DE2208101A1 - Vinylphosphonothioate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Vinylphosphonothioate und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2208101A1
DE2208101A1 DE19722208101 DE2208101A DE2208101A1 DE 2208101 A1 DE2208101 A1 DE 2208101A1 DE 19722208101 DE19722208101 DE 19722208101 DE 2208101 A DE2208101 A DE 2208101A DE 2208101 A1 DE2208101 A1 DE 2208101A1
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vinyl
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dichlorophenyl
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Jack Sittingbourne Kent Wood (Großbritannien). C07g 11-00
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4078—Esters with unsaturated acyclic alcohols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
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Description

«It. ING. F.
DK.E. ν. PECIIMANN DK. IXG. D. BEIIRKXS DIPJU IXG. K. GOETZ PATESTAKWÄIT1!
8 MÜNCHEN OO
SCH WE KiIIHST ΚΛ-SS H 2 TJCI-EKOK (OSIl) βη 20 31
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TEIjEGir.VMMi; : PIIOTECTPArBXT M (.'.VCII EN
ΪΑ-40
Beschreibung zu der Patentanmeldung
SHELL INTERNATIONAL RESEARCH MAATSCHAPPIJ IT.Y. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande
betreffend: "Vinylphosphonothioate uud Verfahren zu ihrer Herstellung"
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Vinylphosphonothioate, die als Insecticide verwendbar sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die erfindungsgemäßen Vinylphosphonothioate entsprechen der allgemeinen Formel:
Sr1IT
Il II2
P-O-C-X
(D
worin R^ und ^ 2e eine Alkylgruppe und X eine gegebenenfalls halcgenierte Phenylgruppe bedeuten.
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Unter den der Formel I entsprechenden Vinylphosphonothioaten sind diejenigen bevorzugt, bei denen R. und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 brs 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl oder Äthyl, bedeuten und bei denen X für eine Phenylgruppe steht, die gegebenenfalls durch bis zu drei Chloratome substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung
O-Methyl-O-^f 1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl_7-äthylphosphonothioat.
Die Vinylphosphonothioate gemäß Formel I werden hergestellt durch ein Verfahren, das darin besteht, daß man ein Keton der Formel:
X-C-CH0-HaI (II)
Il
l2
Il
worin Hai für ein Halogen-, vorzugsweise ein Chloratom,
steht, umsetzt mit einer Base und einem Alkylphosphinothioat ''
der Formel:
H.0
1 "-P-H (III) .
R2
Als Base wird zweckmäßigerweise eine schwache anorganische Base, wie Ammoniak verwendet, jedoch ist in gewissen Fällen eine starke anorganische Base, z.B. ein Alkalimetallhydrid, wie etwa Natriumhydrid, notwendig. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol oder Tetrahydrofuran durchgeführt.
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Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Vinylphosphonothioate als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden, insbesondere als Insecticide gegen im Boden lebende Insekten. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf Schädlingsbekämpfungsmittel, die neben einem Träger oder einem oberflächenaktiven Mittel oder beiden Bestandteilen als Wirkstoff ein oder mehrere erfindungsgemäße Vinylphosphonothioate enthalten. Die Schädlingsbekämpfungsmittel, die entweder aus einem oder mehreren erfindungs gemäß en Vinylphosphonothioaten bestehen oder diese in wirksamer Menge enthalten, können zur Bekämpfung von Insekten an Ort und Stelle beiratzt werden.
Als Träger dient dabei ein anorganisches oder organisches Material von synthetischer oder natürlicher Herkunft;, mit. dem die aktive Verbindung vermischt oder zubereitet wird, um ihre Anwendung auf die Pflanze, den Samen, den Böden oder auf ein anderes zu behandelndes Objekt oder auch ihre Lagerung, ihren Transport oder ihre Verarbeitung zu erleichtern. Der Träger, der fest oder flüssig sein kann, entspricht den für die Zubereitung von Schädlingsbekämpfungsmitteln üblichen Trägerstoffen.
Als fester Träger eignen sich natürliche und synthetische Tone und Silikate, z.B. natürliche Kieselerdon, wie Diatomeenerden: Magnesiumsilikate, z„B. Talk; Magnesiumaluminiumsilikate, z.B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilikate, z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonate; Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente, wie Kohlenstoff oder Schwefel;
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natürliche und synthetische Harze» wie Cumaronharze, Polyvinylchlorid oder Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse, wie Bienenwachs, Paraffin und chlorierte Mineralwachse; und feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.
Beispiele für geeignete flüssige Träger sind: Wasser; "Alkohole, wie Isopropanol oder Glykole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Petroleumfraktionen, wie Kerosin oder leichte Mineralöle; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichioräthan, einschließlich verflüssigte, normalerweise dampf- oder gasförmige Verbindungen. Auch Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten sind oft brauchbar.
Als oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgier-, ein Dispergier- oder ein Benetzungsmittel, das nicht ionisch oder ionisch sein kann, verwendet werden, wobei die für diesen Zweck üblichen Mittel zur Auswahl stehen. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit; Kondensate dieser Ester mit Ithylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit ithylenoxid und/oder Propylenoxid; Suliate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugs-
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weise Natriumsalze, von Schwefelsäure-oder Sulfonsäureeetern mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec,-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Ricinusöl und Natriuinalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Äthylenoxid sowie Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von benetzbaren Pulvern, Staub, Granulaten, Lösungen, eJaiulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Suspensionskonzentraten und Aerosolen vorliegen. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so angesetzt, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff enthalten und enthalten ferner außer einem festen Träger 5 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels und, falls nötig, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel, die das Eindringen oder das Haften erleichtern. Bestäubungsmittel werden gewöhnlich als Konzentrate angesetzt, deren Zusammensetzung derjenigen der benetzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittelj entspricht; sie werden beim Gebrauch mit so viel festem Träger verdünnt, daß das Mittel gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden gewöhnlich mit einer Teilchengröße, die zwischen etwa 1,7 und 0,15 mm liegt, hergestellt, z.B. mit Hilfe der Agglomerationsoder Imprägnierungstechnik. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Wirkungsverzögerer und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10 bis 50 Gew./Vol.-% Wirkstoff, 2 bis 20 Gew./Vol.-% Emulgatoren und 0 bis 20 Gew./Vol.-% entsprechender Zusätze, wie Stabilisatoren und Hit bei, die das Eindringen erleichtern oder eine Korrosionswirlumg verhindern. Suspensions-
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konzentrate werden so angesetzt, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließbares Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis Gew.-% geeigneter Zusätze, wie Antischaummittel, korrosionsverhindernde Mittel, Stabilisatoren, das Eindringen fördernde Mittel und Haftmittel; als Träger dient Wasser oder eine organische Flüssigkeit, worin der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze können im Träger gelöst sein, um ein Absitzen oder, bei Wasser, das Einfrieren zu verhindern.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch noch andere Bestandteile enthalten, z.B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Casein, Pflanzengummis, Celluloseäther oder Polyvinylalkohol; thixotropische Mittel, z.B. Bentonite oder Natriumpolyphosphate; Stabilisatoren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Harnstoff oder Triphenylphosphat; andere Schädlingsbekämpfungsmittel oder Herbicide; und Haftmittel, z.B. nicht-flüchtige öle.
Unter die Erfindung fallen auch Dispersionen und Emulsionen, z.B. Zubereitungen, die man erhält durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrates nach der Erfindung mit Wasser. Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl-Typ oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und können eine dicke "mayonnaise-ähnliche" Konsistenz aufweisen.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung .
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Beispiel 1
O-Äthyl-O-/"*1-(2, 5-dichlorphenyl)vinyl_7äthylphosphonothioat
In eine Lösung von 11,2 g 2,2' ,5'-Ti*ichloracetophenon und 6,9 g O-Äthyläthylphosphinothioat in 100 ml trockenem Äthanol wurden bei Raumtemperatur 1,28 g Ammoniak eingeleitet. Nach 16stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde dem Gemisch Äther zugefügt und die Lösung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel unter Druck abgetrieben und der Rückstand auf Silicagel.mit Tetrachlorkohlenstoff als Eluiermittel chromatographiert. Das gewünschte Produkt fiel als Öl an; (n£11,5610).
Analyse■für:
C12H15PSO2C12 :
gef.
σ H P
44,3; 4,6; 9,5
44,2; ■ 4-»5; 9,2
Beispiel 2 O-Methyl-0- (1-phenyl vinyl )äthylphosphonothioat
2,65 S Natriumhydrid als 50%ige Dispersion in Öl wurde 2mal mit Petroläther gewaschen und dann mit 50 ml trockenem % Tetrahydrofuran überschichtet. Dem Natriumhydrid wurden 6,8 g O-Methyläthylphosphinothioat tropfenweise bei Raumtemperatur zugefügt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur noch 1 1/2 Stunden gerührt, wobei ihm tropfenweise eine Lösung von 7 »7 g Chloracetophenon in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran zugefügt wurde. Dann wurde das Gemisch 15 min unter Rückfluß gehalten und dann in Eiswasser ausgegossen. Es wurde rait Äther ausgeschüttelt und die Ätherschicht 3mal mit
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Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtreiben des Lösungsmittels unter verringertem Druck wurde der Rückstand über Silicagel chromatographiert, wobei 5 % Aceton in Hexan als Eluiermittel dienten. Das gewünschte Produkt wurde als gelbes öl erhalten; (nj8 1,5800).
Analyse für:
C H 2; P ,8
ber. 54,5; 6, 2; 12 ,9
gef. 54,9; 6, 12
Beispiel 2.
Gemäß Beispiel 1 und 2 wurden weitere Verbindungen hergeäellt, deren physikalische Eigenschaften und Analysen in Tabelle 1 wiedergegeben sind.
TABELLE 1:
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TABELLE
Verbindung Refraktions- Analyse index
0-Äthyl-0-/"(2,4-dichlor- n^i ,5585 phenyl)vinyl_7äthylphosphonothioat
0-Methyl-0-/-1-(2,4-di- n^°1,5695 chlorphenyl7vinyl_7äthylphosphonothioat ~"
^ O-Kethyl-O-Z-i-C^^-di- n^11,5543 o chiorphenyl7vinyl__7äthylto phosphonothioat
2 O-Hethyl-9-/-(2,4^iChIOr- n^11,5768 ^1 phenyl)-vinyl 7methylphos- -^. phonothioat
^ 0~Mefchyl-0-/""i-(2,5-dichlor-ω r/henyl)vinyl__7methylphos- p' ο phonothioat ""
0-Hethyl-0-/""i-(2,4,5-tri- n^11,579i C..I chlorphenyl7vinyl_7äthyl- ·" ''
phosphonothioat ~
O-Mö th:>·-3.-0-/"'1 - (4-chlorphenyl) vinyl__7ä thylpiiosphonothioat ^
0-lthyl-0-/"i-(2,4-aichlor- 22. phenyl)vinyl_7methylphos- D '» phonothioe.t ~
ber.
gef.		 ü
44,3
43,4		 H
4,6
4,6		 P
9,5
9,2 		Cl
21,8 5
23,9 5
:ber.
gef.		 42,5
42,0		 4,2
4,1		 10,0
9,7- 		22,8 $
20,4 $
:ber.
gef.		 42,5
46,6		 4,2
4,7		 * 10,0
8,7		 22,8 $
21,0 J
:ber.
gef.		 40,4
40,0		 3,7
3,7 		10,4 ·
9,3 		23,8 Ϊ
24,1 J
:ber.
gef.		 40,4
41,0		 3,7 .
3,9 		10,4
10,4		 23,8 5
24,1 5
:ber.
gef.		 38,2.
38,5		 3,5
3,5 		9,0
8,7		 30,8 ί
31,2 5
:ber.
gef.		 47,7
48,3		 5,1
5,2 		11,2
10,9		 _ ί
:ber.
gef.		 42,6
43,0		 4,2
4,3		 10,0
8,8		 22,8 \
24,2 <
ιέ
&'
%
Yo
%
Vo '
Y0^o
I
Yo-
Yo
Yo
/O f^j
ο
OO
- ίο -
Beispiel 4 Insecticid-Aktivität
Die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen als Insecticide wurde wie folgt getestet: .
1. Eine 0,1-gew.-%ige Lösung der betreffenden Verbindung in Aceton wurde in einer Mikrometer-Schlinge aufgenommen. Dann wurden zwanzig 2 bis 3 Tage alte ausgewachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) mit Kohlendioxid anästhesiert, wonach die Bauchseite der Versuchsfliegen mit je einem Tropfen von 1 yUl der Testlösung bepinselt wurde. Die behandelten Fliegen wurden dann 24 h in Glasgefäßen gehalten, die jeweils etwas feinen Zucker zur Ernährung der Fliegen enthielten. Hierauf wurde der Prozentsatz an toten und absterbenden Individuen bestimmt.
2. Von der 1%igen Lösung in Aceton wurden 0,1 ml in einem Becherglas mit 100 ml Wasser vermischt. Dann wurden 5 bis 6 Tage alte Mosquitolarven (Aedes aegypti) (4. Entwicklungsstufe) in die Bechergläser eingebracht und 24 h aufbewahrt, worauf der Prozentsatz an toten und absterbenden Larven bestimmt wurde.
5. Mit Wasser, das 20 Gew.-% Aceton und 0,05 Gew.-% eines Netzmittels (Triton X 100) enthielt, wurden Lösungen bzw. Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen bereitet. Die Ansätze enthielten 0,2 Gew.-% an zu testender Verbindung. Dann wurden Rüben- und Breitblattbohnenpflanzen, denen jeweils nur ein Blatt belassen worden war, an der Unterseite dieses Blattes mit den Ansätzen besprüht. Las Besprühen erfolgte mittels einer Spx'ühvorrichtung, die
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je ha 4-50 1 lieferte, wobei die Pflanzen auf einem Laufband unter dem Sprühstrahl hindurchgeführt wurden. Auf das Blatt der Rübenpflanzen wurden jeweils zehn 8 Tage alte (4. Entwicklungsstufe) Larven der Kohlschabe (Plutella maculipennis) bzw. zehn ausgewachsene 1 bis 2 Wochen alte Fünfblattkäfer (Phaedon cochleariae) aufgebracht, während auf das Blatt der Bohnenpflanzen je 6 Tage alte Wickenblattläuse (Megoura viciae) aufgebracht wurden. Die Pflanzen wurden dann in an einem Ende mit einer Gazekappe verschlossene Glaszylinder eingebracht und die Sterblichkeitsrate nach 24 h bestimmt.
4. Zur Untersuchung der Wirkung gegen Glashaus-Spinnmilben (Tetranychus urticae) wurden aus Pflanzen der französischen Bohne runde Blatt Stückchen ausgeschnitten und wie oben unter 3 besprüht. Eine Stunde nach dem Besprühen wurden die Blatt Stückchen mit je 10 ausgewaschenen Milben besetzt. Die Sterblichkeit wurde nach 24 h ausgezählt.
5. Zur Bestimmung der Wirkung gegenüber Kohlweißlingslarven (Pieris brassicae) wurden aus Kohlblättern ausgeschnittene runde Blattstückchen, wie unter 3 besprüht. Dann wurden auf die Stückchen je zehn 8 bis 10 Tage alte Larven der dritten Entwicklungsstufe aufgebracht und die Blatt Stückchen in Paaren von Petrischalen eingesetzt. Die Sterblxchkeitswerte wurden nach 24 h bestimmt.
Die Resultate der obigen Untersuchungen sindjin Tabelle 2 wiedergegeben, wobei A eine völlige Abtötung, B eine teilweise Abtötung und C keinerlei Abtötung der Testinsekten bedeuten.
TABELLE 2:
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TABELLE
Einzelverbindung^ E- Z H1O C Γ*Ή
^- p-o-c-z		 Insektizid-Aktivität Kesenüber: A A A A
*		 τ.
urticae		 • IS)
C2II5 2,4-Dichlorphenyl E2 A. P. P. P. M.
aeßypti cochleariae maculipennis brassicae viciae		 B
A		 B
A"		 A A
A		 A rs)
CjH5 C2H5 Phenyl
C2H5 2,4-Dichlorphenyl		 A A A A A A
A		 σ
OO
CK,
O 		C2H5 2,5-Dichlorphenyl M.
domestica		 A
A		 A A A A A '
C2H5 CH, 2,4-Dichlorphenyl A A A A A A ro
A ι
2098 CH, 2,5-Dichlorphenyl B
A		 A A A A A A
CO CH3 C^Hc 2,4,5-Trichlor-
^ ' phenyl		 B A" C A A B A
NJ CH, C2H1- 4-Chlorphenyl C A A A A A A
CD CH, CH, 2,5-Dichlorphenyl B A A A A A A
C^ T-J
C- >		 C2H5 2,5-Dichlorphenyl B A A
CH, A A
A
B

Claims (9)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    worin R^ und R2 für je eine Alkylgruppe und X für eine gegebenenfalls halogeniert? Phenylgruppe stehen.
  2. 2) Vinylphosphonothioate nach Anspruch 1, worin R. und R2 jeweils für eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und X eine gegebenenfalls durch bis zu drei Chloratome substituierte Phenylgruppe vertritt.
  3. 3) Vinylphosphonothioate nach Anspruch 2, worin R. und R2 für je eine Methyl- oder Äthylgruppe stehen.
  4. 4) 0-Methyl-0-^f"i-(2,4-dichlorphenyl)vinyl_7äthylphosphonothioat.
  5. 5) Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonobhioaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Keton der rl !gemeinen J&'ormel:
    X-C-CH Hai
    C 0
    worin Hai. Tür· ein Ha.Lo/_:;eu:iFJc>ii!
    (II)
    umsetzt miL* einer Base
    2098 3 7/1230
    und einem Alkylphosphinothioat der Formel:
    P-H (III)
    worin R. und Rp die obige Bedeutung haben.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Keton verwendet, bei dem in Formel II Hai für Chlor steht.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base eine anorganische Base, vorzugsweise Ammoniak oder Natriumhydrid verwendet.
  8. 8) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Äthanol oder Tetrahydrofuran durchführt.
  9. 9) Vorwendung t!or Verbindungen nach Anspruch 1 biö *'t, als Wirkstoffe in Insocticiden, die neben de::i V/irksLof'f einen Trä,;er und bzw. oder ein oberflächenaktiv·.;...: MitLel enthaI ton.
    BAD
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CH565195A5 (de) 1975-08-15
IT954891B (it) 1973-09-15
NL7202234A (de) 1972-08-25
FR2126246A1 (de) 1972-10-06
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