschriebenen Verbindungen am nächsten kommt.

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Beispiel 5 Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethy!benzyl)trimesat

Die Verbindung wird entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 4 unter Verwendung von Trimesinsäure hergestellt. Das Produkt wird als glasartige Substanz erhalten. Die zugeschriebene Struktur wird durch das NMR- und Infrarotspektrum gestützt.

Diese Verbindung schützt Polypropylenfolien 678 bis 694 Stunden bei 140 C gegen Versprödung.

Beispiel 6 Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)trimellithat

Die Verbindung wird analog der Arbeitsweise von Beispiel 4 unter Verwendung von Trimellithsäure hergestellt. Das Produkt wird als feste Substanz vom Schmelzpunkt 108 bis 111 C erhalten und die zugeschriebene Struktur wird durch das NMR- und Infrarot-Spektrum gestützt.

Diese Verbindung schützt Polypropylenfolien 483 bis 499 Stunden bei 140 C gegen Versprödung.

Beispiel 7 Bis(4-tert.-butyl-3-hydrpxy-2,6-dimethylbenzyl)phthalat

Eine Mischung aus 25 g (0,11 Mol) 4-tert.-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylchlorid und 10,5 g (0,05 Mol)

^09838/1247 ο

Natriumphthalat in 30 ml Dimethylformamid wird 6 2/3 Stunden auf 100 bis 103°C erwärmt. Die abgekühlte Schmelze (90 C) wird zu 300 ml einer Mischung aus Eis und Wasser gegeben, wodurch sich eine Masse aus weichen Kristallen bildet. Diese wird abgetrennt und im Vakuum bei 75°C getrocknet. Das rohe Produkt wird durch Chromatographieren an Aluminiumoxid mit Chloroform zu IO g cremefarbenen Kristallen vom Schmelzpunkt 140 bis 141 C gereinigt.

Durch Umkristallisieren aus Chloroform werden 7 g einer analysenreinen Probe vom Schmelzpunkt 145 bis 147°C erhalten. Die zugeschriebene Struktur wird durch das NMR-Spektrum gestützt. Das Infrarotspektrum zeigt die erwarteten Hauptabsorptionsbanden.

Diese Verbindung schützt Polypropylenfolien bei 140 C 454 bis 462 Stunden gegen Versprödung, während die entsprechende bekannte Verbindung (Beispiel 4 der US-PS 3 116 305), Bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)phthalat, solche Folien nur 142 bis 150 Stunden lang schützt. Diese Verbindung ist also etwa dreimal so wirksam wie die entsprechende bekannte Verbindung.

Beispiel 8 Tetrakis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)pyro-

mellithat

Die Verbindung wird durch Umsetzung von 4-tert.-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethy!benzylalkohol und Pyromellithoylchlorid in Gegenwart von Pyridin und THF hergestellt. Schmelzpunkt 123 bis 125°C. Anal. ber. für ^C62^H78°12^: C=73,37; H=7,69; gef.: C=73,76; H=7,95.

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Diese Verbindung schützt Polypropylenfolien bei 14O°C 312 bis 328 Stunden gegen Versprödung.

Beispiel 9

Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)hexahydrophthalat

Eine Mischung aus 12,96 g (0,06 Mol) Natriumhexahydrophthalat und 28,2 g (O,124 Mol) 4-tert.-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylchlorid in 50 ml Dimethylformamid wird 7 Stunden auf 98 bis 101°C erwärmt. Die heiße Schmelze wird zu 350 ml einer Mischung aus Eis und Wasser gegeben, wodurch 33 g cremefarbene Kristalle vom Schmelzpunkt 162 bis 164°C (Zersetzung) erhalten werden. Zweimaliges Umkristallisieren aus einer Mischung von Hexan/Chloroform (1:1) liefert eine analysenreine Probe vom Schmelzpunkt 165 bis 170°C (Zersetzung). Das Infrarotspektrum weist die erwarteten Hauptabsorptionsbanden auf. Die zugeschriebene Struktur wird durch das NMR-Spektrum gestützt.

Diese Verbindung schützt Polypropylenfolien bei 140 C 344 bis 408 Stunden gegen Versprödung, während die dem Stand der Technik am nächsten kommende Verbindung (das Hexahydrophthalatanaloge des Adipats bzw. Phthalate von Beispiel 1 und 4 der US-PS 3 116 305), Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)hexahydrophthalat, solche Folien nur 112 bis 120 Stunden lang schützt. Diese Verbindung ist also mehr als dreimal so wirksam wie die entsprechende Verbindung, die "den bekannten Verbindunaen am nächsten kommt.

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Beispiel 10

Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)terephthalat

Eine Mischung aus 16,5 g (0,08 Mol) Dinatriumterephthalat und 35,7 g (0,158 Mol) 4-tert.-Butyl-S-hydroxy^,6-dimethylbenzylchlorid in 200 ml Dimethylformamid wird 18 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Dann wird das Salz abfiltriert und das Filtrat in 400 ml Wasser gegossen. Die erhaltene braune gummiartige Substanz wird in 50 ml Methanol gelöst und durch Zugabe von Wasser wieder gefällt. Dieser Vorgang wird wiederholt, wodurch 18,9 g (44%) Produkt vom Schmelzpunkt 227 bis 23O°C erhalten werden. Anal. ber. für C₃₄H₄₂ ⁰O^{1 c==74}'⁶⁷' H=7,75; gef.: C=74,O3; H=7,75.

Diese Verbindung schützt Polypropylenfolien bei 140 C 880 bis 890 Stunden gegen Versprödung, während die dem Stand der Technik am nächsten kommende Verbindung (das Terephthalatisomer des Phthalats von Beispiel 4 der US-PS 3 116 305), Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)terephtthalat solche Folien nur 245 bis 262 Stunden lang schützt. Diese Verbindung ist also etwa 3 1/2 mal so wirksam wie die entsprechende den bekannten Verbindungen am ähnlichste Verbindung.

Beispiel 11 Bis (4-tert.-butyl-3-hydroxy-2 ,6-diraethylbenzyl·) adipat

Die Verbindung wird nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 10 unter Verwendung von Dinatriumadipat anstelle von Dinatriumterephthalat hergestellt. Schmelzpunkt 156 bis 158°C.

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Anal. ber. für C_„H._rO,: C=72,95; H= 8,80;

02. 4b b

gef.i C=72,78; H=8,35.

Diese Verbindung schützt Polypropylenfolien bei 14O°C 400 bis 410 Stunden gegen Versprödung, während die entsprechende bekannte Verbindung (Beispiel 1 der US-PS 3 116 305), Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-adipat, solche Filme nur 95 bis 100 Stunden lang schützen. Diese Verbindung ist also etwa viermal so wirksam wie die entsprechende bekannte Verbindung.

Beispiel 12

Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,e-dimethylbenzyl)-p-phenyl-

endiacetat

Die Verbindung' wird analog Beispiel 10 unter Verwendung von Dinatrium-p-phenylendiacetat hergestellt. Schmelz.-punkt 148 bis 149°C. Anal, ber
H=8,O8; gef.: C=74,78; H=8,49.

punkt 148 bis 149°C. Anal. ber. für C.^H.-O,: C=75,21;

Diese Verbindung schützt Polypropylenfolien bei 140 C 318 bis 328 Stunden gegen Versprödung.

Die Angaben in den vorhergehenden Beispielen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen Polypropylenfolien wirksam gegen Versprödung schützen. In solchen Fällen, in denen Vergleichsversuche durchgeführt wurden, zeigen die Beispiele, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wenigstens dreimal so wirksam wie die am nächsten kommenden bekannten Verbindungen sind. Es wird angenommen, daß dieser erstaunliche Unterschied durch die meta-Stellung der Methylen-Ester-Gruppe zu der sterisch gehinderten phenolischen Hydroxylgruppe (im Gegensatz zu den bekannten Verbindungen,bei denen para-Stellung vorliegt) zustande kommt.

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- ΙΛ -

Beispiel

13

Prüfung von ABS-Harzen

Die Verbindung von Beispiel 10, Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)terephthalat wird in einem unstabilisierten ABS-Polymer (Marbon Chemical Co.) in einer Konzentration von 0,5 % in einer Zubereitung, die 1,0 % Zinkstearat als Gleitmittel und 5 % Titandioxidpigment enthält, geprüft. Das Additiv wird in die Zubereitung durch Walzen bei 175 C eingebracht. Dann werden aus der Masse durch Formpressen 1,8 bis 1,9 mm (70 bis 75 mil) dicke Plättchen erzeugt. Die Plättchen werden bei 150°C im Ofen gealtert. Die Wirksamkeit des Antioxidans wird durch Messung der Verfärbung und der Zahl in Stunden bis zur Versprödung bei 150°C ermittelt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Tabelle

Probe

150 C Ofenalterunq

Versprödungs- ^ (YI)

punkt

(Stdn.) 5 Stunden 12 Stunden

Kontrolle 5-12

Verbindung von Beispiel 10 49-56

19

42

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·- 1 ^ ™

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung von Beispiel einen 5 bis 10-fach besseren Schutz gegen oxidativen Abbau ( Versprödung) als die Kontrollprobe bietet. Außerdem ist bei der stabilisierten Probe die Zunahme der Farbe (Gelbindex) bei Ofenalterung erheblich geringer.

Beispiel 14

A B

Naturkautschuk 100 100

Stearinsäure 0,5 0,5

llicrokristallines Wachs

(Sunproof Super-U.S.Rubber) 0,5 0,5

Ca1ciurnearbonat
(Atomite-Thompson-Weinmann)

Titandioxid

Zinkoxid

Verarbeitungsöl

Mercaptobenzothiazol Benzthiazolylüisulfid (MBTS) Tetramethylthiurandisulfid Schwefel

Verbindung von Beispiel 10

Die angegebenen Zusammensetzungen A und B v/erden auf einem üblichen Kautschukinischwalzwerk getrennt vermischt und 30 Minuten bei 130 C gehärtet. Das Kriechen unter Zug in % wird nach einer modifizierten Ausführung der Prüfnorm ASTII D 12O6-62T, ASTM-Standard 1964, Teil 23, S. 613 gemessen. Die Probengröße beträgt

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80,0	80,0
20,0	20,0
5,0	5,0
1,0	1,0
0,5	0,5
0,5	0,5
0,05	0,05
2,25	2,25
__ _—	1,0

-IC-

101,6 χ 4,98 χ 1,91 mm ( 4" χ 0,196" χ 0,075"). Der

Test wird 110 Stunden bei 90°C unter einer Belastung

2
von 3,5 kg/cm (50 psi) durchgeführt. Masse A ergibt einen Kriechwert unter Zugspannung von 27,0 % im Vergleich zu 18,3 % für Masse B. Gegenüber der Kontrollprobe wird also eine erhebliche Verbesserung erzielt.

Beispiel 15

Die Verbindung von Beispiel 10 wird in carboxylhaltigem Latex folgendermaßen geprüft:

Lösung A: Lösung von 40 g ölsäure in 320 g Toluol.

Lösung B; Lösung von 32 g Triäthanolamin in 168 ml Wasser.

18 g von Lösung A werden unter intensivem Rühren in einem geeigneten Mischer mit 2,0 g Antioxidans versetzt. Nachdem das gesamte Antioxidans zugesetzt ist, werden 20 g Lösung B tropfenweise unter intensivem Rühren zugesetzt. Die entstandene Emulsion enthält 5 Gewichtsprozent Antioxidans.

Eine Mischung aus 50 g carboxyliertem Latex (Pliolite Latex 480; 55,5 % Feststoffe) und 5,55 g der wie oben beschrieben hergestellten Emulsion wird intensiv gerührt und dann 48 Stunden lang stehengelassen. Das Antioxidans liegt in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Latexfeststoffe vor.

Durch Tauchbeschichtung einer Mehrstrangglasfaser mit dem untersuchten Latex wird eine Elastomer-Glasfaser-Verbundprobe hergestellt. Ein Glasfaserstück von 25 cm

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(10") wird mit dem Latex beschichtet, 20 Minuten an der Luft getrocknet und dann 20 Minuten bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Dann wird die Faser wieder eingetaucht und das Verfahren wird wiederholt. Die beschichtete Glasfaser wird dann 15 Minuten bei 150 C in einem Umluftofen gealtert. Hierauf wird die Verbundprobe in einen Garn-Torsions-Prüfapparat eingerannt und bei 150⁰C wärmegealtert.

Das Erwärmen der Garne auf konstante erhöhte Temperatur induziert Oxydationsreaktionen in den Elastomerüberzügen. Diese Reaktionen v/erden entsprechend der Konzentration des Antioxidans und seiner relativen Aktivität mehr oder weniger inhibiert. Die oxidativen Veränderungen treten als fortschreitende Versprödung des Elastomeren mit der Dauer der Wärmealterung in Erscheinung. Die intermittierende Messung der Torsionssteifheit der Garne während des Verlaufs der Wärmealterung bietet ein einfaches und empfindliches Maß für die Abbaugeschwindigkeit des Elastomeren. Dazu wird ein Garn mit festgelegter Länge in den TBA-Apparat, der von Lewis und Gillham, J. Appl. Polymer Sei., 7, 685 (1963) beschrieben wurde, vertikal aufgehängt. An das untere Ende des Garns wird eine träge Masse geeigneter Größe gehängt, wodurch ein Torsionspendel entsteht, das in frei schwingendem Betrieb zur Messung von Änderungen der Steifheit der mit Elastomer beschichteten Garne in Abhängigkeit von der Zeit verwendet werden kann. Dazu wird die Schwingungsperiode des Pendels bestimmt. Die Steifheit kann durch Anwendung der ungefähr geltenden Beziehung G' ^ k(l/P ) berechnet werden, worin G¹ der

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Steifheitsmodulus (Schermodulus), P die Schwingungsperiode und k eine Konstante ist, die von der Geometrie und Kasse des Pendels abhängt. Die relative Steifheit G' /G¹ ist als das Verhältnis des Steifheitsmodulus G' , der sich nach einer Wärmealterungsdauer t ergibt, zu dem Steifheitsmodulus G¹ , der am Anfang ermittelt wird, definiert. Nachstehend sind die Zeit bis zur Versprödung des Garns mit dem Antioxidans (t^C , ) bzw. die Zeit bis zur Versprödung der Kontrollprobe (t° , ) angegeben:

Kontrolle 360 Minuten

Verbindung 1520 Minuten

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Claims

Patentansprüche

worin R einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y den Rest einer Carbonsäure Y(COOH) darstellt, mit der Maßgabe, daß Y mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, wenn Y ein Alkylrest und η 1 ist, und η 1 bis 4 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y einen Benzolring bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich Bis(4-tbutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl}terephthalat, Bis-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isophthalat oder Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2 ,6-diinethylbenzyl) tritnesat.
4. Masse aus einem organischen Material, das unter Einwirkung von Sauerstoff zur Verschlechterung neigt, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach Anspruch 1 in einer Menge enthält, die einen oxidativen Abbau wirksam hemmt.

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5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material aus Polypropylen besteht.
6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material aus einem ABS-Kunststoff oder Kautschuk besteht.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin R einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet", Y den Rest einer Carbonsäure Y(COOH) darstellt, mit der Maßgabe, daß Y mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, wenn Y ein Alkylrest und η 1 ist, und η 1 bis 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß raan 4-Alkyl-2 ,6-dii.:ethyl-3-hyaroxybenzylalkohol oder -halogenid mit einer Carbonsäure oder einen reaktiven Derivat davon umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel und bei erhöhter Temperatur durchführt.

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