Biozides Mittel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich uuf ein biozides Mittel, insbesondere auf ein insektizides oder nematozides Mittel, welches als aktive Komponente ein 1,1-disubstituiertes Formaldoximcarbamat enthält.
Letzberes besitzt die Formel
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worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, einen gesättigten oder ungesättigten und gege benenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest iideu- ten, R3 and R4, die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alky1- oder Arylgruppe bedeuten und X1, X@ und Xa, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darsteilen.
Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen R1 und R2 jeweils eine vorzugsweise substituierte Alkylgruppe, insbesondere eine niedrige acyclische oder alicyclische Alkylgruppe darstellen, die vorzugsweise durch ein Halogenatom, eine Cyangruppe oder eine Phenylgruppe substituiert sind, und insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Cyanomethyloder Benzylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellen, insbesondere eine Allylgruppe; und wobei R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, oder eine Phenylgruppe bedeuten.
Insbesondere sind die Verbindungen bevorzugt, in denen X3 ein Sauerstoffatom bedeutet; eine der beiden Gruppen R3 und R4 ein Wasserstoffatom und die andere eine Methylgruppe darstellen und, wenn wenigstens eine der Substituenten X1 und X2 Schwefel bedeuten, R1 und R2 jeweils eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Allyl- oder Benzylgruppe bedeuten oder, wenn sowohl X1 wie X ein Sauerstoffatom darstel- len,
jede der Gruppen R1 und R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellen.
Die Ausdrücke Alkyl , Aryl und Alkenyl > sind im folgenden in ihrem weitesten Sinn gemeint; Alkyl umschliesst acyclische (sowohl geradkettige wie verzweigte) und acyclische Alkylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, z. B. durch Halogenatome oder Cyan- oder Arylgruppen, und der A'us- druck Aryl umfasst carbocyclische aromatische Gruppen, die gegebenenfalls z. B. Idurch Halogenatome oder Alkylgruppen substituiert sein können. Der Ausdruck niedrige Alklygruppen wird im folgenden zur Be zeichnung von Alkylgruppen mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen verwendet.
Besonders bevorzugte und für die erfindungsgemässe Verwendung als biologisch aktive Verbindungen können die folgenden genannt werden:
1-Allylthio-1-methoxy-formaldoxim-N-methyl carbamat,
1-Methylthio-1-äthoxy-formaldoxim-N-methyl carbamat,
1-Methylthio-1-isopropoxy-formaldoxim-N methyl-carbamat.
Man kann die 1,1-disubstituierten Formaldoximcarbamate herstellen, indem man ein 1,1 -disubstituier- tes Formaldoxim der Formel:
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herstellt und dieses Oxim anschliessend in ein Oxim carbamat in üblicher Weise umwandelt. So kann das Oxim mit Phosgen oder Thiophosgen und dem geeigneten substituierten Amin der Formel R3NHR4 umgesetzt werden oder es kann das Oxim mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der Formel R3NCX3 oder einem Carbamoylchlorid der Formel:
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gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einer organischen Base wie ein Trialkylamin umgesetzt werden.
R1, R2, R3, R4, X1, X2 und X3 - in diesen Formein haben die hinsichtlich der Formel I genannte Bedeutung. Die Reaktion mit Isocyanat oder Carbamoyl- chlorid wird vorzugsweise in Gegenwart eines flüssigen organischen Reaktionsmediums, wie Methylenchlorid oder Benzol durchgeführt, jedoch kann die Umsetzung mit Phosgen in einem wässrigen System durchgeführt werden.
Die 1, 1-disubstituierten Formaldoxime der Formel II, worin sowohl X1 und Xo Sauerstoffatolme sind, können in geeigneter Weise durch Umsetzung des entsprechenden Alkohols oder eines Alkoholgemischs mit Chlor in Gegenwart eines Metallcyanids, vorzugsweise eines Alkalimetallcyanids zu einem N-Chlor-iminocarbonat gemäss folgender Gleichung umgesetzt werden:
:
R1OH + R20H + KCN + C12
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Das N-Chlor-iminocarbonat wird anschliessend zum entsprechenden Oxim umgesetzt, vorzugsweise durch Umsetzung mit Hydroxylamin-hydrochlorid, und dieses Oxim kann dann in das entsprechende Oximcarbamat mittels der genannten üblichen Verfahren umgewan- delt werden.
Die 1,1 disubstituierten Formaldoxiimle der Formel II, wobei wenigstens einer der Reste X1 und X2 ein Schwefelatom ist, können nach jedem der folgenden drei neuen Verfahren hergestellt werden, die weitere Ausbildungsformen der Erfindung darstellen.
Nach dem ersten Verfahren (Verfahren A) wird ein Kohlenwasserstoffhalogenid der Formel RHal mit einem Alkali metalixanthat oder trfthiocarbonat der Formel:
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(worin M + ein Alkalimetallkation Idarstellit) umgesetzt, wobei der entsprechende Ester der Formel:
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erhalten wird, der anschliessend mit Hydroxyllamin, vor- zugsweise in Form des Hydrochlorids, in Gegenwart einer Base, vorzuLgswelise einer organischen Base wie ein Trialkylamin umgesetzt wird und Idie erhaltene Thiohydroxamsäure der Formel:
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anschliessend mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid der Formel R2Hal umgesetzt wird.
Bei dem zweiten Verfahren gemäss der Erfindung (Verfahren B) wird das Oxim der Formel II, wobei wenigstens einer der Reste X1 und X ein Schwefelatom ist, durch Umsetzen von Hydroxylamin, vorzugsweise als Hydrochlorid, mit einem Alkalimetallxanthat oder -trithiocarbonat der Formel IV in wässriger Lösung und anschliessendem Alkylieren der erhaltenen Thiohydroxamsäure mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid der Formel R2Hal in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einer organischen Base wie ein Trialkyl amin hergestellt. Die Thiohydroxamsäure wird in geeigneter Weise in situ alkyliert, indem man das Kohlenwasserstoffhalogenid zu dem wässrigen Reaktionsgemisch zugibt, das durch Umsetzung zwischen dem Iiydroxylamin und dem Xanthat oder Trithiocarbonat erhalten wurde.
Im allgemeinen wird bevorzugt, den bei diesem Verfahren erzeugten Schwefelwasserstoff durch Einleiten von Stickstoff durch die Lösung zu entfernen.
In einem dritten Verfahren gemäss der Erfindung (Verfahren C) wird das Oxim der Formel II, wobei sowohl X1 wie X2 Schwefelatome sind, durch Umsetzen von Schwefelkohlenstoff mit Hydroxylamin, vorzugsweise in Form des Hydrochlorids, in alkoholischer Lösung hergestellt, die eine Base, vorzugsweise eine organische Base wie ein Trialkylamin enthält, und anschliessender Alkylierung mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid der Formel Royal. Im allgemeinen wird bevorzugt, als alkoholisches Lösungsmittel Methanol zu verwenden.
Es ist bekannt, dass Oxime in zwei stereoisomeren Formen vorkommen, die als syn-Form und anti-Form bekannt sind, und die gleiche Stereoisomerie kommt bei den Oximcarbamaten gemäss der Erfindung vor. Beide stereoisomeren Formen der Oximcarbamate sowie auch Mischungen der beiden Formen fallen innerhalb des Bereichs der Erfindung.
Die l,l-disubstituierten Formaldoximcarbamate gemäss der Erfindung sind biologisch aktive Verbindungen, die insbesondere insektizide und nematizide Wirksamkeit zeigen. Die Erfindung umfasst demgemäss auch biozide Zubereitungen, die wenigstens ein l,l-disubstituiertes Formaldoximcarbamat gemäss der Erfindung zusammen mit einem Träger oder einem oberflächenaktiven Mittel oder beiden enthalten.
Unter Träger wird ein Material verstanden, das anorganischer oder organischer oder synthetischer oder natürlicher Herkunft ist, mit dem die aktive Verbindung gemischt oder formuliert wird zur Erleichterung der Anwendung auf Pflanzen, Saatgut, Boden oder andere zu behandelnden Gegenstände, oder zur Verbesserung der Lagerfähigkeit, Transportfähigkeit oder Handhabung. Der Träger kann fest oder flüssig sein. Jedes der gewöhnlich zur Formulierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendeten Materialien kann als Träger verwendet werden.
Beispiele geeigneter fester Träger sind Silikate, Tone, z.B. Kaolinit, synthetische hydrathaltige Siliciumoxyde, synthetische Calciumsilikate, Elemente, wie z.B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische
Harze, wie z. B. Kumaronharze, Rosinate, Kopal,
Schellack, Dammarharz, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Kopolymere, feste Polychlorphenole, Bitumen, Asphaltsorten, Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse sowie feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.
Beispiele geeigneter flüssiger Träger sind Wasser, Alkohole, wie z. B. Isopropanol, Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol und Toluoyl, Petroleumfraktionen, wie z. B.
Kerosin und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Tetrachlorkohlenstoff, einschliesslich verflüssigter normalerweise verdampfter gasförmiger Verbindungen. Mischungen verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netzmittel, ein Emulgator oder ein Dispergierungsmittel sein; es kann nichtionisch oder ionisch sein. Jedes der gewöhnlich bei der Formulierung von Herbiziden oder Insektiziden verwendete oberflächenaktive Mittel kann verwendet werden. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd; partielle Ester der genannten Fettsäuren mit Glycerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit; Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octyloresol mit Athylenoxyd und/oder Propylenoxyd;
Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; sowie Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwer felsäure- oder Sulfonsäureestern, die wenigstens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sekundär-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl, sowie Natrium-Alkylaryl-sulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Die Zubereitungen gemäss der Erfindung können als benetzbare Pulver, Staubpräparate, Granulate, Lösungen, eingekapselte Materialien, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen und Pasten formuliert werden.
Benetzbare Pulver werden gewöhnlich auf einen Gehalt von 25, 50 oder 75% des Wirkstoffs eingestellt und enthalten gewöhnlich zusätzlich zu dem festen Träger 3 bis 10 % eines Dispergierungsmittels und, falls notwendig, 0 bis 10 % eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Zusätze, wie Mittel zur Erhöhung der Eindringungsfähigkeit oder Haftmittel. Staubpräparate werden gewöhnlich als Staubkonzentrat formuliert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie ein benetzbares Pulver hat, jedoch ein Dispergiermittel enthält, und werden bei der Anwendung auf dem Feld mit weiterem festem Träger verdünnt zu einer Zubereitung, die gewöhnlich 1/2 bis 10% an Wirkstoff enthält.
Granulate werden gewöhnlich so hergestellt, dass sie eine Grösse zwischen 10 und 100 Maschen des britischen Standardsiebs aufweisen (1,68 bis 0,152 mm Siebmaschengrösse), und sie können durch Agglomerieren oder Imprägnieren nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate 1/2 bis 25 % Wirkstoff und 0 bis 2,5 % Zusätze wie Stabilisatoren, Modifiziemngsmitteln für die langsame Wirkstoffabgabe, Bindemittel und dergleichen enthalten. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich zusätzlich zum Lösungsmittel und, falls notwendig, Ko-Lösungsmittel, 10 bis 50 Gew.% pro Volumen Wirkstoff, 2 bis 20 Gew.% pro Volumen Emulgatoren und 0 bis 20% geeigneter Zusätze wie Stabilisatoren. Mittel zur Förderung des Eindringens und Korrosionsschutzmittel.
Pasten werden so gemischt, dass sie ein stabiles, fliessfähiges Produkt darstellen und gewöhnlich 10 bis 60% Wirkstoff, 2 bis 20% geeigneter Zusätze und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit enthalten, worin der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist.
Die Zubereitungen gemäss der Erfindung können andere Bestandteile, z.B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Kasein, Gummi und Polyvinylalkohol enthalten.
Weiterhin können sie Natriumpolyphosphate, Zellulose äther, Stabilisatoren wie Äthylendiamintetraessigsäure sowie andere Herbizide oder Schädlingsbekämpfungs, mittel sowie Haftmittel, z. B. nichtflüchtige Öle enthalten.
Wässrige Dispersionen und Emulsionen, z. B. Mischungen, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats gemäss der Erfindung mit Wasser erhalten wurden, liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung. Die Emulsionen können Wasser-in-ol-Emulsionen oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und können eine dicke Konsistenz ähnlich Mayonnaise besitzen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten und/oder Nematoden verwendet, wobei auf die Insekten oder Nematoden oder ihre Brutplätze eine biologisch wirksame Menge des erfindungsgemässen 1,1disubstituierten Oximcarbamats oder eine biozide Zubereitung, die eine solche Verbindung enthält, aufge bracht wird.
Die neuen Verbindungen, die neuen Verfahren zu ihrer Herstellung und die biologische Wirkung der Verbindungen werden in den folgenden Beispielen erläutert, wobei Gewichtsteile und Volumteile im Verhältnis von kg :1 stehen und alle Temperaturen in 9C angegeben sind.
Beispiel 1 Herstellung von l-Isopropoxy-l-allylthio-form- aldoxim-N-methyl-carbamat nach Verfahren A a) Herstellung von Methylisopropylxanthat
Kaliumisopropylxanthat (95 Gewichtsteile) wurde in Methanol (500 Volumteile) suspendiert und durch Erwärmen und Rühren in Lösung gebracht. Die ge rührte Lösung wurde dann in Eis gekühlt, 35 Volumteile Methyljodid tropfenweise über eine Zeitspanne von 45 Minuten zugegeben und das Gemisch anschlie ssend weitere 2 Stunden gerührt. Nach der Entfernung des Methanols durch Abdestillieren wurden 400 Volumteile Äther zugegeben und das Gemisch mit Wasser (2 x 150 Volumteile) gewaschen.
Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde die Atherlö- sung eingedampft und ein Öl erhalten, das nach Destillation Methylisopropylxanthat vom Kp. 68 bis 690/ 10 mm Hg ergab.
b) Herstellung von 1 -Isopropoxy- 1 -allylthio- formaldoxim
7,7 Gewichtsteile Hydroxylamin-hydrochlorid wurden in warmem Methanol (50 Volumteile) gelöst, die Lösung gerührt und in Eis gekühlt und 13,8 Volumteile Triäthylamin und anschliessend 15 Gewichtsteile des wie oben hergestellten Methylisopropylxanthats zugesetzt. Die Mischung wurde in Eis gekühlt und 2 Stunden gerührt und anschliessend zur Trockne verdampft unter vermindertem Druck bei etwa 300 C.
Der Rückstand wurde mit 200 Volumteilen Äther geschüttelt, das Triäthylamin-hydrochlorid durch Filtrieren entfernt und 13,8 Volumteile Triäthylamin und 9 Volumteile Allylbromid unter Rühren zu der eisgekühlten Lösung in Äther zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei 20 C gerührt, mit Wasser ge waschen (2 x 50 Volumteile) und nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde die Ätherlösung zur Trockne eingedampft und das rohe Oxim als Öl erhalten.
Das rohe Material wurde durch Säulenchromatogta- phie (Säule von 53 x 3,2 cm) über Silikagel unter Verwendung von Äther/Leichtpetroleum (Kp. 40 bis ó0 C) im Volumverhältnis 1:1 als Lösungsmittelsystem gereinigt.
Analyse: NO2SC7H13
Berechnet: C 48,0; H 7,4; N 8,0; S 18,3%
Gefunden: C 47,8; H 7,4; N 8,5; 5 18,0% c) Herstellung von 1-Isopropexy-1-allylthlo- formaldoxim-N-methyl-carbamat
Das gemäss b) erhaltene Oxim (10,1 Gewichtsteile wurde in Dichlormethan (20 Volumteile) gelöst und 3,7 Gewichtsteile Methylisocyanat und 1 Tropfen Tri äthylamin zugegeben.
Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt und anschliessend zur Trockne eingedampft. Die Kristallisation setzte beim Verreiben mit Leichtpetroleum (Kp. 40 bis 600 C) ein und das rohe Material wurde aus Äther/Leichtpetroleum (Kp. 40 bis 600 C) umkristallisiert und das N-Methylcarbamat vom F. 61 bis 620 C erhalten.
Analyse: CoHo°N203S
Berechnet: C 46,55; H 6,9; N 12,1; S 13,8%
Gefunden: C 46,8; H 7,1; N 12,3; S 14,0%
Beispiel 2 Herstellung von l-Athoxy-1-methylthio-form- aldoxim-N-methyl-carbamat nach Verfahren B a) Herstellung,' von l-Athoxy-l-methylthio- formaldoxim
Eine Lösung von 7 Gewichtsteilen Hydroxylaminhydrochlorid in 15 Volumteilen Wasser wurde zu einer gerührten Lösung von Kaliumäthylxanthat (16 Gewichtsteile) in Wasser (25 Volumteile) zugegeben und das Gemisch 30 Minuten bei 200 C gerührt. Es wurde 30 Minuten Stickstoff durch das Gemisch geleitet, anschliessend die Lösung in Eis gekühlt und 28 Volumteile Triäthylamin und anschliessend 13 Volumteile Methyljodid zugegeben.
Das Gemisch wurde 60 Minuten gerührt, mit Äther (3 x 100 Volumteile) extrahiert und nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat der Ätherextrakt zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde aus Äther kristallisiert und das Oxim vom F 73 bis 740 C erhalten.
Analyse: C4H9N02.S
Berechnet: C 35,6; H 6,7; N 1024; S 23,7%
Gefunden: C 35,4; H 6,6; N 10,6; S 23,9% b) Herstellung von l-Äthoxy-l-methylthio- formaldoxim-N-methyl-carbamat
Zu einer Lösung des gemäss a) erhaltenen Oxims (4,2 Gewichtsteile) in Dichlormethan (50 Volumteile) wurden 2,5 Volumteile Methylisocyanat und 1 Tropfen Triäthylamin hinzugegeben. Die Lösung wurde 16 Stunden unter Rückfluss erwärmt und dann zur Trockne eingedampft. Durch Kristallisation des Rückstands aus Äther wurde das N-Methylcarbamat vom F. 60 bis 610 erhalten.
Analyse: C6HlsN2OsS
Berechnet: C 37,5; H 6,3; N 14,6; S 16,7%
Gefunden: C 37,7; H 6,4; N 15,0; S 16,5%
Beispiel 3 Herstellung von 1,1 -Dimethylthio-Formaldoxim-N- methylcarbamat nach Verfahren C a) Herstellung von 1,1 -Dimethylthio-formaldoxim
Es wurden 13,9 Gewichtsteile Hydroxylamin-hydrochlorid in 100 Volumteilen Methanol gelöst, die Lösung gerührt und auf 0 C gekühlt und 40,4 Gewichtsteile Triäthylamin und anschliessend 12 Volumteile Schwefelkohlenstoff zugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde bei 0 C gerührt und anschliessend 20,2 Gewichtsteile Triäthylamin und 56,8 Gewichtsteile Methyljodid zugegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur anwärmen gelassen, über einen Zeitraum von 4 Stunden und anschliessend zur Trockne verdampft.
Der Rückstand wurde mit Äther (5 x 100 Volumteile) extrahiert und die Ätherlösung zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an einer Säule mit Silikagel unter Verwendung von Ather/Leichtpetroleum (Kp. 40 bis 600 C) im Volumverhältnis 1:1 als Lösungsmittelsystem gereinigt und das eluierte Produkt aus Ather kristallisiert, wobei das Oxim vom F. 73 bis 740 C erhalten wurde.
Analyse: C3H7NOS
Berechnet: C 26,3; H 5,1; N 10,2; S 46,7%
Gefunden: C 26,4; H 5,3; N 9,8; S 46,7% b) Herstellung von 1,1 -Dimethylthio-formaldoxim N-methyl-carbamat
Zu einer Lösung des gemäss a) erhaltenen Oxims (1,37 Gewichtsteile) in 20 Volumteilen Dichlormethan wurden 0,65 Gewichtsteile Methylisocyanat und 1 Tropfen Triäthylamin zugegeben. Die Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt und anschliessend zur Trockne verdampft. Durch Kristallisation des Rückstands aus Äther wurde das N-Methylcarbamat vom F. 57 bis 590 C erhalten.
Analyse: C5H10N2O2S2
Berechnet: C 30,9; H 5,2; N 14,4; S 33,0%
Gefunden: C 31,1; H 5,3; N 14,2; S 32,8S
Beispiel 4
Entsprechend den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verf ahrensweisen wurden weitere l,l-di- substituierte Formaldoxime synthetisiert und in entsprechender Weise in die entsprechenden l,l-disubsti- tuierten Formaldoxim-N-methylcarbamate überführt, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle I angegeben sind.
Tabelle I N-Methylcarbamat der Formel:
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R1 x1 R2 F. oC Analyse CH3 O CH3 73-74 Ber. für N2SO3C5H10: C 33,7; H 5,65; N 15,7; S 18,0%
Gefunden: C 34,0; H 5,9; N 15,6; S 18,0% CH3 O C2H5 86-88 Ber. für N2SO3C6H12 C 37,5; H 6,3; N 14,6; S 16,7%
Gefunden: C 37,6; H 6,2; N 14,8; S 16,8% CH3 O CH2 = CH-CH2 44-46 Ber. für N2SO3C7H12 C 41,2; H 5,9; N 13,7; S 15,7%
Gefunden: C 41,0; H 5,8; N 13,6; S 15,5% CH3 O CN-CH2 131-133 Ber. für H3SO3C6H9: C 35,4; H 4,4; S 15,8%
Gefunden: C 35,7; H 4,5; S 15,9% C2H5 O C2H5 64-66 Ber. für N2SO3C7C14: C 40,7; H 6,84; N 13,6%
Gefunden: C 40,9; H 6,7; N 13,5 % C2H5 O CH2 = CH-CH2 79-80 Ber. für N2SO3C8H14: C 44,0; H 6,46; N 12,8; S 14,6%
Gefunden:
C 43,8; H 6,3; N 12,4; S 14,6% C2H5 O CH-CH2 136-137 Ber. für N3SO3C7H11: C38,7; H5,1; N19,4; S 14,7%
Gefunden: C 39,0; H 4,9; N 19,0; 5 14,7 % (CH3)2CH O CH3 87-89 Ber. für N2SO3C7H14: C 40,8; H 6,8; N 13,6; S 15,5%
Gefunden: C 40,8; H 6,8; N 13,7; S 15,6% (CH3)2CH O Benzyl 78-80 Ber. für N2SO3C13H18: C 55,3; H 6,4; N 9,9; S 11,3%
Gefunden: C55,3; H6,4; N 9,9; S 11,2% CH2 = CH-CH2 O CH3 64-66 Ber. für N2SO3C7H12: C 41,2; H 5,9; N 13,7; S 15,7%
Gefunden: C 41,1; H 6,0; N 13,7; S 15,9% CH2 = CH-CH2 O C2H5 63 Ber. für N2SO3C8H14: C 44,0; H 6,5; N 12,8%
Gefunden: C 44,3; H 6,2; N 13,4% CH2 = CH-CH2 O CH2 = CH-CH2 67-69 Ber. für N2SO3C9H14:
C 46,9; H 6,1; N 13,9; S 12,2%
Gefunden: C 47,1; H 6,1; N 14,2; S 12,2% Benzyl O CH2 = CH-CH2 72-73 Ber. für N2SO3C13H16: C 55,7; H 5,7; N 10,0; S 11,4%
Gefunden: C 56,0; H 5,6; N 9,8; S 11,3% C6H11 O CH3 74-75 Ber. für N2SO3C10H18: C 48,8; H 7,3; N 11,4; S 13,1%
Gefunden: C 49,3; H 7,5; N 11,8; S 13,3% C6H11 O CH2 = CH-CH2 65-66 Ber. für N2SO3C12H20: C 52,9; H 7,4; N 10,3; S 11,8%
Gefunden: C 53,5; H 7,4; N 10,4; S 12,0% (CH3)2CH S CH2 = CH-CH2 56-58 Ber. für N2S2O2C9H16: C 43,5; H 6,5; N 11,3; S 25,8%
Gefunden: C 43,5; H 6,4; N 11,4; S 25,6% CH2 = CH-CH2 S CH2 = CH-CH2 45-46 Ber. für N2S2O2C9H14: C 43,9; H 5,7; N 11,4; S 26,0%
Gefunden:
C 43,9; H 5,9; N 11,2; S 25,9%
Beispiel 5 Herstellung von 1,1-Diäthoxy-formaldoxim-N-methylcarbamat a) Herstellung von N-Chlor-diäthyl-iminocarbonat
Zu einer Lösung von 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 40 Gewichtsteilen Kaliumcyanid in 300 Volumteilen Wasser wurden 100 Volumteile Äthanol zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, auf -10 C gekühlt und 71 Gewichtsteile Chlor in einer Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Temperatur unterhalb 0 C gehalten wurden. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen und mit Äther (3 x 100 Volumteile) extrahiert. Das Lösungsmittel wurde aus dem mit Natriumsulfat getrockneten Extrakt abgezogen und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert und das Iminocarbonat vom Kp. 80 bis 81 / 10 mm erhalten.
b) Herstellung von 1,1-Diäthoxy-formaldoxim
Es wurden 27,4 Gewichtsteile Hydroxylamin-hydro chlorid in 20 Volumteilen heissem Wasser gelöst, die Lösung gerührt, in Eis gekühlt und eine Lösung von wasserfreiem Kaliumcarbonat (14 Gewichtsteile) in Wasser (15 Volumteile) zugegeben. Die Lösung wurde auf unter 5 C gekühlt und eine Lösung von N-Chlordiäthyl-iminocarbonat (10 Gewichtsteile) in Äther (50 Volumteile) tropfenweise über 30 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, Eis in das Gemisch gegeben, um die Temperatur unterhalb 5 C zu halten, die Äther schicht abgetrennt und die wässrige Schicht mit Äther (6 x 100 Volumteile) extrahiert.
Die kombinierten und über Natriumsulfat getrockneten Ätherextrakte wurden zur Trockne verdampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert und l,l-Diäthoxy-form- aldoxim, Kp. 103 bis 1060/12 mm erhalten.
c) Herstellung von 11 -Diäthoxy-formaldoxim- N-methyl-carbamat
Es wurden 4,7 Gewichtsteile l,l-Diäthoxy-formal- doxim in einer Lösung von 1,4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 20 Volumteilen Wasser gelöst und das Gemisch tropfenweise über 30 Minuten zu einer gerührten, eisgekühlten Lösung von 4,2 Gewichtsteilen Phosgen in 80 Volumteilen Dichlormethan gegeben.
Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten gerührt, die Dichlormethanschicht abgetrennt und tropfenweise über 1 Stunde zu einer 25 % igen wässrigen Methylaminlösung (25 Volumteile) gegeben. Die Dichlormethanschicht wurde abgetrennt, die wässrige Schicht mit Dichlormethan extrahiert (2 x 100 Volumteile) und die kombinierten über Natriumsulfat getrockneten Extrakte zur Trockne eingedampft. Beim Verreiben des Rückstands mit eiskaltem Äther wurde eine weisse Substanz erhalten, die aus Benzol/Leichtpetroleum (Kp. 40 bis 600) umkristallisiert wurde und das N-Methylcarb amatvomF. 117 bis 1180Cergab.
Analyse:
Ber. für N.1O4C7H14: C 44,2; H 7,4; N 14,7%
Gef.: C 44,2; H 7,3; N 14,9%
Beispiel 6 Herstellung von 1,1 -Dimethoxy-formaldoxim-N- methyl-carbamat
Gemäss dem Verfahren nach Beispiel 1, aber unter Verwendung von Methanol anstelle des Äthanols, das in der Stufe a) verwendet wurde, wurde 1,1 -Di- methoxy-formaldoxim-N-methyl-carbamat mit einem Schmelzpunkt (nach dem Umkristallisieren aus Benzol/ Äther) von 75 bis 770 C erhalten.
Analyse: Ber. für N-O4C Hlo: C 37,0; H 6,2; N 17,3 %
Gef.: C 36,5; H 6,0; N 17,1%
Beispiel 7 Herstellung von 1 -Äthoxy- 1 -methylthioformaldoxim- N-phenylthionoc arbamat
Eine Lösung von 1-Athoxy-1-methylthioformal- doxim (0,95 Gewichtsteile) in Wasser (20 Volumteile), die Natriumhydroxyd (0,28 Gewichtsteile) enthielt, wurde tropfenweise zu einer gerührten eis gekühlten Lösung von Thiophosgen (0,8 Gewichtsteile) in Benzol (70 Volumteile) gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten weitergerührt, die Benzolphase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet.
Die Benzollösung wurde tropfenweise in eine gerührte eisgekühlte Lösung von 0,7 Gewichtsteilen Anilin und 0,8 Gewichtsteilen Triäthylamin in 40 Volumteilen Benzol gegeben, die Lösung 2 Stunden weitergerührt, mit Wasser gewaschen (2 x 30 Volumteile) und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen der Lösung wurde ein Öl erhalten, das beim Stehen kristallisierte und aus Äther umkristallisiert wurde, wobei das N-Phenylthionocarbamat vom F. 93 bis 940 C erhalten wurde.
Beispiel 8 Insektizide Wirkung von Oximcarbamaten
Die insektizide Wirkung der gemäss den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen wurde wie folgt geprüft:
I. Eine Lösung der Verbindung in einer Konzentration von 1 Gew.% in Aceton wurde zubereitet und in eine Mikrometerspritze aufgezogen. 2 bis 3 Tage alte erwachsene weibliche Hausfliegen (Musca domestica) wurden mit Kohlendioxyd betäubt und 1 ml der Versuchslösung auf die Bauchseite des Hinterleibs jeder Fliege gepinselt, wobei 20 Fliegen behandelt wurden. Die behandelten Fliegen wurden 24 Stunden in Glasbehältern gehalten, die etwas granulierten Zucker als Fliegenfutter enthielten und der Prozentsatz von toten und moribunden Fliegen anschliessend auf > ezeich- net.
II. Eine Menge von 0,1 ml einer lgewichtsprozentigen Lösung der Verbindung in Aceton wurde jeweils in einem Becher mit 100 ml Wasser vermischt.
Es wurden zwanzig 5 bis 6 Tage alte Moskitolarven (Aedes aegypti) zugegeben und die Becher 24 Stunden aufbewahrt. Anschliessend wurde der Prozentsatz von toten und moribunden Larven aufgezeichnet.
III. Die Verbindungen wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser formuliert, die 20 Gew.% Aceton und 0,05 Gew.% Triton X 100 als Netzmittel enthielten. Die Formulierungen enthielten 0,7 Gew.% der zu untersuchenden Verbindung. Es wurden Rübenpflanzen und Pflanzen von dicken Bohnen, die bis auf ein Blatt beschnitten waren, auf der Unterseite des Blattes mit den Formulierungen bespritzt. Das Verspritzen wurde mittels einer Vorrichtung durchgeführt, die 72,6 l/ha (40 Gallonen pro Acre) abgab, wobei die Pflanzen unter dem Sprühstrahl auf einem Förderband bewegt wurden.
Es wurden zehn 8 Tage alte Diamantrückenmottenlarven (Plutella maculipennis), zehn flügellose 6 Tage alte Wickenmilben (Megoura viciae) und zehn erwachsene 1 bis 2 Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae) jeweils auf die besprühten Blätter gesetzt und jede Pflanze in einen Glaszylinder gebracht, der an einem Ende mit einer Musselinhülle verschlossen war. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden ausgezählt.
IV. In Versuchen mit roten Spinnmilben (Tetranychus telarius) im Treibhaus wurden aus Buschbohnen ausgeschnittene Blattscheiben wie unter III bespritzt. 1 Stunde nach dem Bespritzen wurden die Scheiben mit zehn erwachsenen Milben besetzt. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden ausgezählt.
V. In Versuchen mit Larven des grossen Kohlweisslings (Pieris brassicae) wurden Kohlblätter wie unter III bespritzt. Es wurden zehn 8 bis 10 Tage alte Larven auf Scheiben gebracht, die aus den bespritzten Blättern ausgeschnitten waren und in Petrischalen gesetzt. Die Sterblichkeit wurde 24 Stunden nach der Besetzung ausgezählt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgen den Tabelle II angegeben, wobei A 100 X Tötung, B teilweise Tötung und C keine Tötung der Versuchs insekten bedeuten.
Tabelle II N-Methylcarbamat der Formel:
EMI7.1
Verbindung Insektizide Auswertung R1 X1 R2 X2 M.d. A.a. P.c P.m. P.b. M.v. T.t.
CH3 O CH3 S A C B A A A B CH3 O CH2 = CH-CH2 6 A A A A A A A CHs O CN-CH2 S A A B B - A A C2H5 O O CH3 S A C A B A A A C2H5 O CH2 = CH-CH2 S C B A B A A B C2H5 O CN-CH2 S B A C C B A C (CH3)2CH O CH3 S A A A A A A A (CH3)2CH O CH2 = CH-CH2 S B B A B A A A CH2 = CH-CH2 O CH3 S A B A B A A B CH2 = CH-CH2 O CH2 = CH-CH2 S C C B C A A B CH3 S CH3 S A B B B A A B CH2 = CH-CH2 S CH2 = CH-CH2 S A B C B A A A CH3 S CH3 O A C C C B A C
Beispiel 9 Nematizide Wirkung von Oximcarbamaten
Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen in vitro wurde durch Vermischen einer wässrigen Lösung des jeweiligen Oximcarbamats mit einer Suspension von Larven der Wurzelknötchennematode (Meloidogyne incognita) in einem Uhrglas bestimmt. Das Uhrglas wurde bedeckt und im Dunkeln bei 230 C 24 Stunden bebrütet.
Nach der Bebrütung wurde das Uhrglas beleuchtet und die Nematoden auf Beweglichkeit unter einem Mikroskop beobachtet. Die Versuche wurden zweifach durchgeführt und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle III aufgeführt, wobei die Dosiswerte LD50 und LD90 bestimmt wurden.
Tabelle III N-Methylcarbamate der Formel:
EMI7.2
Verbindung Abtötung der Nematoden R1 X1 R2 LD50 ppm LD90 ppm CH3 O CH2 = CH-CH2 40 500 C2H5 O CH3 500 #500 C2H5 O C2H5 420 > 500 C2H5 O CH2 = CH-CH2 500 > 500 CH2 = CH-CH2 O CH3 260 460 CH2 = CH-CH2 O CH2 = CH-CH2 280 460 CHg. S CH3 225 500 (CH3)2CH g CH2 = CH-CH2 65 120 CH2 = CH-CH2 S CH2 = CH-CH2 35 85