DE2261478A1 - Photographischer entwickler zur herstellung von bildern mit hohem kontrast - Google Patents

Description

Die Erfindung befasst sich mit einem photographischen Entwickler zur Herstellung von Bildern mit hohem Kontrast. Insbesondere betrifft die Erfindung einen infektiösen Entwickler, der zur Entwicklung eines photographischen Halbtonmateriales zum Drucken geeignet ist, welches mehr als .75 Mol% Silberchlorid enthält.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Halbtonmaterials umfasst die Behandlung eines photographischen lichtempfindlichen Materials vom lithographischen Typ mit einem Gehalt von mehr als 75 Mol% Silberchlorid mit einem infektiösen

309826/0864

226H78

Entwickler, der mindestens eines der Materialien Triethanolamin ader Tripropanolamin enthält. Weiterhin wird ein infektiöser Entwickler zur Anwendung "bei diesem Verfahren angegeben.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung einer photographischen Halbton-Originalplatte zum Drucken ein photographisches lichtempfindliches Material von hohem Kontrast, das allgemein als photographisches lichtempfindliches Material vom lithographischen Typ bezeichnet wird, und ein Entwickler, der als infektiöser Entwickler bezeichnet wird und von den üblichen Schwarz- und Weiss-Entwicklern unterschiedlich ist, verwendet. Die Dichte der kontinuierlichen Graduierung des Originals wird in Punktbereiche überführt.

Da ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial die Eigenschaft der Wiedergabe von Zwischendichten zwischen den Teilen mit maximaler und minimaler Dichte-, welche zur Bildung eines Halbtonbildes notwendig sind, besitzt, wird, selbst wenn ein photographisches lichtempfindliches Material von hohem Kontrast und ein normaler Schwarz- und Weies-Entwickler in Kombination verwendet werden, ein Teil mit einer niedrigeren Dichte als das Halbtonbild mit einem zur Plattenherstellung ungünstigen Dichtegradieriten gebildet, d. h. es wird ein Saum oder ein Rand um das Halbtonbild ausgebildet.

Dieser Saum oder Rand kann in gewissem Umfang durch Anwendung sogenannter infektiöser Entwickler vermieden werden, worin Hydrochinon als Entwicklungsmittel mit Natriumsulfit, Paraformaldehyd und dgl., verwendet wird. In den üblichen Schwarz- und Weiss-EntWicklern wird das Hydrochinon in Chinon in der Entwicklungsstufe überführt

309826/0864

226H78

und das erhaltene Chinon reagiert mit dem Natriumsulfit unter Bildung von ITatriumhydrochinonmonosulfonat. Das erhaltene Natriumhydrochinonmonosulfonat hat ein höheres elektrisches Potential als das Hydrochinon, so dass es eine schwächere Reduziereignung und eine geringere Entwicklungsaktivität besitzt. Desharb lässt der -Ablauf der Entwicklung rasch nach und es- ergibt sich die Ausbildung eines Saumes oder Randes. Hingegen ist in infektiösen Entwicklern lediglich eine geringe Menge an Natriumsulfit vorhanden und es wird weiterhin, da ein infektiöser Entwicklung eine Verbindung, welche eine Gruppe ^C=O enthält, wie Formaldehyd, die freie Sulfitionenkonzentration durch die folgende Reaktion niedriggehalten:

CH₂O + Na₂SO₃ + H₂O CH₂O-NaHSO₃ + NaOH

Gemäss dieser Reaktion wird es für das aus dem Hydrochinon bei der Entwicklung gebildete Chinon schwierig, mit dem Sulfit unter Bildung von Eatriumhydrochinonmonosulfonat zu reagieren, so dass die Chinonkonzentration zunimmt. Das erhaltene Chinon und das ursprüngliche Hydrochinon verursachen eine Disproportionierungsreaktion unter Bildung von Semichinon. DiesesSemichinon hat eine so hohe Entwicklungsaktivität, dass das Silberhalogenid reduziert wird, während das Semichinon selbst sich zu Chinon ändert. Es ist anzunehmen, dass die vorstehend angegebenen Stufen infektiös wiederholt werden und sich eine Rapidentwicklung einstellt, die einen hohen Gamma-Wert hat/Yuie, ¹¹J. Frank.Inst." 239,221 (194-517"·

30.9826/0864

Es ist bekannt, dass das Sulfit als Konservierungsmittel wirkt. Jedoch ist es, wie vorstehend abgehandelt, notwendig, die Konzentration des Sulfits zu erniedrigen, um einen günstigen Litho-Effekt zu erhalten. Aus den vorstehend angegebenen Gründen ist die Konservierungseigenschaft oder Stabilität eines infektiösen Entwicklers von sich aus schlecht und diese Entwickler zeigen ..den Fehler, dass durch den Zusatz von Natriumsulfit zur Verbesserung der Konservierung die Punktqualität geschädigt wird. Deshalb wurden Versuche unternommen, um die Konservierung durch Zusatz anderer Antioxidationsmittel als Sulfite, zu verbessern und es wurde beispielsweise vorgeschlagen, Ascorbinsäure zu einem infektiösen Entwickler zuzusetzen (britische Patentschrift 928 390)· Jedoch neigt die Ascorbinsäure auf Grund ihrer schlechten Stabilität zur Zersetzung, insbesondere wenn Metallionen, wie Kupferionen und Eisenionen, im Entwickler vorhanden sind und die Ascorbinsäure liefert keinen Entwickler von ausreichender Konservierung. Ausserdem zeigt Ascorbinsäure den Fehler, dass sie die Entwicklung in gewissem Ausmass verzögert und, wenn sie in grosser Menge zugesetzt ist, die Punktqualität schädigt.

Es gibt weitere Begrenzungen hinsichtlich von lichtempfindlichen ρhotographischen Materialien von hohem Kontrast. So tritt, falls eine Silberhalogenidemulsion mehr als 75 Mol% Silberchlorid enthält, obwohl die Entwicklungsgeschwindigkeit ausreichend erhöht wird, um ein Halbtonbild von hohem Kontrast zu erhalten, gleichzeitig die Erscheinung auf, dass der Tonwiedergabebereich des Halbtonbildes eng wird, d. h. eine Einengung der Halbtongraduierung auftritt. Diese Erscheinung nimmt mit der Alterung des Entwicklers zu. Die Einengung der HaIb-

309826/0864

tongraduierung kann durch Zusatz von Sulfit zum Entwickler verbessert werden, wodurch jedoch wiederumgleichzeitig die Punktqualität· verringert wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Entwickler, der zur Ausbildung eines Bildes von hohem Kontrast fähig ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem infektiösen Entwickler, der zur Ausbildung eines Bildes mit ausgezeichneter Punktqualität fähig ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem infektiösen Entwickler, der eine ausgezeichnete Konservierung besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem infektiösen Entwickler, der zur Ausbildung eines Bildes ohne Einengung der Halbtongraduierung fähig ist.

Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren zur Entwicklung eines photo graphischen lichtempfindlichen Materials von hohem Kontrast, welches mehr als 75 Mol# Silberchlorid enthält.

Die vorstehend geschilderten Aufgaben der Erfindung werden durch Zusatz von Triäthanolamin und/oder Tripropanolamin zu einem infektiösen Entwickler erreicht.

Es ist bekannt, dass durch Trialkanolamine die Konservierungseigenschaft von allgemeinen photo graphischen Behandlungslösungen erhöht wird. Es wurde jetzt im Rahmen ■ der Erfindung festgestellt, dass, wenn von derartigen Aminen die Verbindungen Triäthanolamin und/oder Tripropanolamin zu einem infektiösen Entwickler zugesetzt werden, in völlig überraschender Weise die Punktqualität verbessert wird und ausserdem ein Halbtonbild mit'keiner Einengung der Halb tongraduierung erhalten, werden kann.

309826/0864

226H78

Eine weitere Feststellung im Rahmen der Erfindung liegt darin, dass die vorstehenden beiden Verbindungen zur Auflösung des Dihydroxybenzole dienen, welches das Entwicklungsmittel in einem infektiösen Entwickler ist, so dass deshalb eine konzentrierte Dihydroxybenzole sung, worin kein Niederschlag gebildet wird, unabhängig von der Temperatur hergestellt werden kann.

Gemäss der Erfindung enthält der infektiöse Entwickler grundsätzlich ein Dihydroxybenzol (Entwicklungsmittel), Alkali, eine kleine Menge an Sulfit und Sulfitionenpuffer und zu dieser Masse sind Triäthanolamin und/oder Tripropanolamin (unter Einschluss der n- und iso-Derivate) gemäss der Erfindung zugefügt.

Das als Entwicklungsmittel verwendete Dihydroxybenzol kann aus den üblicherweise auf dem photographischen Fachgebiet verwendeten gewählt werden. Erläuternde spezifische Beispiele hierfür sind Hydrochinon^ Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, ToIuhydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Di-methy!hydrochinon und ähnliche Materialien. Von diesen wird Hydrochinon besonders bevorzugt.

Die Entwicklungsmittel können allein oder in Kombinationen verwendet werden. Die zuzusetzende Menge des Entwicklungsmittels beträgt 5 bis 50 6» vorzugsweise 10 bis 30 g je 1 Liter des Entwicklers.

Ein Sulfitionenpuffer wird in einer Menge verwendet, welche wirksam ist, um die Sulfitkonzentration im Entwickler bei einem niedrigen Verj zu halten. Spezifische Beispiele derartiger Puffer sind Aldehyd-Alkalibisulfit-Addukte, wie das Formaldehyd-Natriumbisulfit-Addukt, Keton-Alkalibisulfit-Addukte, wie das Aceton-Natriumbisulfit-Addukt, Carbonyl-Bisulfit-Amin-Kondensations-

309826/0864

produkte, wie Natrium-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminometnansulfonat und ähnliche Materialien.

Die Menge des Sulfitionenpuffers beträgt 13 bis 130 6» vorzugsweise 30 bis 60 g je 1 Liter des Entwicklers.

Ein alkalisches Mittel wird zu dem Entwickler zugesetzt, um den Entwickler alkalisch zu machen, wobei vorzugsweise der pH-Wert desselben auf einen Wert oberhalb 9 eingestellt wird. Deshalb sind zugesetzte Mengen und Art der Verbindung insgesamt nicht besonders begrenzt.

Ein wesentliches Merkmal eines infektiösen Entwicklers liegt darin, dass die Konzentration der freien Sulfitionen niedrig ist. Deshalb wird allgemein ein Sulfitpuffer verwendet. Üblicherweise kann die Konzentration der freien Sulfitionen durch weiteren Zusatz von Alkalisulfit, wie ,Natriumsulfit, zu dem Sulfitionenpuffer in einer Menge von weniger als 5 g je 1 Liter Entwickler gesteuert werden. Üblicherweise wird das Sulfit in einer Menge bis zu etwa 5 g je Liter des Entwicklers zugefügt.. Obwohl die Zugabe des Sulfits die Punktqualität in gewissem Umfang schädigt, kann die Konservierung des Entwicklers verbessert werden. Dieser Effekt wird auch im Kahm en der Erfindung beibehalten. Beispiele für infektiöse Entwickler, mit denen die vorliegende Erfindung angewandt werden kann, sind in der US-Patentschrift 3 573 914- enthalten.

Die zuzusetzende Menge an Triäthanol- und/oder Tripropanolamin ist nicht besonders begrenzt, jedoch ist in Anbetracht der Entwicklungsgeschwindigkeit und der Löslichkeit .der anderen Zusätze eine 3- bis 20fache Menge, bezogen auf das Gewicht des Dihydroxybenzols, günstig.

309826/0864

Gewünschtenfalls kann der infektiöse Entwickler gemäss der Erfindung pH-Pufferungsmittel, wie wasserlösliche Säuren, Alkalien und Salze, sowie Verzögerer, wie Alkalihalogenide ausser den vorstehenden Komponenten enthalten. Bestimmte Arten von Alkalien machen nicht nur die Lösung alkalisch, sondern wirken auch als pH-Pufferungsmittel und als Verzögerer, beispielsweise Carbonate (Kaliumcarbonat, Natrium-, Calciumcarbonat und dgl.)i Borax und sekundäre oder tertiäre Phosphate (Pinatriumphosphat, Trinatriumphosphat und dgl.).

Der Entwickler kann weiterhin organische Antischleiermittel , wie Benzotriazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dgl., Polyalkylenoxide, Aminverbindungen und organische Lösungsmittel, wie Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Methylalkohol, Cellosolve und dgl., enthalten.

Was für den in der vorstehenden Weise hergestellten infektiösen Entwickler notwendig ist, ist, dass er 3ede Komponente beim Gebrauch enthält, so dass die Entwicklermasse in zwei oder mehr Anteilen vor dem Gebrauch gelagert werden kann. Falls beispielsweise der Entwickler in zwei Anteilen gelagert wird, kann ein Teil durch Auflösung des Entwicklungsmittels in den Alkanolaminen gemäss der Erfindung und der andere Anteil das Alkali enthalten, wobei dann der Entwickler direkt lediglich durch Verdünnen und Vermischen beider Anteile beim Gebrauch hergestellt werden kann.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien von hohem Kontrast, die mit dem Entwickler gemäss der Erfindung zu behandeln sind, enthalten Silberhalogenidemulsionen. Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorbrom jοdid und dgl. können als Silberhalogenide ver-

309826/0864

226H78

wendet werden. Zum Zweck der wirksamen Erzielung der Aufgabe der Erfindung sind besonders Silberhalogenidmassen mit einem Gehalt von mehr als 75 Mol% Silberchlorid günstig.

Die Silberhalogenidemulsion kann als Dispergiermittel eines oder mehrere hydrophile Kolloidmaterialien, wie Gelatine, Gelatine-Derivate, beispielsweise phthaloylierte Gelatine oder malonoylierte Gelatine, Cellulose-Derivate, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose, lösliche Stärken, beispielsweise Dextrin oder Alkali stärken, hydrophile Polymere von hohem Molekulargewicht, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Polystyrolsulfonsäure enthalten.

Bevorzugte Emulsionen zur Anwendung gemäss der Erfindung haben eine Silberhalogenid-Korngrösse von 0,1 bis 1 Mikron und enthalten 30 bis 150 g eines hydrophilen Kolloidmaterials je 1 Mol Silberhalogenid. Das am stärksten bevorzugte hydrophile Kolloidmaterial besteht aus Gelatine. Dies sind selbstverständlich jedoch nur bevorzugte Ausführungsformen, ohne dass hierdurch die Erfindung begrenzt wird.

Die Silberhalogenidemulsion kann wasserunlösliche Polymere von hohem Molekulargewicht, wie Polyalkylacrylate, Polyacrylsäure oder Interpolymere zwischen Alkylacrylate und Acrylsäure enthalten, oder kann PIastifizierer, wie Glycerin, Trimethanolpropan oder dgl. enthalten.

Die für die lichtempfindlichen Materialien einge-· setzte Emulsion kann in verschiedener Weise bei der Herstellung derselben oder beim Aufziehen sensibilisiert werden. Beispielsweise kann die Emulsion chemisch in

309826/0864

üblicher Weise unter Anwendung von Nat'riumthiosulfat, Alkyl thioharnstoff en, Goldverbindungen und Thiocyansäure oder Kombinationen hiervon sensibilisiert werden. Die Emulsion kann ausserdem Schwermetallverbindungen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Cadmium und dgl., enthalten. Die Emulsion kann orthochromatisch oder panchromatisch durch Zusatz eines spektralsensibilisiexenden Farbstoffes sensibilisiert sein, beispielsweise Cyaninfarbstoffe, Iierocyaiiinfarbstoffen und dgl., und kann weiterhin Punktverbesserungsmittel, wie Polyalkylenoxide und Aminverbindungeii (japanische Patent-Veröffentlichung 14402/64, deutsche OLS 1 932 882 und japanische Patent-Veröffentlichung 23466/65)» Natriumbenzolthiosulfat, Benzotriazol, 1,3* 3&,7-Tetrazainden-Derivate (japanische Patent-Veröffentlichungen 15715/64 und 17903/66) unä ähnliche Materialien enthalten. Ausserdem kann die Emulsion mit einem Härter, wie Formaldehyd, Dimethylolharnstpff, 2 _i4~Diclilor-6-hydroxy-1,3_}5-triazin (Uß-Fatentschrift 3 325 287) oder Mucochlorsäure gehärtet werden und kann ein tlberzugshilfsmittel, beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel, wie Saponin, enthalten. Die Emulsion kann auch Bntwicklungsfortschritts-•verbesserungsmittel, wie J-Pyrazolidon-Derivate oder Pyrazölöii-Derivate enthalten. Darüb'erhinaus kann die Emulsion Entwickluiigsbeschleunigangsmlttel, wie quaternär© Ammoniumsalze oder kationische oberflächenaktive Mittel, enthalten.

Der für die lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung verwendete !Träger ist nicht besonders begrenzt und Glas» Celluloseacetat» Polystyrol, Polycarbonato, Polyethylenterephthalat und dgl., können verwendet werden,

Gemäss der Erfindung kann eine Rapidentvacklung

309826/0864

durchgeführt werden und gleichzeitig kann eine photographische Originalplatte zum Druck mit einer weiten Halbtongraduierung hergestellt werden. Besonders ist es vorteilhaft, dass ein Bild mit einer weiten Halbtongraduierung, d. h. ohne Einengung der Halbtongraduierung, selbst mit einer gealterten Lösung erhalten werden kann. Dieser Vorteil ist besonders bemerkenswert bei photographischen lichtempfindlichen Materialien von hohem Kontrast mit einem Gehalt von mehr als 75 Mo1% Silberchlorid. Da weiterhin der infektiöse Entwickler gemäss der Erfindung eine hohe Aufbewahrungsbeständigkeit hat, können stets photographische Originalplatten mit stabiler Qualität erhalten werden, selbst wenn der Entwickler während eines langen Zeitraumes verwendet wird. Darüberhinaus treten die verschiedenen, bei den bekannten Entwicklern auftretenden Nachteile nicht auf, beispielsweise tritt keine Ausfällung ein, selbst bei der Lagerung als konzentrierte Entwickler bei niederer Temperatur während eines langen Zeitraumes und die Handhabung und Eonservierung des Entwicklers kann leicht durchgeführt werden und die Länge des Ergänzungsentwicklers kann verringert werden.

Nachfolgend wird die Erfindung'im einzelnen anhand einiger, nicht begrenzender Beispiele von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.

Beispiel 1

Ein lichtempfindliches Material A vom lithographischen Typ, das auf einem Polyäthylenterephthalatträger eine Silberhal.ogenid-Gelatineemulsionsschicht von hohem Kontrast -(7O. g Gelatine Je Mol Silberhalogenid) aus

309826/0864

77 Mol% Silberchlorid, 0,2 Mol% Silbergodid, Rest Silberbromid, enthielt, wurde verwendet. Nach der Belichtung des vorstehend beschriebenen Materials während 4 Sekunden durch einen sensitometrisehen Keil durch ein 150-Linien-Kagentakontaktgitter wurden die lichtempfindlichen Materialien einer Entwicklungsbehandlung bei 20° C in drei Entwicklern mit den folgenden Zusammensetzungen unterworfen. Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches Material (B) vom lithographischen Typ, das auf einem Träger eine Silberhalogenidemulsionsschicht von hohem Kontrast mit 70 Mol% Silberchlorid, 0,2 Mol% Silberjodid, Rest Silberbromid, enthielt, wie vorstehend belichtet und der Entwicklungsbehandlung bei 20° C in den drei Entwicklern in der gleichen Weise wie vorstehend unterworfen.

Entwickler A

Kaliumcarbonat 35 S

Formaldehyd-Natriumbisulfit-

Addukt 45 g

Kaliumbromid 2,5 E

Hydrochinon 18 g

Natriumsulfit 3 6

Borsäure 6 g

Wasser zu 11

Entwickler B

Entwickler durch Zusatz von 99 6 Triethanolamin zum Entwickler A hergestellt.

Entwickler C

Entwickler durch Zusatz von 3 g Natriumsulfit zum Entwickler A hergestellt.

Die photographischen Eigenschaften jeder Probe ergeben sich aus Tabelle I.

309826/0864

	Verwen detes lichtemp	Zusatz	Zuge setzte ■ Menge	Tabelle I	P unkt q uali tat Frisch Belüftet	6	Empfindlichkeit Frisch Belüftet	35	Gradzahl der Harbtongra- duierunp;	7 .
Entwick- lerlösung	findli ches Ma terial			Entwick-. lungzeit		6		32	Frisch Belüftet	10
	(A)				8	10	100	98	13	13
A	(B)	—	—	2 Min. u. .50 Sek.	8	8	100	95 ■	13	13
A	(A)	Triäth- anol- amin	90 ml/l	3 Min.	10	4	100	66	13	11
B CJ	(B)	!riäth- anolamin	It	2 Min. u. 50 Sek.	8	3	100	60	13	11
co B 0»	(A)	Natrium sulfit	3 S/l	3 Min.	5		100 -		13
CO C	(B)	Natrium sulfit	3's/l	3 Min. u- 20 Sek.	4-		100		13
O „ CD C O) *-			3 Min. u. 30 Sek. .

226H78

Die erforderliche Zeit für jedes Material, um diejenige Empfindlichkeit zu erreichen, die erhalten wurde, wenn das lichtempfindliche Material (Jl) während 2 Minuten und 50 bekunden entwickelt wurde, wobei diese Empfindlichkeit zu 100 genommen wurde, wurde als Entwicklungszeit gesetzt. Die Punktqualität wurde auf einer fortschreitenden 10 -Skala bewertet, wobei 10 ganz ausgezeichnet und 1 der schlechteste Wert ist. Die Gradzahl der Halbtongraduierung bezeichnet die zwischen 0 % bis 100 % des Halbtonbereiches des erhaltenen Bildes graduierte Gradzahl, wenn durch einen Stufenkeil mit einer diffusen Lichtdichte von 0,1 und einem Kontaktgitter photographiert wurde. Grössere Werte belegen deshalb eine geringere Einengung der Halbtongraduierung. Mit dem Ausdruck "belüftete Lösung" wird ein Entwickler bezeichnet, der durch Einbringung von 500 ml des Entwicklers in eine Entwicklerschale von 20 cm χ 25 cm Fläche und Aussetzung an Luft während 5 Stunden geschädigt wurde.

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle I, dass die Empfindlichkeit des zusatzfreien Entwicklers A bei der Lagerung stark verringert wird. Obwohl die Verringerung der Empfindlichkeit des Entwicklers C, zu dem 3 E Natriumsulfit zugesetzt worden waren, niedriger war als diejenige des Entwicklers A, trat noch immer eine beträchtliche Schädigung ein und ausserdem war die Punktqualität der frischen Lösung schlecht. Andererseits zeigte der Entwickler B, zu dem 90 ml/1 Triäthanolamin zugesetzt worden waren, praktisch keine Verringerung der Empfindlichkeit bei der Lagerung und insbesondere wurde in dem Fall, wo ein lichtempfindliches Material (A) mit einem Gehalt von 77 Mo1% Silberchlorid verwendet wurde, die Punktqualität weiter verbessert. Eine Einengung der

309826/0064

Halbtongraduierung trat nicht auf und selbst in der belüfteten Lösung wurde eine weite Halbtongraduierung erhalten.'

Beispiel 2

Eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt von 85 Mol% Silberchlorid, 0,2 Mol% Silberjodid, Eest Silberbromid (100 g Gelatine Je Mol Silberhalogenid) wurde goldsensibilisiert und schwefelsensibilisiert und dann optisch mit -J-Carboxymethyl-^-^-Cj-äthyl-thiazo-Iinyliden)-äthyliden7-rhodanin sensibilisiert.

Weiterhin wurde ein Polyäthylennonylphenyläther mit einem Gehalt von 50 Äthylenoxidgruppen, ein Entwicklerbeschleuniger gemäss der japanischen Patentveröffentlichung 23465/65 und Mucochlorsäure zugesetzt. Der Entwicklungsbeschleuniger hatte die Formel:

** - OH₂CH₂OH₂Oh - ™_/~Λ

/ 2 2 2j

C₂H₅ CH₃

Nach Vermischen der erhaltenen Emulsion mit einem. Polybutylmethacrylatpolymerem (Molekulargewicht etwa 2000, zugesetzt in einer Menge von 0,02 g je 1 Mol Silberhalogenid) wurde die Emulsion auf eine Cellulosetriacetat-Filmgrundlage zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials (C) vom lithographischen Typ aufgetragen. Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches Material (D) vomlithographischen Typ mit einem Gehalt von 65 Mol% Silberchlorid, 0,2 Mo1% Silberjodid, Eest Silberbromid, in der

309826/0864

gleichen Weise wie vorstehend hergestellt. Nach der Photographic mit einem Belichtungskeil für Sensitometrie durch ein 150-Linien-Magentakontaktgitter unter Anwendung dieser lichtempfindlichen Materialien wurden die lichtempfindlichen Materialien bei 20° C in zwei Entwicklern mit den folgenden Zusammensetzungen entwickelt:

Entwickler D
Lösung I

Triäthylenglykol 30 ml

Formaldehyd-Natriumbisulfit-Addukt

Hydrochinon
Natriumsulfit
Destilliertes Wasser zu

!Lösung II

Natriumtetrapolyphosphat Natriumcarbonat (Monohydrat) Natri unihydroxid Borsäure

Kaliumbromid

Destilliertes Wasser zu

Bei der Anwendung wurden 666 ml Wasser und die Lösungen I und II vermischt und 1 Liter des Entwicklers zum Gebrauch hergestellt.

Entwickler E .,

Der Entwickler E wurde durch Zusatz von 50 ml und 60 ml Triethanolamin zu der Lösung I bzw. der Lösung II des Entwicklers D und anschliessendem Zusatz von Wasser, so dass 1 Liter nach dem Vermischen der beiden Lösungen erhalten wurde, hergestellt.

309826/0864

50	ε
16	S
3	S
167	ml
1	6
20	B
4	6
3	B
2	,7 g
167	ml

226H78

Die photo graphischen Eigenschaften jeder dabei erhaltenen Probe sind in Tabelle II angegeben, \jo die gleichen Bezeichnungen wie bei Beispiel 1 angevrandt werden.

309826/0864

	Verwen detes lichtemp	Zusatz	Zuge setzte Menge	Tabelle II	Funktqualität Frisch Belüftet	6	Empfindlichkeit irisch Belüftet	45	Gradzahl der Halbtongra- duierunp	8
Eatwick- lerlösung	findli ches Ma- terial			Entwick lungszeit		5		40	irisch Belüftet	11
	(C)	—	—		9	10	100	98	11	13
D	(D)	—.	—	2 Min. u. 45 Sek.	9	9	100	94	13	13 I
D OJ	■ (C)	Triethanol amin	HOml/1	3 ilin. u. 15 Sek.	10		100		13
ei* c»	(D)	Iriäthanol- amin	HOml/1	2 Min. u. 45 Sek.	9		100		13
cn O co co			3 Min. u. 15 Sek.

Es ergibt sich, aus Tabelle II, dass der Entwickler, worin Triäthanolamin verwendet wurde, eine ausgezeichnete Konservierung zeigte und dass, insbesondere wenn das lichtempfindliche Material (C) verwendet wurde, die Punktqualität der frischen Lösung ausgezeichnet war. Falls ein Film mit einem hohen Gehalt an Silberchlorid mit dem Entwickler, der Triäthanolamin enthielt, entwickelt wurde, wurde eine photographische Originalplatte von ausgezeichnetem Kontrast zum Druck mit einem weiten Tonwiedergabebereich für die Halbtongraduierung mit einer Räpidentwicklungsempfindlichkeit erhalten.

Beispiel 3

Ein lichtempfindliches Material (E) vom lithographischen Typ mit einer Silberhalogenid-Zusammensetzung, das 90 Mol% Silberchlorid, 0,5 Mol% Silberjodid, Best Silberbromid, enthielt und ein lichtempfindliches Material (S¹) vom lithographischen Typ mit einer Silberhalogenid-Zusammensetzung aus 70 Mol% Silberchlorid, 0,5 Mol% Silberjodid, Best Silberbromid, wurden hergestellt. Nach der Photographie eines Belichtungskeiles für die Sensitometric durch ein 150-Linien-Magentakontaktgitter unter Anwendung dieser lichtempfindlichen Materialien wurden die Materialien mit den folgenden beiden Entwicklern entwickelt:

Entwickler F ,

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50 g Formaldehyd-Natriumbisulfit-

Addukt 65 g

Hydrochinon 19 g

Kaliumbromid 2,5 g

309826/0864

Borsaure	3	1	S
Matriumsulfit	3	6
Te tranatri umäthylendi am in
te traace tat	0	,5 g
Wasser zu	1

Entwickler G

Der Entwickler wurde durch Zusatz von 80 ml Triethanolamin zum Entwickler F hergestellt.

Es wurden 16 1 jeweils der Entwickler F und G hergestellt und in einem automatischen Entwickler bei 29,5° G hiermit entwickelt, wobei die in Tabelle III angegebenen photographischen Eigenschaften erhalten wurden, wobei die gleichen Bezeichnungen wie in Beispiel 1 verwendet werden, falls nichts anderes angegeben ist.

309826/0864

Tabelle III

Entwick- Verwen- Zusatz Zuge- Entwick- Punktqualität Empfindlichkeit Gradzahl d.

lerlösung detes setzte lungszeit Frisch Belüftet Frisch. Belüftet Halbtongra-

lichtemp- Menge duierunp;en "

findli- , Frisch Belüftet

ches Ma- ' ■

terial . ____■

CO O)

F (E) — -- 1 Min.u. 8 , 5 100 50 11 8

55 Sek.

F (F) — — 1 Min. u.
ω 50· Sek. 8 4 100 26 15 10

° G (E) Triäthanol- 80ml/l 1 Min.u. 10 10 100 99 15 13

CD

co amin 55 Sek.

JjJ G (F) Triäthanol- 80ml/l 1' Min.u. ' 8 8 100 96 15 15 ι

«^ amin 50 Sek. ,u

226H78

Der Ausdruck ""belüftete Lösung" "bezeichnet in Tabelle III eine Lagerung während 64 Stunden im automatischen Entwickler.

Es ergibt sich aus Tabelle III, dass der Entwickler, welcher Triäthanolamin enthielt, eine ausgezeichnete Konservierung zeigte und dass, insbesondere wenn ein lichtempfindliches Material (E) mit einem hohen Gehalt an Silberchlorid verwendet wurde, die Punktqualität sowohl in der frischen Lösung als auch in der belüfteten Lösung ausgezeichnet war.

Weiterhin wurde, wenn das lichtempfindliche Material (E) mit einem Entwickler, der Triäthanolamin enthielt, entwickelt wurde, keine Einengung der Halbtongraduierung beobachtet und eine photographische Halbtonorginalplatte zum Druck mit einer weiten Halbtongraduierung wurde in der belüfteten Lösung sowie in der frischen Lösung erhalten.

Hingegen war im fall des Entwicklers i¹, der frei von Triäthanolamin war, die Verringerung der Empfindlichkeit im Verlauf der Zeit bemerkenswert und ausserdem wurde eine Einengung der Halbtongraduierung im lichtempfindlichen Material (E) mit dem hohen Gehalt an ßilberchlorid selbst bei der frischen Lösung beobachtet. Eine besonders beträchtliche Einengung der Halbtongraduierung trat in der belüfteten Lösung auf und es wurde weiterhin eine Schädigung der Entwicklungsaktivität derselben beobachtet.

Es ergibt sich hieraus, dass durch die Behandlung eines lichtempfindlichen Materials mit einem hohen Gehalt an. Silberchlorid mit einem Entwickler, welcher Triäthanolamin enthält, ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich von PunktquaIitat» Entwieklungsgeschwindigkeit, Konservierung und Halbtongraduierung erhalten werden.

309828/0864

226H78

Beispiel 4-

Ein lichtempfindliches Material (G) vom lithographischen Typ mit einer Silberhalogenid-Zusammensetzung aus 95 Mol# Silberchlorid, 0,5 Mol% Silber;] ο did, Eest Silberbromid, und zum Vergleich ein lichtempfindliches Material (H) vom lithographischen Typ mit einer Silberhalogenid-Zusammensetzung aus 72 hol% Silberchlorid, 0,5 Mol% Silberjodid, Eest Silberbromid, wurden hergestellt. Nach der Photographic eines Belichtungskeiles für die ßensitometrie durch ein 150-Linien-Magentakontaktgitter unter Anwendung der vorstehenden: lichtempfindlichen Materialien wurden die lichtempfindlichen Materialien mit den folgenden beiden Entwicklern behandelt:

Entwickler H

Formaldehyd-Natriumbisulfit-

Addukt	50 g
Hydrochinon	16 g
Kaliumbromid	1,5 g
Borsäure	3 g
Kaliumsulfit	3,8 g
Natriumtetrapolyphosphat	1,0 g
Natriumhydroxid	10 g .
Wasser zu	1 1

Entwickler I

Entwickler hergestellt durch Zusatz von 100 g Triisopropanolamin zum Entwickler II.

Es wurden die in Tabelle IV angegebenen photographischen Eigenschaften.erhalten.

309826/0864

	Entvrick-	Verwen	Zusatz	Zuge	Tabelle	I?	Empfindlichkeit	100	Belüftet	Gradzahl d.	I To
	lerlösung	detes lichtemp		setzte Menge	Entwick		Belüftet irisch	100		Halbtongra- duierungen
		findli ches Ma terial			lungszeit	Punktqualität		100	28	frisch Belüftei
	H	(G)	—	—		irisch	4	100	25	11 7
	H	(H)	—	—	2 Min.u. 35 Sek.		3		98	13 10
	I	(G)	Triisopro- panolamin	100g/l	3 Min.	9	10	95 ·	13 13
LO O	I	(H)	Triisopro- p.anolamin	100g/l	2· Min.u. 35 Sek.	9	9		13 13
to OO ro O)					3 Min.	10
O 00 m					9

2251478

Es ergibt sicli aus Tabelle IV, dass eine photographische Halbtonoriginalplatte zum Druck mit einer weiten Halbtongraduierung bei der Behandlung des lichtempfindlichen Materials (G) mit dem Entwickler, der Triisopropanolamin enthielt, erhalten wurde. Gleichzeitig wurde die Raschheit der Entwicklungsgeschwindigkeit und die hohen Kontrasteigenschaften, die Charakteristika von Filmen mit hohem Silberchloridgehalt sind, unverändert beibehalten. Weiterhin wurde die Eonservierung des Entwicklers verbessert. Es ergibt sich hierdurch ein ausgezeichnetes Entwicklungsverfahren für eine photo graphische Halbtonoriginalplatte zum Druck gemäss der Erfindung.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

309826/0864

Claims (12)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Halbtonmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisch.es lichtempfindliches Material vom lithographischen Typ mit einem Gehalt von mehr als 75 Mol% ßilberchlorid mit einem infektiösen Entwickler, der mindestens eine der Verbindungen Triäthanolamin und/oder Tripropanolamin enthält, entwickelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein, infektiöser Entwickler, der eines oder menxere Hydrochiiione als Entwicklungsmittel und freie ßulfitionen in niedriger Konzentration enthält,verwendet wird. ,
3. 3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnnet, dass ein infektiöser Entwickler, der eine oder mehrere Hydroehinene als Entwicklungsmittel und einen Sulfitionenpuffer enthält, verwendet wird,
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein infektiöser Entwickler, der eine oder mehrere Hydrochinone als Entwicklungsmittel, einen ßulfitionenpuffer und eine geringe Menge an Sulfit enthält, verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein infektiöser Entwickler, der ein Dihydroxybenzol, einen Sulfitionenpuffer und freie Sulfitionen enthält, verwendet wird, wobei der Entwickler einen pH-Wert oberhalb 9 hat.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass ein Entwickler verwendet wird, worin das Dihydroxybenzol in einer Menge von 5 bis 50 g» der SuI-fitionenpuffer in einer Menge von 13 bis 1JO g und die

   3Q9S26/0864

   freien Sulfitionen in einer Menge von weniger als etwa 3 g je Liter des Entwicklers vorhanden sind.
7. 7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein infektiöser Entid-ckler verwendet wird, der Hydrochinon, Chlorhydrochinon, BromhydrocMnon, Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon und 2,5-Dimethy!hydrochinon als Entwicklungsmittel enthält
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass ein infektiöser Entwickler verwendet wird, der ein oder mehrere Dihydroxybenzole als Entwicklungsmittel enthält, wobei das Triäthanolamin und/ oder Tripropanolamin in einer Menge vom J- bis 20faclien des Gewichtes des Diiiydroxybenzols vorhanden ist.
9. 9* Verfaliren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Entwickler verwendet wird, worin das Bihydroxybenzol aus Hydrochinon, das lichtempfindliche Material aus einem lichtempfindlichen Gelatinematerial besteht und das Triethanolamin und/oder Tripropanolamin in einer Menge vom 3- bis 20fachen des Gewichtes des Dihydroxybenzols vorhanden ist.
10. 10. Infektiöser Entwickler zur Entwicklung von lithographischen Silberhalogenid-Halbtonemulsionen, die mehr als 75 Mol% Silberchlorid enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der infektiöse Entwickler Triätnanolamin und/oder Tripropanolamin enthält.
11. 11. Infektiöser Entwickler nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er e:.n Dihydroxybenzol, einen Sulfitionenpuffer und freie Sulfitionen enthält und einen pH-Wert oberhalb 9 besitzt.
12. 12. Infektiöser Entwickler nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Dihydroxybenzol in einer

    309826/0864

    Menge von 5 bis 50 g> der Sulfitionenpuffer in einer Menge von 13 "bis 130 B und die freien Sulfitionen in einer Menge von weniger als etwa 3 B d^e Liter des Entviicklers vorhanden sind.

    13· Infektiöser Entwickler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Triäthanolamin und/oder Tripropanolamin in einer Menge vom 3~ bis 20fachen des Gewichtes des Dihydroxybenzols vorhanden sind.

    2 6/0864