DE2360327A1

DE2360327A1 - Hotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2360327A1
Application number: DE2360327A
Authority: DE
Inventors: Dorothy Johnson Beavers
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-12-04
Publication date: 1974-06-20
Also published as: FR2209126A1; JPS5855494B2; GB1456543A; FR2209126B1; JPS4990120A; US3891442A; DE2360327C2; CA994591A

Description

Photographisches Aufzeichnungsmaterial.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Sllberhalogenideniulsiöiisschlcht mit Silberhalogenid-' körnern, deren Halogenid zu mindestens 50 MoI-V aus Chlorid, bis zu etxia 10 Mol-% aus Jodid und zum Rest aus Bromid besteht.

Es ist bekannt, z.B. aus dem Buch von Glafkides, "Photographic Chemistry", Band 1, 1958, Seite 151, daßphotographischen Silberhalogenidemulsionen zur Erhöhung des Kontrastes Cadmiumchlorid zugesetzt werden kann. Aus der US-PS 3 488 709 ist es des weiteren' bekannt, daß Cadmiumbromid Silberhalogenidemulsionen zu stabilisieren vermag, deren Silberhalogenid in Gegenwart von Rhodiumsalzen ausgefällt wurde, und zi^ar dadurch, daß es den Verlust an Kontrast und Empfindlichkeit während- der Aufbewahrung der.Emulsionen vermindert, wobei Cadmiumbromid des weiteren den Kontrast der Emulsion auf "synergistische Weise zu erhöhen vermag.

Obgleich die Konzentrationen an Cadmiumbromid, wie sie gemäß US-PS 3 488 709 verwendet werden, vergleichsweise gering sind, d.h. bei etwa 20 bis etwa 60 g Cadmiumbromid pro Mol Silber liegen, is-t doch die Eliminierung der Verwendung solcher Cadmiumsalze oder mindestens die Verminderung der verwendeten Menge aus ökologischen Gründen vorteilhaft, da beim Entwicklungsprozess photograpliis eher Aufzeichnungsmaterialien, die derartige Cadmlumsalze enthalten, diese leicht ausgewaschen werden und Infolgedessen zu einer Verschmutzung- der Umwelt führen. ·

Es ist des weiteren bekannt, daß Cadmium In den Zink- und Kupfermetabolismus eingreift und schädlich für lebende Organismen ist. Cadmium findet sich »bekanntlich nicht nur in der. Atmosphäre,' sondern auch In den Lebewesen'der verschiedensten Gewässer, z.B. in Fischen, die in Gewässern leben, in denen Cadmium in vergleichsweise hohen KonzentrationenVorhanden ist. - ■

Im Hinblick auf die erkannte Toxizität des Cadmiums und anderer

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Spuren-metalte hat im Hinblick auf die Erhaltung der Gesundheit der Menschen und zur Aufrechterhaltung eines normalen ökologischen Gleichgewichtes ■*?** eine umfangreiche Forschung eingesetzt mit dem Ziel, photographische Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, zu deren Herstellung nur vergleichsi^eise nicht-toxische Ausgangsstoffe verwendet werden oder falls erforderlich, nur sehr geringe Mengen derselben.

So ist es ueisj^ielsweise aus der Publikation "Product Licensing .Index", Band 100, August· 1072, Publikation 10014 bekannt, daß man im Falle photographischer Auf zeiclmungsmaterialien mindestens einen Teil der zur Herstellung derselben verwendeten Cadmiumsalze durch wasserlösliche Manganosalze ersetzen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photograpliisciies Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ anzugeben, das durch hervorragende photographische Eigenschaften gekennzeichnet ist, ohne daß es erforderlich ist, zur Herstellung der Aufzeiclmuiigsinaterialien ein Cadiriiumsalζ zu verwenden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man anstelle eines Cadmiums al zes in vorteilhafter l'veise Cobalt(III)- und Clirom(III)-koniplexe, gegebenenfalls gemeinsam in it einem Azainden verwenden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern, deren Halogenid zu mindestens 50 iiol-% aus Chlorid, bis zu etwa 10 MoI-* aus Jodid und zum P.est aus Bromid besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu, benachbarten Schicht pro Hol Silber 0,2 bis "5,0 g mindestens eines hexacoordinierten. dreiwertigen kationischen Cobalt(III)- oder Chrom(III)-Komplexes mit mindestens einem Ammoniak-, Äthylendiamin-, Trimethylendiamin-,

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Diäthanoiamiη- oder Dipropanolaminliganden enthält.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial enthält somit in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in einer hierzu benachbarten Schicht mindestens einen hexacoordinierten dreiwertigen katipnischen Komplex mit einem trivalenten Cobalt- oder Chromion, dessen Liganden aus Ammoniak, Athylendiamin, Trimethylendiamin, Diäthanolamin und/oder Dipropanolamin bestehen, d.h. dessen Liganden aus der angegebenen Gruppe von Liganden ausgewählt werden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten kationischen Komplexen handelt es sich somit um solche aus .einem .Cobalt(III)-- oder Chrom(HI)-Ion, das von Molekülen umgeben ist, die als Liganden bezeichnet werden. Das Ion im Zentrum des Komplexes stellt dabei eine Lewissäure dar, wohingegen die Liganden Lewis-Basen sind. Wernerkomplexe sind bekannte Beispiele für derartige Komplexe. ,

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplexe weisen eine Koordi-.nationszahl von 6 auf und werden als sogenannte octaedrische Komplexe bezeichnet, Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Komplexe verwendeten Metallionen handelt es sich um Cobalt(III)- oder Chrom(III)-Ionen, wobei sich gezeigt hat, daß sicn als besonders vorteilhaft solche Komplexe erwiesen haben, denen Cobalt (1,1I)- Ionen zugrunde liegen.

Typische, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete hexacoordinierte dreiwertige kationische Komplexe oder Komplexkationen sind:

Hexammincobalt(III) ; T.ris (athylendiamin)cobalt (III) ; Bis (diäthanolamin)cobalt(III); Bis(dipropanol)amincobalt(III); Hexamminchromium-(III) ; Tris (athylendiamin.)chromium(III); Bis (diäthanolamin)ch'ro-

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mium(III) ; ßis (dipropanolamin)chromium(III) ; Iris (trimethylendiamin) cobalt (III) ; Tris (triethylendiamin) chromium (111) ; Xthylendiaminbis (trimethylendiamin)cobalt(III) ; Äthylendiaminbis (trimethylendiarLiin) chromiurc (III) ; I is (äthylendiamin) trimethylendiar.iincobalt(III) und Eis (t'.thylendiamin) trimethyldiaminchromium(III).

Die Komplexkationen können dabei mit den verschiedensten Anionen kombiniert sein, die keine unerwünschten Effekte auf die photographischen Auf zeiclinungsmaterialien ausüben. Typische geeignete Anionen sind beispielsx/eise die Chlorid-, Bromid-, Sulfit-, Sulfat-, Perchlorat-, Nitrit- und Acetatanionen.

Die Metallkomplexe können in den photographischen AufZeichnungsmaterialien nach der Erfindung entweder in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht untergebracht werden. Vorzugsweise werden sie in Konzentrationen von 0,3 bis 3,0 g Metallkomplex pro Mol Silber, ganz speziell in Kon- ' zentrationen von 0,5 bis 1,0 g lietallkomplex pro I-Iol Silber verwendet.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher Komplexe erwiesen, die ein Reduktionspotential (E ) von etwa -0,2 Volt bis etwa -0,8 Volt, gemessen in einer Carbonatpufferlösung bei einem pH-Wert von 10, aufweisen.

Bei den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um sogenannte lithographische Silberhalogenidemulsionen, d.h. Emulsionen von hohem Kontrast. Vorzugsweise besteht der HaIogenidanteil der Silberhalogenidkörner zu mindestens 60 Mol-% aus Chlorid, zu weniger als 40 MoI-I aus Bromid und zu weniger als 5 -MoI-I aus Jodid. ·

In vorteilhafter Weise enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung des weiteren entweder in der Silber-

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halogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht ein Azainden. Vorzügsweise wird das Azainden dabei in einer Konzentration von 0,2 bis 5,0 g pro Mol Silber, insbesondere in einer Konzentration von 0,3 bis 3,0 g pro Mol Silber verwendet. 'JEin besonders vorteilhafter Konzentrationsbereich liegt bei etwa 0,5 bis etwa 1,0 g Azainden pro -iol Silber.

Typische, besonders vorteilhafte Azaindene zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der !Erfindung sind beispielsweise die 4-Hydroxy-6-ailcyl-1 ,S^a^-tetrazaindene, z.B. 4-^Hydroxy-6-iiiethyl-1,3,3a,7-tetrazainden; 5-Carb.oxy-4-hydroxy-1, 3,3ä,7^teträzäinden; 6-Methyl-1 ,SjSa^-tetrazainden-^-thiol; 5,7.-Dimethyl^4,6-ⁱdioxo-4,S,6,7-tetrahydro-l ,2,3,5 ,7-pentazainden; 6-Phenyl-T,3, 3a,7-tetrazainden-4-thiol; 5-Eromo-6-methyl-1,3,3a,7-teträzäinden-4-thiol; 2v6-Dimethyl-1,3,-3a,7-tetrazainden-4-thiol· 6-Methyl-2-methylthiö-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol■ S-Äthyl-öme thy 1-^ 1 ^ 3, 3a j 7-tetrazainden-4-thiol; 5- Iso-butyl-6^me thyl-1,3, Zß., 7-tetrazäindertⁱ-4-ⁱthiol; 5^Phenyi-T_>2,3a_i4-tetrazainden-7-thiol; 6-* Äthyl-5-ine.thyl-i,2 _s 3a,^-teträzäinden^-thiöl; 5-Methyl-1,2,3a,4-teträzainden-7-thiol; 1,2-Bis C4>hydröxy-6-methyl-i,3,3a,7-tetrazainden-2-yl)~1 ^-dihydroxyäthan; 1,6-Bis (4-hydroxy-6>-raethyl-1,3, 3a, 7^tetraz^vainden-2-ⁱyi^-2,5-dioxah6xan; 1,2-Bis (4-hydroxy-6-methy 1-1^ 3,3a i7-teträzainden-2-yl)äthan; 1,4-Bis C4-hydroxy-6-methyl-1 j 3,3a, 7-tetrazaindenⁱ-2-yi)butan; 1,2,3,4-Tetrakis C4-hydroxy-6-methyl-1j3j3a,7-tetraiainden-2-yl)bütan; 5-Amino-7-hydroxy-2-phenyl-1,2 j3_}4,ö-pentazainden; 7-Amino-5-iiiercaptoⁱ-2-p-sulfophenyl-1.,2, 3,4,6-pentazäindeii; 5-Amino-ⁱ2ⁱ-pⁱⁱcärboxyphenyl-7-hyaroxy-1 _i2,3.,4_i6-pentazaindeii; 5,7-Diamino-2-phenyl-1 j2,3,4,6-pentazainden; 7-Airiinö-5-ⁱdimethyiaininö-2-ⁱphenyiⁱⁱ1 i2,3>4,ö^pentazainden; S^Dimethylamiriö-7-hydroxy-2-phenyl-^I ,2 iS^iö-pentazainden; 2-p-ⁱ-Aminophenyl-5-aminO-7-hydroxy-1 j2,3_i4,6-pentaza'inden; 5-Amino-7^hydroxy-2-pmethoxyphertyl-i ,2 ,3 j4j6-pentazäinden; 5-Ämino-2-p-GhiOröphenyl-'7-hydrOxy-1^2,3,4*6-pentäzaindeii; S-'-Ainino- 2-hydro-7-hydröxy-1,2 ,3 _s4, 6-pentazäinden; S^7-Dihydröxy-1^2*3,4,6-pentäzainden; 7-Hydroxy- . 5-methy 1-i ,2,3j4,6-peiitäzäinden,; 7-Hydroxy-1 >Z₃ 3*4 ₁ 6-pentafainden;.

7-IIydroxy-5-raercapto~1,2,3,4,6-pentazainden; 7-Amino-5-carboxymetiiyliuercapto-1 ,2,3,4,6-pentazainden; 7-Mercapto-1 ,2,3,4,6-pentazainden; 5,7-Diinercapto-l ,2,3,4,6-pentazainden; 5-Äthylmercapto-7-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazainden; 5-Hydroxy-1,2,3,4,6-pentazainden; 5—Hydroxy-7-mcrcapto-1 ,2,3,4,6-pentazainden; 5-Hydroxy~7-methyl-1,2,3,4,6-pentazainden; 2,4-Dihydroxy-C-nethyl-1,3a,7-triazainden; 4-Hydroxy-5-chioro-1 ,3,3a , 7-tetrazainderi; 4-Hydroxy-S-jodo-1 ,3, 3a ,7-tetrazainden und 2-i'^rethyl-4-hydroxy-6-methyl-3,3a,7-triazainden.

Diese Azaindene, sowie andere Azaindene, die zur Herstellung photograph is eher Aufzeichnungssiaterialien nach der Erfindung verwendet v/erden können, sind beispielsweise aus den US-PS 2 444 605, 2 713 541, 2 716 062, 2 735 769, 2 743 131, 2 835 581,

2 5 76 147, 2 85 2 357, 2 743 130, 2. 933 338, 2 944 900, 3 432 304,

3 526 507 und 3 573 056 sowie der GB-PS 1 270 734 sowie ferner der Zeitschrift für Wissenschaftliehe.Photographic 47, Seiten 2 bis 28 (1952) sowie schließlich auch noch aus der US-PS 2 886 437 bekannt.

Exponierte hochkontrastreiche photographische Aufzeiehnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich in vorteilhafter Weise nach kontinuierlichen Entwicklungsverfahren entwickeln, obgleich die angewandte Entwicklungsmethode nicht kritisch ist. Im Falle kontinuierlicher Entwicklungsverfahren werden die exponierten photographischen Aufzeichnungsmaterialien kontinuierlich durch eine Entwicklungs- oder Arbeitslösung geführt, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 025 779, 3 078 024, 3 122 086, 3 149 551, 3 156 173 und 3 224 356 bekannt ist.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die exponierten photögraphischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in Entwicklern entwickelt werden die ein oder mehrere Amine und/ oder Aminderivate enthalten* Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Verwendung von EntwicklerlÖsungen erwiesen, wie sie beispielsxtfeise aus der US-PS 3 573 914 bekannt sind, und welche

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eine Entwicklerverbindung, ein Carbonylbisulfit-Aminkondensationsprodukt und mindestens etwa 0,075 Hole eines freien Amins pro Liter Entwicklerlösung enthalten.

Die Entwicklerlösungen können dabei irgendeine der üblichen bekannten,Entwicklerverbindungen enthalten, beispielsweise ein Dihydroxybenzol, z.B. Dihydroxybenzol, z.B. Hydrochinon; Chlorhydrochinoh; Bromohydrochinon; Ί-sopropy !hydrochinon; Toluhydrochinon; Methy!hydrochinon; 2,3-Dichlorohydrochinon; 2,5-DimethyI-hydrochinon; 2,3-Dibromohydrochinon; T,4-Dihydroxy-2-acetophenon-2,5-dimethy!hydrochinon; 2,5-Diäthylhydrochinon; 2,5-Dl-p-phenäthylhydrochinon; 2,5-Dibenzöylaminohydrochinon oder ein 2,5-Diacetaminohydrochinqn. .

Des weiteren können beispielsweise Ester derartiger Verbindungen verwendet werden, z.B. Formiate und Acetate von Entwicklerverbindungen. Die Entwicklerverbindungen "können dabei allein oder in Kombination miteinander verwendet werden und zi\rar in üblichen -Konzentrationen, welche eine effektive.Entwicklung gewährleisten. Geeignete Konzentrationen liegen bei etwa 0,05 bis etwa 0,50 Mole Entwi.cklerverbiiidung pro Liter En twi ekler lösung, vorzugsweise bei e.twa 0,10 bis etwa 0,30 Mole Entwicklerverbindung pro Liter Lösung.

Als Carbonylbisulfit-Aminkondensationsprodukte wer.den vorzugsweise Formaldehydbisulfit-Aminkondensationsprodukte verwendet, z.B.: Natrium-2-hydroxyäthylaminomethansulfonat; Natrium-2-hydroxypropylaminomethansulfonat; Natrium-1,1-dimethyl-2-hydroxylaminomethansulfonat; Natrium-1 ,'1-bis (hydroxymethyl)äthylaminomethansulfonat; Natrium-tris(hydroxymethyl)methylaminomethansulfonat; Natrium-3-hydroxypropylaminomethansulfonat; Natrium-bis(2-hydroxyäthyl) ami nomethan.su! f onat; Na tr ium-N ,N-bis (2- Jj -hydroxyjprppyl) aminomethansulfonat; Natrium-N-isopropyl-N- (2-hydroxyäthy1)aminomethansulfonat; Natrium-N-athyl-N-(2-hydroxyäthyl)aminomethansulfonat und Natrium-N-methyl-N-^ (2-hydroxyäthyl) aminomethansulfonat.

Die Carbonylbisulfit-Aminkondensationsprodukte können allein oder in Kombination miteinander in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden, welche eine niedrige Konzentration an Sulfitionen in der Entxiicklerlösung erzeugen. Geeignete Konzentrationen für die Carbonylbisulfit-Aminkondensationsprodukte liegen bei etwa 0,1 bis etx^a 1,0 Mole pro Liter flüssiger Entwicklerlösung, insbesondere bei etwa 0,25 bis etwa 0,50 Mole pro Liter flüssiger Entwicklerlösung.

Die Carbonylbisulfit-Aminkondensationsprodukte können der Entwicklerlösung als solche zugesetzt werden oder aber auch "in situ" erzeugt werden. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind beispielsweise aus der US-PS 2 388 816 bekannt.

Die freien oder unkombinierten Amine, die zur Herstellung besonders vorteilhafter Entwicklerlösungen verwendet werden können,' können aus primären oder sekundären Aminen bestehen, beispielsweise aus: 2-Aminoäthanol; i-Amino-2-propanol; 2-Amino-2-methyl-1-propanol; 2-Amino-2-methy1-1,3-propandiol; 2-Amino-2(hydroxymethyl)-1, 3-propandiol; 3-Amino-i-propanol; 2,2'-Iminodiäthanol; Di-iso-propanolamin; 2-Isopfopylaminoäthanol; 2-Äthylaminoäthanol und 2— Methylaminoäthanol.

Die Amine können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens etwa 0,075 Molen pro Liter Entwicklerlösung. Als besonders vorteilhafter Konzentrationsbereich hat sich ein Bereich von 0,075 bis etwa 3,0 Molen Amin pro Liter Entwicklerlösung, insbesondere von etwa 0,20 bis etwa 0,90 Molen pro Liter Entwicklerlösung erwiesen. Bei dem freien in der Entwicklerlösung vorhandenen Amin kann es sich um das gleiche Amin handeln, das auch zur Herstellung des Carbonylbisulfit-Aminkondensationsproduktes verwendet wurde. Andererseits kann es sich bei dem Amin auch um ein von dem Amin, das zur Herstellung de« Kondensationsproduktes verwendet wurde, verschiedenes Amin handeln.

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Zur Herstellung der" Silberhälogeriidemulsionsschichten und gegebenenfalls weiterer Schichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die üblichen bekannten hydrophilen, für Wasser permeablen Bindemittel verwendet werden, z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate und Acrylamidpolymere. Auch können Mischungen dieser Bindemittel verwendet werden. Des weiteren können die Bindemittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen AufZeichnungsmaterialien verwendet werden, auch dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten. Typische polymerisierte Vinylverbindungen, die sich zu diesem Zweck eignen, sind beispielsweise aus den US-PS 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannt. .

Andere Bindemittel, die zur Herstellung der einzelnen Schichten photographischer AufZeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind die in Wasser unlöslichen Polymeren von Alk/l'äcryiaten und Alkylmethacryiateh, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder SuIfoalkylmethacrylaten, ferner Polymerisate mit quervernetzenden Zentren, welche ein Härten erleichtern, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 488 70S bekannt sind und schließlich Polymerisate mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, wie sie beispielsweise aus der CA-PS 774 054 bekannt s.ind. Gegebenenfalls können diese Verbindungen auch zur Herstellung besonderer Schichten photögraphischer Aufzeichnungsmateriälien nach der Erfindung verwendet werden. In vorteilhafter Weise werden die Vinylpolymerisate in Konzentrationen von etwa 20 bis etwa 80 %, häufig in Konzentrationen von mindestens 50 Gew*-I, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Bindemi-ttels, verwendet. Silberhalogenidemulsiönsschichtenj deren Bindemittel dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, zeichnen sich in der Regel durch besonders vorteilhafte Ergebnisse bei der Eliminierung von Streifenbildüngen und Punktverζerrungen aus.

Zur Herstellung der hoch kontrastreichen photographischen Aufzeichnüngsmäterialien nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen, zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien ver-

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wendeten Schichtträger verwendet werden. So können die Schichtträger beispielsweise bestehen aus üblichen Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polycarbonaten und dergleichen, jedoch auch aus Glas, Papier und Metall.

In typischer Weise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien flexible Schichtträger verwendet, insbesondere aus Papierschichtträgern, die teilweise acetyliert sein können oder eine Barytschicht aufweisen können und/oder ein$ Schicht aus einem a-Olefinpolymeren, insbesondere einem Polymeren eines a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Schicht aus ■ Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Butencopolymerisat. Die hydrophilen Kolloidschichten können dabei auf eine oder auf beiden Seiten des Schichtträgers aufgetragen werden.

Die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach den üblichen bekannten Methoden der Emulsionsherstellung sensibilisiert werden, beispielsweise durch Üigestieren mit natürlich aktiver Gelatine oder den verschiedensten Schwefel-, Selen- und/ oder Tellurverbindungen und/oder Goldverbindungen. Die Emulsionen können des weiteren beispielsweise mit Salzen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems, der Elemente mit einem.Atomgewicht von 100 sensibilisiert werden. Den Emulsionen können des weiteren Zusätze einverleibt werden, welche die Empfindlichkeit und/oder den Kontrast der Emulsionen erhöhen, z.B. quaternäre Ammoniumsalze, aus Thioäthern bestehende Sensibilisierungsmittel oder Kombinationen hiervon.

Die Silberhalogenidenmlsionen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können dabei in üblicher Weise orthochromatisch sensibilisiert oder panchromatisch sensibilisiert werden, und zwar unter Verwendung üblicher bekannter spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe. Typische Sensibilisierungsfarbstoffe, die hisrzu verwendet werden können, sind beispielsweise

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aus den US-PS 2 526 632*, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 bekannt. Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe können dabei beispielsweise aus Cyanin-, Merocyanin-, Komplexen (trioder tetranuklearen) Cyanin-, hoehpolaren Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin- (z.B. Enämincyanin-), Oxonol- und Hemioxonolfarbstoffen bestehen. . . .'

Des weiteren können den Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, übliche andere Zusätze einverleibt \\rerden, z.B. Plastifizierungsmittel, Beschichtungshilfsmitteljj, Antischleiermittel und Härtungsmittel, wie sie beispielsweise in der Publikation "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seiten 107 bis 110 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich zur Herstellung von lithographischen Druckplatten oder ,Flachdruck-. platten, z.B. nach dem Kolloidübertragungsverfahren von unentwickelten und ungehärteten Bezirken einer exponierten und entwickelten Emulsionsschicht auf einen geeigneten Schichtträger, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 763 553 bekannt ist. Sie eignen sich des weiteren beispielsweise .zur Erzeugung von Pveliefbildern, beispielsweise nach den aus den US-PS 3 402 045 und 3 053 658 bekannten Verfahren, ferner zur Herstellung von Reliefdruckplatten des aus der US-PS 3 271 150 bekannten Typs, ferner zur Herstellung von Silbersalzdiffusionsübertragungsplatten des aus der GB-PS 934 691 und der GB-PS 883 846 bekannten Typs und zur Herstellung von Kl&x /" K&Hx&R* welche zu ihrer Herstellung kein Waschen oder Ätzen erfordern, wie sie beispielsweise aus den* US-PS 3 146 104, Reissue-Patent 25885 bekannt sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichriungsmaterialien können des weiteren Alkylenoxyde verwendet werden, z.B. Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykololeylather, Polyäthylenglykolcetyläther, Polyäthylenoxydderivate, Blockcopolymerisate, z.B. solche aus Polyoxypropylen- und Polyoxyäthylenblocken, schließlich in

/~ photographischen Materialien

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Wasser lösliche Organosilicon-Polyalkylenoxydpolymerisate und dergleichen. Die Alkylenoxyde und Alkylenoxydpolymerisate können dabei in den verschiedensten üblichen Konzentrationen angewandt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich entfiesen, wenn diese Alkylenoxyde und. Alkylenoxydpolymerisate in Konzentrationen von weniger als etwa 2 g/Mol Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht angewandt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 800 mg pro Mol.Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht erwiesen.

Die Alkylenoxyde und Alkylenoxydpolymerisate können jedoch auch in der photographischen Entwicklerlösung angewandt werden. In diesem Falle werden besonders vorteilhafte Ergebnisse in der Regel dann erhalten, wenn die Verbindungen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 10 g pro Liter Entwicklerlösung verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

A) Zunächst wurde eine feinkörnige Gelatine-Silberchloridbromidjodidemulsion mit Silberhalogenidkörnern, deren Halogenid zu 90 Mol-% aus Chlorid, 9 MoI-I aus Bromid und 1 MoI-I aus Jodid bestand, chemisch mit einem Schwefel- und einem Gold-Sensibilisierungsmittel sensibilisiert. (2,1 mg Natriumthiosulfat und 4,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Ag).

Der Emulsion wurden dann pro Mol Silber 200 mg des Oleyläthers eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1540 zuge- - setzt. Des weiteren wurden der Emulsion pro Mol Silber 69 'g eines synthetischen polymeren Bindemittels zugesetzt, das bestand aus Methylacrylat-, 3-Acryloyloxypropan-i-sulfonsäure, Natriumsalz- und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylateinheiten im Volumenverhältnis von 32/3/65.

Die Emulsion wurde dann derart auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen, daß auf: eine Trägerfläche von einem Quadratdecimeter 50,5 mg Silber und 50,5 mg Gelatine entfielen.

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Auf die aufgetragene Emulsionsschicht wurde dann eine übliche Gelatine-Deckschicht in einer Konzentration von 9,2 mg Gelatine

2 ""■■'"

pro dm aufgetragen.;· · . .

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann unter Verwendung einer Wolframlichtquelle durch einen neutralen Halbtonraster einem Stufenkeil exponiert. Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann in einer üblichen Walzentransport-Entwicklungsvorrichtung des aus der US-PS 3 025 779 "bekannten Typs be"i einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,70 m pro Minute entwickelt. Die Ent-, Wicklerlösung der Entwicklungsvorrichtung wies die im folgenden angegebene Zusammensetzung auf:

Natrium-bis- (2-hydroxyäthyl)-aininometharisulfonat 82,0 g

Natriumsulfit 3,Qg

Borsäure ■-,".-. 7,5 g

Hydrochinon ' 22,5 g

Kaliumbromid 1,6 g

2,2^f-Iminodiäthanol ' . 39,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert =9,5.

B) Das unter A). beschriebene Verfahren wurde xiiederholt mit der· Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Aufzeichnungsmaterial verwendet würde, das unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion hergestellt würde, der vor der Beschichtung pro Mol Silber 1,0 g Hexammincobait(III)chlorid zugegeben wurde. .

C) Das unter B) beschriebene Verfahren wurde wiederhol.t mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wurde, das anstelle des Hexammincobalt (III)-chlorides eine äquimolekulare "Menge an Tris-(äthylendiamin)cobalt(III)chlorid enthielt.

D) Das unter B) beschriebene Verfahren wurde iviederholt mit der "Ausnahme jedoch, daß diesmal ein AufZeichnungsmaterial mit einer

Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wurde, die anstelle des Hexammincohalt(III)chlorides eine äquimolekulare Gextfichts menge an Kexammincobalt (III) acetat enthielt.

Die im einzelnen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle "i

Ver- Cobaltsuch komplex
Zusat-z
ins/

A
B
C
D

a 1,0
b 1,0
c 1,0

Frisch hergestelltes Material

findliehkeit

100 12,15 0,04

224 9,70 0,04

389 11,72 0,04

246 10,45 0,04

.7 Tage bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und ^4e°^C inkubiertes Ma-

ReIative
Empfind-

keit

7 7 7

0,60
0,15
0,30.
0,35

159
148

J.59
174

Schleier

7,0-11»87
12,17
Ϊ2,45

0,11

0,04

0,04:

0,05

a - Hexammincobalt(III)chlorid b - Tris (äthylendianin)cob^:ält (III) chlor id c - Hexammincobalt(III)acetat

⁺Die Kurven-Compression ist ein Maß für die Differenz der photographischen Empfindlichkeit bei einer Dichte von 1,0 bei Entwick lung des Aufzeichnungsraaterials in einer Walzen-Transportentwick lungsvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 0,70 m pro Minute und 1,25 ία pro Minute.

Die Punktqualität ist ein Maß für die Qualität der Reproduktion eines Halbton- pder Rasterbildes. Photographische Aufzeichnungsmaterialien vom sogenannten Lith-Typ, die einem Halb ton- oder Rasterbild exponiert und entwickelt werden, erzeugen Bezirke, die

in üblicher Weise als sogenannte Schattenpunkte und als Bezirke holier Lichter bezeichnet werden. Zwischen diesen beiden Extremen gibt es Bezirke verschiedenen Formates. Die hier angegebene Punktqualität ist ein Maß für die Bezirke, die als 50%ige Punkte bezeichnet werden (d.h. ein halb klare und ein halb entwiekelte Dichte), wobei die Punktqualität durch Werte einer fortschreitenden Skala ausgedrückt wird, in welcher "9" ausgezeichnet und "1" extrem schlecht bedeutet. Eine SOIige Punktqualität unter "β"-ist im allgemeinen nicht akzeptabel.

Beispiel 2 ."!""..,

Dies Beispiel veranschaulicht, daß nicht alle Cobaltverbindungen die erstrebten Effekte herbeiführen.

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die folgenden Cobaltverbindungen verwendet wurden:

Cobalto(II) chlorid d '

Kaliumhexacyanocobaltat(III) e

Aquapentammincobalt(III) f , '

Trinitrodiäthylentriamincobalt(III) g

Die unter Verwendung dieser Cobaltverbindungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

AO9 825/0 79 8

	Relative Empfind lichkeit	Tabelle II	Schleier	Punktqualität
Zusatz in g/Mol Ag ■	78	Y	0,04	5
d 0,1	74	10,60	0,04	6
d 0,25	63	11,75	0,04	6
d 0,5	91	11,87	0,04	5
e 0,1	60	12,35	0,04	6
e 0,5	starke Desensibi lisierung	11,82	0,04	0
f 1,0	It	0,22	0,04	0
f 2,0	41	0,00	0,04	6
g 1,0	starke Desensibi lisierung	3,62	0,04 .	9
g 2,0	0,05

Obgleich die Wirkungsiveise der erfindungsgemäß verwendeten Komplexe noch nicht ganz geklärt ist, wird doch angenommen, daß das unterschiedliche Verhalten der erfindungsgemäß verwendeten Komplexe und der in diesem Beispiel beschriebenen Komplexe auf ihren verschiedenen Stabilitätskonstanten beruht. Es wird vermutet, daß Komplexe mit hohen Stabilitätskonstanten zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignet sind und solche mit niedrigen Stabilitätskonstanten nicht.

Zu Vergleichs zwecken wurden in entsprechender Weise Zink- und Nickel-Komplexe getestet. Im .Falle dieser Komplexe wurden keine positiven Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Beispiel 1A wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß der zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Emulsion vor deren Auftrag auf den Schichtträger pro Mol. Silber 1,0 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 0,5 g Hexammincobalt(Ill)chlorid zugesetzt wurden.

409825/079

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, dessen Silberhalogenidemulsionsschicht pro MpI Silber 1 g Hexammincobalt(III)chlorid enthielt. ..-■■"

Beispiel 5 . .

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit. der Ausnahme.jedoch, daß anstelle des Hexammincobalt(III)chlorides diesmal eine gleiche Gewichtsmenge Tris(Ethylendiamin)cobalt(III)-chlorid verwendet wurde.

Beispiel 6 ' -

Das in Beispiel IA beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein photographisches Aufzeichnungsmaterial.verwendet wurde, zu dessen Herstellung eine Silberhalogenidemulsion verwendet wurde, der vor Auftrag auf einen Schichtträger pro Mol Silber 0,5 g S-Bronio-S-hydroxy-e-methyl-i, 3,3a>7-tetrazainden und 1,0 g Hexammincobalt (III) chlorid zugesetzt wurde.

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalögenidemulsionsschicht verwendet wurde, welche anstelle von nexammincobalt(IH)chlorid eine gleiche Gewichtsmenge an Tris-(äthylendiamin)cobalt(III)chlorid enthielt.

Beispiel 8

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren ismrde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Sillrerhäiögenidemulsionsschicht verwendet wurde, die als- Tetrazainden eine gleiche Gewichtsmenge S^y
inden enthielt.

4Ö98 2 5/G7

Die Ergebnisse der Beispiele 3· bis 8 sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

	Zusatz in g/Mol	(1,0)	Tabelle	•	680	γ j	Schleier	III	pres- sion	7 Tage bei einer relativen Luft	γ Schleier
Bei spiel	Ag	(0,5)	Frisch hergestelltes Material					feuchtigkeit von 50% und 49⁰C inku biertes Material	12,22 0,04
		(1,0)	Rela tive Lmp- find- lich- keit	12,2	0,04	Punkt- Kurven qual i- Kom-	0,42 logE	Rela tive Emp- find- lich- keit
	a	(1,0)	589			tät		832	11,75 0,04
3	b	(1,0)		12,3	0,04		0,38 logE
	a	(1,0)	676			7		795 '	12,30 0,08
4	b	(0,5)		11 ,85	0,04		0,24 logE
	a	(1,0)	676			7		355	12,50 0,12
5	C	(0,5)		11,87	0,04		0,2 7 logE
	d	(1,0)	S32			7		617	12,47 0,24
6	b	(1,0)		11,07	0,04		0,31 logE
	d		1180			7		708	11,55 0,04
7	C		11,98	0,04		0,10 logE
	C	7		560
8
		8

a = 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden b = Hexammincobalt(III)chlorid c = Tris(äthylendiamin)cobält(III)chlorid d - S-Bromo-S-hydroxy-o-methyl-i,3,3a,7-tetrazainden e - 5,7-Dihydroxy-1,2,3,4,6-pentazainden

Beispiel 9

Das in Beispiel 1B beschriebene Verfahren ivurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials eine Silberhalogenidemulsion verwendet wurde, die anstelle des Hexammincobalt(Ill)chlorides eine gleiche Gewichtsrcenge

409825/0798

an Hexamminchrom (Ill)perchlorat enthielt.

Es wurden entsprechende Ergebnisse- wie in Beispiel 1B im Falle des frisch bereiteten Materials erhalten. Es zeigte sich jedoch, daß die Ergebnisse, die im Falle des inkubierten Materials erhalten wurden, etwas schlechter waren als im Falle der Verwendung des Cob altkomplexes.

Beispiel 10 .

Das in Beispiel 1B beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wurde, zu deren Herstellung anstelle des Hexammincobalt(III)chlorides eine entsprechende Gewichtsmenge von Bis (diethanolamin)cobalt(III).chlorid verwendet wurde. Die im Falle dieses Aufzeichnungsmaterials erhaltenen Ergebnisse waren etwas schlechter als die des Beispieles 1B, jedoch besser als die Ergebnisse des Beispieles 1Λ.

Beispiel 11 .

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit ,der Ausnahme jedoch; daß diesmal ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Siiberhalogenidemulsionsschicht verwendet wurde, die anstelle des Bis.(diäthanolamin) cobalt (III) chlorides eine gleiche Gewichtsmenge an Bis (dipropanolamin) cobalt (HI) chlorid enthielt. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 10 angegeben, erhalten.

Beispiel 12

Das in Beispiel 1B beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wurde, die anstelle des Iiexammincobalt (III) chlorides eine gleiche Gewichtsmenge' an Tris (triinethylendiamin)cobalt (III)chlorid enthielt. Die bei Verxveridung dieses Aufzeichnungsmaterials erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.: · "' -

k 0 9 8.-2J5./O 7-

Beispiel 13

Das in Beispiel 1B beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet würde, die anstelle des Hexammincobalt(HI)Chlorides eine gleiche Gewichtsmenge an Äthylendiaminbis(trimethylendiamin)cobalt(Ill)chlorid enthielt. Die bei Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 14

Das in Beispiel 1B beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wurde, die anstelle des Hexammincobalt(III)chlorides eine gleiche Gewichtsmenge an Bis(äthvlendiamin)trimethylendiamincobalt(Ill)chlorid enthielt. Die bei Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 15

Das in Beispiel 1B beschriebene Verfahren wurde niederholt mit
der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wurde, die anstelle des Hexammincobalt(III)chlorides eine gleiche Gewichtsmenge an Tris(äthylendiamin}chrom(III)chlorid enthielt. Die bei Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

409825/0798

Tabelle IV

	E (Volt)	Relative Empfind
	C "	lichkeit
Vergleldismaterial	- ■ - -	100
Beispiel 12	-0,23	257
Beispiel 13	-0,25 .	282
Beispiel 14	-0,36	224
Beispiel 15	-0,'8Q	. 631

■4.0 9825/07

Claims

Patentansp r ü c h e

1. Photographisch.es Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einen Schichtträger sowie mindestens einer hierauf aufgetragenen S ilberhalogenidemuls ions schicht mit Silberhalogenidkörnern, deren Halogenid zu mindestens 50.MoI-I aus Chlorid, bis zu 10 ilol-l aus Jodid und zum Rest aus B ro «id -besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die LKulsionsscliicht oder eine der Emulsionsschicht benachbarte Schicht pro Mol Silber 0,2 bis 5,0 g mindestens eines hexacoordinierten dreiwertigen kationischen Cobalt(JII)- oder Chroia(III) -Komplexes enthält, der mindestens einen Amirioiiialv-, äthylenJianiin-, 'iriiuethylendiariiin-, Diethanolamin- oder Dip ropano laminliganden aufweist.

2. PhotographiscLes Aufzeichnungsiaaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen IIexanmiincobalt'(III)- oder Tri (äthylendiaEtin) cob al t (IT I) - Xomp lex enthäl t.

3. Photo graphisches Auf seichnungsiiiate rial nr.cli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß"es zusätzlich Mindestens ein Azainden enthält,

4. Photographisches Aufzeichnungsraaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es pro l-Iol Silber 0,2 bis 5,0 g mindestens eines Azaiiidens enthält.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Azainden 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazainden oder 5-Lrora-5-hydroxy-6-methyl- 1,3,3a, 7-tetrazainden enthält.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer Schicht ein A.lkylenoxydp'olymer enthält»

409825/07*8 ^D OWGINAL

7. Fliotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß es einen Schichtträger aus einer Polyäthylenterephthalatfolie aufweist.

S. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials als Bindemittel ein synthetisches Polymer enthält oder aus einem solchen besteht. - .

409 ta*/