DE2059424C3 - Verfahren zur Herstellung der β-Form von 1-Phenylvinylthiophosphonsäureester - Google Patents

Description

R₁O S

\ll

P—Hai

(H)

in der Ri und R2 die genannte Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom ist mit einem Keton der allgemeinen Formel:

X,
H—C—C—Y

I Il

X₂ O

(IH)

in der X₁, X? und Y die genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base umsetzt.

40

45

Die 1-Phenylvinylthiophosphonsäureester der im Patentanspruch angegebenen Formel (I) sind an sich w bekannte Verbindungen. So ist in der DE-OS 19 03 356 ein Verfahren zur Herstellung derartiger Phosphorsäureester beschrieben, zu denen auch die Verbindungen der Formel I gehören. Hierbei wird u. a. von bestimmten Diester der phosphorigen Säure ausgegangen, die mit einem «-Halogenacetophenon in Gegenwart einer Base umgesetzt werden. Bei dieser Reaktion werden allerdings die «-Isomere der betreffenden 1-Phenylvinylphosphorsäureester erhalten.

Es wurde nunmehr überrachenderweise festgestellt, daß dann, wenn man von einem halogenieren Phosphonsäureester ausgeht und diesen mit einer Acetophenonverbindung umsetzt, die in Λ-Stellung zur Ketogruppe ein Wasserstoffatom aufweist, das ^-Isomere der 1-Phenylphosphonsäureester-Verbindungen erhalten wird und daß die betreffenden Thiophosphonsäureester-Verbindungen dieser /?-Form besonders hohe insektizide Wirkung-besitzen.

Erfindungsgemäß besteht daher das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel darin, daß man ein Phosphonohaiogenid der allgemeinen Formel:

R₁O S

P—Hai

(H)

10 R₁

in der R₁ und R2 jeweils eine Alkylgruppe, X₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, X2 ein Halogenatom und Y eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein einzelnes Halogenatom substituiert ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphonohaiogenid der allgemeinen Formel:

in der R₁ und R2 jeweils eine Alkylgruppe und Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom Ledeutet, mit einem Keton der allgemeinen Formel:

H-

X₁

-C —C —Y

X, O

(HI)

in der X₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, X2 ein Halogenatom und Y eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierte Phenylgruppe bedeutet, in Gegenwart einer starken Base, vorzugsweise einem Alkalimetallhydrid, wie Natriumhydrid, umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie einem Äther oder Aceton, durchgeführt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen 0-1-Phenylvinylthiophosphonsäureester sind als Pesticide von Interesse und besitzen eine Aktivität gegen Insekten, insbesondere Schadinsekten des Bodens, sowie gegen Nematoden. Die pesticiden Zubereitungen bestehen aus einem Träger oder einem oberflächenaktiven Mittel oder beiden und wenigstens einem 1-Phenyl vinylthiophosphonsäureester gemäß der Erfindung als Wirkstoff. Unter »Träger« wird ein Stoff verstanden, der anorganischer oder organischer und synthetischer oder natürlicher Herkunft sein kann, mit welchem der Wirkstoff vermischt oder formuliert wird, um dessen Anwendung auf die Pflanze, das Saatgut oder den Boden oder den anderen zu behandelnden Gegenstand zu erleichtern oder die Lagerfähigkeit, den Transport oder die Handhabung zu verbessern. Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Die gewöhnlich bei der Formulierung von Pesticiden verwendeten Stoffe können als Träger verwendet werden.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z. B. natürliche Silicimdioxidarten, wie Diatomeenerde, Magnesiumsilikate, z. B. Talkumarten, Magnesiumaluminiurnsilicate, z. B. Attapulgite und Vermiculite, Aluminiumsilicate, z. B. Kaolinite, Montmorilonite und Glimmer, Calciumcarbonate, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, Elemente, wie Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, wie Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere, feste PoIychlorphenole, Bitumen, Wachse, wie Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, z. B. Superphosphate.

Beispiele geeigneter flüssiger Träger sind Wasser, Alkohole, wie Isopropanol und Glykole, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, wie

Kerosin, leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und Trichloräthan, einschließlich verflüssigter, gewöhnlich dampfförmiger gasförmiger Verbindungen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgator oder ein Dispergiermittel oder ein Benetzungsmittel sein. Es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Alle gewöhnlich bei der Formulierung von Herbiciden oder Insecticiden verwendeten oberflächenaktiven Mittel 1» können verwendet werden. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder von aliphatischen Aminen oder Amiden mit wenigstens 12 π Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/ oder Propylenoxid, die Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, wie p-Octylphenol oder p-OctyJ-cresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkalioder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäureestern mit :> wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Natriumiaurylsulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten! Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, sowie Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von jo Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als benetzbare Pulver, Staubpräparate, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Eulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Benetzba- r> re Pulver werden gewöhnlich so zusammengestellt, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und gewöhnlich außer dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels und, falls notwendig, 0 bis 10 Gew.-°/o Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel zur Verbesserung des Eindringens oder Haftmittel enthalten. Staubpräparate werden gewöhnlich als Staubkonzentrat formuliert, die eine ähnliche Zusammensetzung wie benetzbare Pulver haben, jedoch kein Dispergiermittel enthalten, und werden im Feld mit weiterem festen Träger verdünnt, wobei eine Zubereitung erhalten wird, die gewöhnlich '/2 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie eine Größe entsprechend 1,68 bis 0,152 mm lichter Siebmaschenweite (10 bis 100 mesh so British Standard) besitzen und können durch Agglomerierverfahren oder durch Imprägnierverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate V₂ bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Modifiziermittel für die langsame Wirk-Stoffabgabe und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und, falls notwendig, einem Ko-Lösungsmittel 10 bis 50 Gew.-% je Volumen Wirkstoff, 2 bis 20 Gew.-% je Volumen Emulgatoren und 0 bis 10 Gew.-% je Volumen geeigneter Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur 1) =

Verbesserung des Einbringens und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden so zusammenge- 2) = stellt, daß man ein stabiles, nicht-sedimentierendes fließfähiges Produkt erhält, das gewöhnlich 10 bis 75 65 3) = Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-°/o Suspendiermittel, wie Schutzkolloide 4) = und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeigneter Zusätze, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, und Mittel zur Verbesserung des Eindringens und Haftens sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit enthalten, in der der Wirkstoff praktisch unlöslich ist. Bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können im Träger gelöst sein, um zur Verhütung der Sedimentierung beizutragen oaer die als Gefrierschutzmittel für Wasser dienen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können andere Bestandteile enthalten, z. B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Casein, Pflanzengummiarten, Celluloseäther und Polyvinylalkohol, thixotrope Mittel, z. B. Bentonite und Natriumpolyphosphate, Stabilisatoren, wie Äthylendiarnintetraessigsäure, Harnstoff und Triphenylphosphat, andere Pesticide oder Herbicide und Haftmittel, z. B. nicht-flüchtige öle.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, die z. B. dadurch erhalten werden, daß ein benetzbares Pulver oder ein emulgierbares Konzentrat mit Wasser verdünnt wird, liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung. Diese Emulsionen können Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und können ein dickes mayonnaiseartiges Aussehen haben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

O-ÄthyI-O^'2-chlor-1 -phenylvinyl)-äthylphosphonothioat, j9-Isomer

Es wurden 2,4 g Natriumhydrid als 5O°/oige Dispersion in Öl 2mal mit Äther gewaschen und mit 25 ml Äther bedeckt. Es wurden 9,5 g O-Äthyl-äthylphosphonochloridthioat zugegeben, und anschließend wurden tropfenweise 7,75 g 2-Chloracetophenon in 50 ml trockenem Äthe;· über IV2 Stunden zugegeben. Während dieser Zeitspanne wurde die Temperatur des Reaktionsfeemisches auf 25 bis 3O⁰C gehalten. Die Lösung wurde am Rückfluß weitere 2¹A Stunden erwärmt und dann abgekühlt. Es wurden 150 ml Äther zugefügt, und die Lösung wurde mit 3mal 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Das Losungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Das erhaltene Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck bei 70°C/0,015 mm Hg abgestreift. Der Rückstand wurde über Silicagel mit Benzol als Elutionsmittel Chromatographien. Es wurde das gewünschte Produkt erhalten (rii 1,5395).
Analyse

Berechnet für Ci₂H₁₆PSO₂Cl:

C 49,5; H 5,5; P 10,60/0;
gefunden:

C 47,5; H 5,5; P 10,3%.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaften und Analysenwerte in der folgenden Tabelle I angegeben sind. Es sind dies:

O-Methyl-O-(2-chlor-l-phenylvinyläthylphosphonothioat (jj-lsomer)
O-Methyl-O-(2-chlor-1 -phenylvinylmethylphosphonothioat (/Msomer)
O-Methyl-(2-chlor-1 -phenylvinyl)-methylphosphonat (j?-Isomer)
O-Äthyl-O-(2-chlor-1 -phenylvinyl)-methylphosphonothioat (/Msomer)

Tabelle I

Verbindung

Brechungsindex

Analyse

/;,'," ·-' 1,5732

ιη,^: 1,5728

(wird langsam fest)

tr„^: 1,5400
ιηΐ 1,5645

ber. Tür C_nHi₄PSO₂Cl: C 47,7; H 5,1; P 11,2%
gel".: C 47,6; H 5,1; P 11,2%

ber. für C₁₁₁H₁₂PSO₂Cl: C 45,7; H 4,6; P !1,8: Cl 13,5%
ger.: C 46,0; H 4,8; P 11,6; Cl 13,5%

ber. für C₁₁₁H₁₂PS₃Cl: C 49,0; H 4,9; P 12,6%
gef.: C 49,5; H 5,0; P 13,4%

ber. für C_nH₁₄PSO₂Cl: C 47,7; H 5,1; Cl 12,8%
gef.: C 48,9; H 5,2; Cl 13,2%

Die Insecticidwirkung der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen wurde wie folgt geprüft.

1. Es wurde eine Lösung von 0,1 Gew.-% der Verbindung in Aceton für Versuchszwecke hergestellt und in einer Mikrometerspritze aufgezogen. Es wurden 2 bis 3 Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) mit Kohlendioxid betäubt und es wurde ein Tropfen von Ιμΐ der Versuchslösung auf dem Hinterleib jeder Fliege abgestreift. Insgesamt wurden 20 Fliegen behandelt. Die behandelten Fliegen wurden 24 h in Glasbehältern gehalten, die jeweils etwas granulierten Zucker als Futter enthielten. Der Prozentsatz der toten und moribunden Fliegen wurde ausgezählt und aufgezeichnet.

II. Es wurden 0,1 ml einer 0,1 gew.-°/oigen Lösung der Versuchsverbindung in Aceton in einem Becher mit 100 ml Wasser vermischt. Es wurden zwanzig 5 bis 6 Tage alte Moskitolarven nach der vierten Häutung (Aedes aegypti) in die Becher gegeben und die Becher 24 Stunden stehengelassen. Danach wurde der Prozentsatz der toten und moribunden Larven ausgezählt.

III. Die Versuchsverbindungen wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser mit 20 Gew.-% Aceton und 0,05 Gew.-% Triton X 100 als Benetzungsmittel formuliert. Die Formulierungen enthielten 0,2 Gew.-% der Versuchsverbindung. Es wurden Pflanzen von Rüben und dicken Bohnen, die auf ein Blatt zurückgeschnitten waren, unter der Blattoberfläche mit den Präparaten bespritzt. Das Spritzen wurde mit einer Spritzmaschine durchgeführt, die 40 kg/ha lieferte, wobei die Pflanzen unter dem Sprühstrahl auf einem Förderband bewegt wurden. Es wurden zehn Mottenlarven nach der vierten Häutung (8 Tage alt) (Piuteüa macuiipennis) oder zehn erwachsene 1 bis 2 Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae) auf das bespritzte Blatt jeder Rübenpflanze und zehn saugende 6 Tagel alte Wickenmilben (Megoura viciae) auf das bespritzte Blatt von jeder Bohnenpflanze gebracht. Die Pflanzen wurden in Glaszylinder gebracht, die am einen Ende mit Musselin verschlossen waren. Nach 24 Stunden wurde die Mortalität ausgezählt.

IV. Bei Versuchen gegen Gewächshaus-Spir.nmilben (Tetranychus urticae) wurden Scheiben, die aus französischen Bohnenpflanzenblättern ausgeschnitten waren, in der unter III beschriebenen Weise bespritzt. Eine Stunde nach dem Bespritzen wurden die Scheiben mit zehn erwachsenen Spinnmilben besetzt. 24 Stunden nach der Besetzung wurde die Mortalität ausgezählt.
V. Bei Versuchen gegen Kohlweißlingsraupen (Pieris brassicae) wurden aus Kohlblättern ausgeschnitte-

•10 ne Scheiben in der unter III beschriebenen Weise bespritzt. Es wurden zehn Larven nach der dritten Häutung (8 bis 10 Tage alt) auf die Scheiben zwischen zwei Petrischalen gebracht. 24 Stunden nach der Besetzung wurde die Mortalität ausgezählt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II angegeben. Hierbei bezeichnet A die vollständige Tötung, B die teilweise Tötung und C keine Tötung der so Versuchsinsekten.

Tabelle II	Insecticidwirkung	A	P. cochleariae	P. macuiipennis	P. brassicae	M. viciae	T. urtica
Verbindung	M. domeslica A.aegypli	A	C	A	A	A	B
Nr.	C	Λ	A	A	A	A	A
1	B	A	A	A	Λ	A	A
2	A		A	A	A	A	A
3	B
4

Hei den in Tabelle Il genannten Verbindungen handelt es sich um die folgenden:

1) = ()-Äthyl-0-(2-chlor-l-phcnylvinyl)äthylphosphonothioal (/f-isomcr)

2) = 0-Mcthyl-0-(2-chlor-l-phenylvinyl)äthylpliosphonolhioal (/Msomer)

3) = Ü-Methyl-O-(2-chlor-l -phenylvinyI )melhylphosphonolhioal (/Msomer)

4) = ()-Äihyl-C)-(2-clilor-l-phenylvinyl)nielhylpliosphonothioal (/Msomer)

Die Nematicidwirkung der Verbindungen wurde gegen die Wurzelknöllchennematode (Meloidogyne incognita) und die Goldblasennematode (Heterodera roztochiensis) nach dem folgenden Verfahren geprüft.

Die Versuchsverbindungen wurden mit Proben von befallenem Boden vermischt, so daß Konzentrationen von 10 ppm Versuchsverbindung in dem mit M. incognita befallenen Boden und 20 ppm der Verbindung in dem mit H. rostochiensis befallenen Boden eingebracht wurden. Die Proben wurden eine Woche in geschlossenen Behältern aufbewahrt. Der Boden wurde dann 24 h belüftet und mit Tomatensätzlingen bepflanzt, die so lange wachsen gelassen wurden, bis die Wurzeln befallen waren. Die Pflanzen wurden dann auf Infektion geprüft.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wobei die Verminderung des

Nematodenbefalls als Prozentsatz der Nematodeninfektion von Pflanzen ausgedrückt ist. die in Bodenproben gewachsen waren, die keine Versuchsverbindung enthielten.

Tabelle III

0-Melhyl-0-(2-chlor-l-phenylvinyl)äthylphosphonothioat (yff-Isomer)

% Befallsverminderung

Konzentr. im Boden
(PPM)

M.incognita

97

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung der /?-Form der l-Phenylvinylthiophosphonsäureester der allgemeinen Formel:

   R₁O S CX₁X₂

   \ll Il ρ—ο—c—γ

   (D