DE2204738A1

DE2204738A1 - Herbizide Verbindungen und Mittel

Info

Publication number: DE2204738A1
Application number: DE19722204738
Authority: DE
Inventors: Elmar Dr. Ariesheim; Cellarius Hans Jörg Dr. Riehen; Bredow Brigitta von; Vogel Christian Dr.; Binningen; Sturm (Schweiz)
Original assignee: Agripat S.A., Basel (Schweiz)
Priority date: 1971-02-02
Filing date: 1972-02-01
Publication date: 1972-08-17
Also published as: CS172363B2; CA994782A; IT948056B; BE778778A; DE2204738B2; DE2204738C3; OA03951A; DD104169A5; RO59872A; ES399368A1; ZA72636B; JPS4844431A; JPS5529963B2; GB1382683A; NL7201319A; RO60810A; IL38663A; NL167690B; AT316197B; FR2124339B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Octahydropyrindene, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie s.elektive herbizide Mittel, die als Wirkstoffe solche substituierten Octahydropyrindene enthalten und Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern unter Verwendung der neuen Wirkstoffe oder entsprechender Mittel.

Der Ausdruck "Octahydropyrindene" wird hier und im foL-genden ffir substituierte 2-Azabicyclo[4. 3.0] -decane (Octahydro-1-pyrindene) gebraucht.

Die neuen substituierten Octahydropyrindene entsprechen der Forme L I:

^RL

209834/1219

Agrlpaf S.A.

In dieser Formel bedeuten

R einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, .einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und
Ry je Wasserstoff oder das eine Methyl und das andere

Wasserstoff und
X Sauerstoff oder Schwefel.

Als Alkylreste R kommen geradkettige oder verzweigte Reste in Frage, also der Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec.Butyl-, tert.Butylrest. Die Alkenylreste R umfassen den Allyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl sowie den Methylallylrest. Der Begriff Halogen soll Chlor und Brom umfassen.

Als durch Halogen substituierte ALkyl- und Alkenylreste mit maximal 4 Kohlenstoffatomen werden die

2-Chloräthyl-, 3-Chlor-n-propyL-, 2-ChloralLyL- und 3-Chlorallylreste bevorzugt.

Verbindungen der FormeL I, worin X Sauerstoff bedeutet, besitzen eine besonders günstiges SeLektivitnt, Von diesen haben diejenigen Verbindungen, worin R einen ALkylrest mit L bis 4 Kohlenstoffatomen, den 2-ü\LoräthyL-, 3-Chlorpropyl- oder den ALLyLrest darateL Lt:, besonders gute herbizide Eigenschaften.

Die substituierten Octahydropvrindene der FormtiL I werden erfiridungsgetnäss; erhaLten, indem man ein Octahydropyrinden ch'.r Formel [Γ

20 9 83 4/1219

AgripatSA - 3 -

(ID

entweder mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III

Hal -C-S-R (III)

It

oder mit den Bildungskomponenten eines solchen Halogenide ,nämlich Phosgen bzw. Thiophosgen und dem Alkalimetallsalz eines Mercaptans der Formel IV

R-SH (IV)

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. In den Formeln II bis IV haben R, R, und R_? die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, Hai in der Formel III steht für Chlor oder Brom. Es ist ratsam, die Umsetzungen in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmerη inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchzuführen. Die Art des zu verwendenden Verteilungsmittels wird weitgehend von dem in die Reaktion eingesetzten säurebindenden Mittel bestimmt. Werden organische Basen, wie tertiäre Amine, eingesetzt, so ist es ratsam, auch organische Lösungsmittel zu verwenden. Bei anorganischen Basen sind Wasser und wässrige Gemische von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln geeignet. Im allgemeinen können folgende tertiäre Amine als säurebindende Mittel dienen: Pyridin und Pyridinbasen, Triäthylamin, Triäthylen= etc.; ebenso kann das jeweilige Octahydropyrinden der Formel II, im Ueberschuss in die Reaktion eingesetzt, als säu-

209834/1219

Agripat S.A. - 4 -

rebindendes Mittel dienen. Von anorganischen Basen kommen die Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, in erster Linie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, ferner die Hydroxide und Carbonate des Lithiums, Bariums, Strontiums, Magnesiums sowie quaternäre Ammonium-Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser als Basen reagieren, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, etc., in Betracht.

Als Lösungsmittel können verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aether und ätherartige Lösungsmittel, wie Dialkyl'äther, Tetrahydrofuran; als mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen in Betracht: Alkanole, Ketone usw.

Bei der Umsetzung eines Cctahydropyrinders der J?armel II mit Phosgen oder Thiophosgen und einem Alkalimetallsalz eines Mercaptans kann das als Zwischenprodukt erhaltene Octahydropyrinden-1-carbonyl-halogenid ohne weitere Reinigung mit einem Alkalimetallsalz eines Mercaptans der Formel IV umgesetzt werden.

FUr die Herstellung der neuen substituierten Octahydropyrindene der Formel I, worin X Sauerstoff bedeutet, wird in~*dessen ein Verfahren bevorzugt, bei dem man ein Octahydropyrinden der Formel II in Gegenwart eines säurebindenden Mittel mit Kohlenstoffoxysulfid (COS) und anschliessend mit einem Alkylierungsmittel bzw. Alkenylierungsmittel umsetzt. Als säurebindende Mittel kommen die oben aufgeführten Basen, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, in Betracht. Als Alkylierungsmittel sind in erster Linie Alkylhalogenide, ferner Dialkylschwefelsäureester und Alkylester von Toluolsulfonsäuren geeignet, als Alkenylierungsmittel vor allem Alkenylhalogenide und Alkenyltosylate.

209834/1219

Agripat S.A.

FUr die Herstellung von substituierten Octahydropyrindenen der Formel I, in der X Schwefel bedeutet, wird eine ähnliche Verfahrensvariante bevorzugt: ein Octahydropyrinden der Formel II wird in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base mit Schwefelkohlenstoff und anschliessend mit einem Alkylierungstnittel bzw. Alkenylierungsmittel umgesetzt.

Die beschriebenen erfindungsgemässen Umsetzungen eines substituierten Octahydropyrindens der Formel II zu Verbindungen der Formel III werden bei Temperaturen von -20 bis +10O⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und +30⁰C durchgeführt .

Die Octahydropyrindene der Formel II sind bekannte Verbindungen [siehe H.L. Lochte and A.G. Pittmann in J. Am. Chem. Soc. 82,469 (I960)].

Die neuen substituierten Octahydropyrindene der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide und pflanzenregulatorische, einige von ihnen auch fungizide Eigenschaften. Die herbizid wirksamen Derivate sind z.T. als allgemeine Herbizide und z.T. zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Getreide mit Einschluss von Mais, ferner in Soja, Baumwolle, Zuckerrüben und Reiskulturen (Wasser- und Trockenreiskulturen) geeignet.

20983Λ/1219

■/-

Von diesen Wirkstoffen werden in Reiskulturen schwer bekämpfbare Unkrautarten erfasst: zum Beispiel in Wasserreiskulturen Echinochloa sp., Eleocharis sp., Monochoria, Sagittaria. , Panicum sp. , Cyperaceen, Rotala, Lindemia, Vandellia, Paspalum sp. , etc.; in Trockenreiskulturen ebenfalls Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp., Cyperaceen, Acanthosperum sp. etc.. Da die Wirkstoffe die unerwünschten Pflanzen allmählich abtöten und somit die Sauerstoffbilanz und das biologische Gleichgewicht nicht krass beeinträchtigen, sind sie für die Anwendung in Wasserreiskulturen sehr gut geeignet. Ausserdem besitzen die Wirkstoffe ein breites WirkungsSpektrum gegen verschiedenartige Wasserunkräuter, z.B. gegen emerse Pflanzen, Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblätter, submerse Pflanzen, Algen etc..

Das breite WirkungsSpektrum der neuen substituierten Octahydropyrindene der Formel I erlaubt es, sie auch zu der wichtigen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern auf dem die Nutzpflanzenkulturen umgebenden Gebiet, wie Gräben, Kanalbetten, Dämmen etc., einzusetzen. Von diesen Wirkstoffen werden nicht nur die genannten, in Nützpflanzenkulturen vorkommenden Ungräser, sondern auch andere grasartige und breitblättrige Unkräuter vernichtet. Die Wirkstoffe können bei der Vorbereitung der Anbauflächen und nach dem Auflaufen der Kulturpflanzen zur Vernichtung eines bereits aufgelaufenen Unkrautbestandes verwendet werden. Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig, sie liegen zwischen 0,25 und 6, vorzugsweise 0,5 und 2 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen. Aufwandmengen von 10 bis 30 kg Wirkstoff pro Hektar können für eine totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielsweise auf dem Kulturland benachbarten Brachland, angewendet werden.

209834/1219

Agripat S.A.

Ausserdem können solche substituierten Octahydropyrindene auch als Wachstumsregulatoren, beispielweise zur Entblätterung, Verzögerung der Blüte etc. eingesetzt werden. Mit den neuen Verbindungen wird das vegetative Pflanzenwachstum und die Keimfähigkeit beeinflusst, die BlUtenbildung, die Fruchtentwicklung und die Ausbildung von Trennungsgeweben gefödert. Die Ausbildung unerwünschter Geiztriebe bei verschiedenen Pflanzenarten wird sehr stark vermindert. Die neuen Verbindungen wirken auch sekretionsfördernd, z.B. wird der Latex-Fluss bei Hevea brasiliensis gefödert. Wie Versuche zeigten, wird die Bewurzelung von Setzlingen und Stecklingen sowie die Knollenbildung bei Kartoffeln günstig beeinflusst. Die Keimfähigkeit von Saatgut, wie z.B. Saatkartoffeln und Hülsenfrüchten, wird bei niederen Konzentrationen gefördert, bei höheren verhindert. Sowhl der eine wie der andere Effekt ist von wirtschaftlicher Bedeutung. Bei vielen Zier- und Kulturpflanzen ist eine Steuerung von BlUhtermin und Anzahl der Blüten möglich. Blühen aller Strächer gleichzeitig, so kann das Abernten der Sträucher innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit erfolgen.

Versuche ergaben weiter, dass bei Obstbäumen eine Blüten- und Fruchtausdünnung erfolgt. Weiterhin werden z.B. bei Aepfeln, Birnen, Pfirsichen, Tomaten, Bananen und Ananas die Fruchtreifung und Fruchtausfärbung beschleunigt und verbessert. Durch die Ausbildung von Trennungsgewebe wird die Frucht- und Blattabszission wesentlich erleichtert. Grosse wirtschaftliche Bedeutung hat dies für die mechanische Ernte, z.B. von Citrusfruchten oder Baumwolle.

Substituierte Octahydropyrindene der Formel I sind bisher nicht beschrieben worden. In der amerikanischen Patentschrift Nr. 3.344.134 werden zwar herbizide Azabicyclo-[3.2.2.]-nonanthiolcarbamate beschrieben, ihre Wirkung auf Ungräser ist jedoch bei guter Selektivität in Kultur-

209834/1219

Agripat S.A.

pflanzen gering und zweikeimblättrige Unkräuter werden nicht geschädigt. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I zeigen eine weit bessere Wirksamkeit gegen Ungräser und weisen ein breiteres WirkungsSpektrum gegenüber zweikeimblättrigen Unkräutern auf. Einige sind bei guter Verträglichkeit gegenüber Getreide, besonders Mais und Weizen, ferner Soja, Zuckerrüben und Baumwolle selbst bei sehr niederen Aufwandmengen gegen eine Vielzahl von grasartigen Unkräutern herbizid wirksam, gegen die die genannten Vergleichsverbindungen keine oder nur ungenügende Wirkung zeigen.

Einige der neuen substituierten Octahydropyrindene der Formel I besitzen bereits in geringen Konzentrationen unterhalb der Aufwandmengen für herbizide Wirkung eine ausgezeichnete fungizide Wirkung auf phytopathogene Pilze. So werden beispielsweise echte Mehltaupilze, wie Gurkenmehltau (Erysiphe cichoriacearum), Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha), Rosenmehltau (Sphaerotheca pannosa), Weizenmehltau (Erysiphe graminis) sowie falsche Mehltaupilze, wie der Erreger der Kraut- und Knollenfäule der Kartoffel (Phytophthora infestans), der falsche Rebenmehltau (Plasmophora viticola), ferner Blattfleckenerreger wie die Erreger der Dö'rrfleckenkra-nkheit der Tomate (Alternaria solani), der Blattfleckenkrankheit des Sellerie (Septoria spicola) und Rostpilze, wie Bohnenrost (Uromyces appendiculatus), ferner der schwer bekämpfbare Grauschimmel (Botrytis cinerea) etc., bei Anwendung der neuen Wirkstoffe abgetötet, beziehungsweise in ihrem Wachstum gehemmt. Die Verbindungen besitzen neben einer hervorragenden Dauerwirkung auch eine gute curative Wirkung, wodurch bereits in Pflanzengewebe eingedrungene Pilze nach Anwendung der neuen Verbindungen abgetötet v/erden.

209834/1219

Agripat S.A.

Zur Herstellung von herbiziden Mitteln werden die Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln vermischt. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums kann man diesen Mitteln noch andere Herbizide zumischen, beispielsweise aus der Reihe der s-Triazine wie 2-Halogen-4-6-diaminos-s-Triazine oder 2-Alkoxy- bzw. 2-Alkylthio-4,6-diamino-s-Triazine, aus der Reihe der Triazole, der Diazine wie z.B. Uracile, der aliphatischen Carbonsäuren oder Halogencarbonsäuren, der halogenierten Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, der Phenoxyalkanearbonsäuren, der Hydrazide,der Amide wie z.B. der substituierten Anilide, der Nitrile, der Phenylharnstoffe, der Carbaminsäureester oder der Thiocarbaminsäureester.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellungsverfahren der neuen substituierten Octahydropyrindene der Formel I. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

209834/1219

Agripat S.A. - io -

Beispiel 1

Man löst 188 g Octahydro-1-pyrinden in 1000 ml Diäthyläther und unterschichtet dieses mit einer Lösung von 84 g Kaliumhydroxid in 500 ml Wasser. Zu der Mischung tropft man unter starkem Rühren und Kühlen (5 - 10°) 187 g Chlorthioameisens"äure-S-'äthylester. Nach beendeter Reaktion rührt man noch 30 Minuten weiter, trennt dann die Phasen, wäscht die organische Phase mit Wasser neutral, trocknet und verdampft den Aether im Vakuum. Das zurückbleibende OeI wird im Vakuum destilliert. Man erhält 281 g !-(Aethylthio-carbonyl)-oetahydro-l-pyrinden als farbloses OeI vom Siedepunkt 108 - 112°/0.4 Torr. [Verbindung Nr. 1]

Beispiel 2:

Setzt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, 40,5 g Octahydro· 1-pyrinden in 200 ml Petroläther und 13 g Natriumhydroxid

in 100 ml Wasser mit 32 g Phosgen unter Rühren und Kühlen auf -5° bis 0° um, so erhalt man nach Aufarbeiten der organischen Phase das Octahydro-l-pyrinden-N-carboxychlorid. Die umsetzung dieses Zwischenproduktes in Petroläther mit einer wässrigen Lösung von 27 g Natriumäthyl-mercaptid liefert nach dem Aufarbeiten der organischen Phase 55 g farbloses OeI, dessen physikalische Konstanten mit denen aus Beispiel 1 übereinstimmen.

209834/1219

Agripat S.A.

Beispiel 3:

Zu einer Lösung von 16 g Octahydro-1-pyrinden und 13 g Triäthylamin in 200 ml Benzol tropft man unter Rühren und
Kühlen langsam 17,7 g Chlorthioameisensäure-s-n-propylester. Nach beendeter Reaktion rührt man noch 3 Stunden bei Raumtemperatur, trennt die Reaktionslösung vom ausgefallenen
Triäthylammoniumchlorid durch Filtrieren und verdampft das Benzol im Vakuum. Das resultierende gelbliche OeI wird im
Vakuum destilliert. Man erhält 22 g 1-(n-Propylthio-carbonyl)-octahydro-1-pyrinden als farbloses OeI vom Siedepunkt 100 - 110°/0.01-0.02 Torr. [Verbindung Nr. 2]

Beispiel 4:

In eine Lösung von 25 g Octahydro-1-pyrinden und 8 g Natriumhydroxid in 400 ml 50 %igem wässrigen Aethanol leitet man bei 0 - 5° 12,2 g Kohlenoxysulfid unter langsamem Rühren ein. Eine halbe Stunde nach Beendigung der Reaktion
tropft man rasch 27,5 g n-Butylbromid zu und rührt 5 Stunden bei 25° vielter. Man entfernt den Alkohol im Vakuum und nimmt das gebildete OeI in Methylenchlorid auf. Nach dem
Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels destilliert man das gelbliche OeI im Vakuum. Man erhält 27 g 1-(τι-Butyl thio-carbonyl)-octahydro-1-pyrinden als farbloses OeI vom Siedepunkt 125 - 128°/0.1 Torr. [Verbindung Nr. 3]

209834/1219

Beispiel 5:

Zu einer Lösung von 12,5 g Octahydro-1-pyrinden und 4 g Natriumhydroxid in 150 ml 50 7₀igem, wässrigen Aethanol tropft man bei 0-5° eine Lösung von 7,6 g Schwefelkohlenstoff in 50 ml Aethanol zu. Nach einstündigem Nachrühren bei 0 - 5° gibt man 8 g Allylchlorid zu der Mischung und rührt 20 Stunden bei 25° weiter. Man verdünnt dann mit Wasser und extrahiert das ausgeschiedene OeI mit Aether. Nach dem Trocknen verdampft man den Aether im Vakuum und trocknet das zurückgebliebene gelbliche OeI im Hochvakuum C18 κ) . Das gebildete 1- (Allylthio-t-hiocarbonyl) -octahydro-

20 1-pyrinden hat den Brechungsindex n_ß = 1.6092. [Verbindung

Nr. 4]

209834/1219

Agripat S.A.

Nach den in diesen Beispielen beschriebenen Methoden werden unter Verwendung der entsprechenden Mengen Octahydropyrinden und Thiokohlensäurehalogenid der Formel II bzw. Kohlenstoffoxisulfid oder Schwefelkohlenstoff und Alkenylie· rungsmittel die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt:

Tabelle I

Verb. Nr.	Verbindungen	Schmelzpunkt, Siedepunkt oder Brechungs index
5	1-(Methylthio-carbonyl)-octa hydro- 1-pyrinden	94°/0,1 Torr
6	1-(Isopropylthio-carbonyl)-octa hydro- 1-pyrinden	100°/0,1 Torr
7	1-(see.Butylthio-carbonyl)-octa hydro- 1-pyrinden	115-118°/0,5 Torr
8	1-Ctert.Butylthio-carbonyl)- octahydro-1-pyrinden	110°/0,5 Torr
9	1-(2-Chloräthylthio-carbonyl)- octahydro-1-pyrinden	125-135°/0,03 Torr
10	1- (3-Chlorpropylthio-carbonyl)- octahydro-1-pyrinden	170-180°/0,01 Torr
11	1-(Allylthio-carbonyl)-octa hydro- 1-pyrinden	105-108°/0,05 Torr
12	l-(Methallylthio-carbonyl)-octa hydro- 1-pyrinden	113-116°/O,O3 Torr
13	1-(Aethylthio-carbonyl)-3-methyl- octahydro-1-pyrinden	94°/0,12 Torr
14	1-(n-Propylthio-carbonyl)-3-methyl- octahydro-1-pyrinden	107°/0,17 Torr

209834/1219

Agripat S.A.

Verb. Nr.	Verbindungen	Schmelzpunkt, Siedepunkt oder Brechungs index
15	1-(Aethylthio-carbonyl)-4-raethyl- octahydro-1-pyrinden	115-118/0,07 Torr
16	1-(Isopropylthio-carbonyl)-4- methyl-octahydro-1-pyrinden	96-100/0,1 Torr
17	1-(Methylthio-thiocarbonyl)- octahydro-1-pyrinden	Fp.44-48°
18	1-(Aethylthio-thiocarbonyl)- octahydro-1-pyrinden	135-145/0,005 Torr
19	1-(Isopropylthio-thiocarbonyl)- octahydro-1-pyrinden	n^⁰= 1,5925
20	1-(n-Butylthio-thiocarbonyl)- octahydro-1-pyrinden	Πρ⁰= 1,5842
21	1-(2-Chlorallylthio-thiocarbonyl)- octahydro-1-pyrinden	n^⁰= 1,6133
22	l-(3-cis-Chlorallylthio-thio- carbonyl)-octahydro-l-pyrinden	n^⁰= 1.6203
23	1-(3-trans-Chlorallylthio-thio- carbonyl)-octahydro-1-pyrinden	n^⁰= 1.6205
24	1- (Allylthio-thiocarbonyl)-3- methyl-octahydro-1-pyrinden	n^⁰= 1,5974
25	1-(Allylthio-thiocarbonyl)-4- methyl-octahydro-1-pyrinden	n^⁰= 1,5988

209834/1219

Die herbizide Wirkung der neuen Verbindungen wird durch folgende Versuche verdeutlicht.

I. Vorauflauf-Versuch

Der Wirkstoff wird als 10 %iges Pulverkonzentrat in einer Konzentration von 16 kg Aktivsubstanz pro ha in Erde eingearbeitet. Die so vorbereitete Erde wird in Saatschalen eingefüllt, worin folgende Testpflanzen eingesät wurden:

Hirse (Setaria italica), Senf (Sinapis alba), Hafer (Avena sativa), Raygras (Lolium perenne) und Wicke (Vicia sativa).

Die Schalen wurden dann im Gewächshaus bei 20 - 24°C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.

Die Auswertung des Versuches erfolgt nach 20 Tagen und die Beurteilung nach dem 9er Index.

9 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle

1 - Pflanzen abgestorben

8-2 = Zwischenstufen der Schädigung

- = nicht geprüft

209834/1219

Agripat S.A.

Tabelle II

Wirksubstanz Verbindung Nr.	Hirse (Setaria italica)	Senf (Sinapis alba)	Hafer (Ave na sativa)	Raygras (LoIium perenne)	Wicke (Vicia sativa)
1 2 3 6 13 14	1 1 2 1 1 1 -	2 2 6 5 3 2 i	1 1 2 1 1 2	1 1 1 1 1 1	2 2

Das 10 %ige Pulver-Konzentrat hat die folgende Zusammensetzung. 10 Teile Wirkstoff, 0,6 Teile dibutyl-naphtha· linsulfonsaures Natrium, 1 Teil Naphthalinsulfonsäuren— Phenolsulfonsäure—Formaldehyd-Kondensat (3:2:1), 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat und 78,4 Teile Kaolin.

II. Selektiv-Vorauflauf-Versuch mit eingesäten Testplanzen

Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen in Saatschalen werden die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 25 %igen Spritzpulver, auf die Erdoberfläche appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22-25°C und 50-70 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.

Die Auswertung erfolgt nach 28 Tagen nach dem oben angegebenen 9er Index.

4/1219

Agripat S.A.

Als Testpflanzen wurden eingesät:

Nutzpflanzen	: Weizen	(Triticum vulgäre)
	Soja	(Glycine max.)
	Baumwolle	(Gossypium hirsutum)
	Mais	(Zea mays)
	Reis	(Oryzasativa)
	Zuckerrüben	(Beta vulgaris)
Unkräuter:	Echinochloa crus	ealli

^v a) trocken b) in Wasser Poa trivialis Alopecurus myosuroides Digitaria sahguinalis Amaranthus spez. LoIium multiflorum Setaria italica

209834/1

Tat eile III - Selektiwersuche
Zustand der eingesäten Pflanzen nach 4 Wochen

lirksubstanz Nr.	Κοπζ. kg/ha	Kulturpflanzen	Soja	Baum wolle	Unkräuter / Ungräser	in Uiasser	Poa trivialis	Alopecurus	Digitaria	Amaranthus	-L öl ium	Setaria
1	4 2 1	Weizen	7 7 7	6 7 9	Echi nochloa crus galli	1 1 2	1 1 1	2 2 3	1 1 8	1 3 5	ro ro —■	1 2 2
2	4 2 1	-	8 8 8	4 9 9	trecken	2 2 6	1 1 3	1 2 7	2 3 5	2 3 3	«— ·— CVJ	2 2 3
3	4 2 1	8 8 9	1 I I	7 8 9	1 1 2	2 2 5	1 1 1	2 2 6	1 2 4	1 2 4	1 1 1	1 2 3
9 9 9	1 1 7
2 2 2

Ni N> O

(Fortsetzung) Tabelle III - Selektiwersuche

Zustand der eingesäten Pflanzen nach 4 Wochen

ro ο co oo co

IKirksubstanz Nr.	Konz. kg/ha	Kulturpflanzen	er co	Soja	O Z3 ca CO	Mais	Wasser reis	Trocken reis	Zucker rüben	Unkräuter / öngräser	Echinucl crus ga trocken	¹I?³ in Wasser	Hoa trivialis	Alope- curus	Uigi- taria	Ama- ranthus	Lo I ium	üetaria
6	4	9	3	7	8	_		9	1	1	1	CVl	1	1	1	1
	CVJ	9	8	9	8	-	-	9	CVJ	1	1	2	1	3	CvI	CVl
	1	9	8	9	9	-	-	9	CVl	1	1	6	2	7	2	6
7	¹ 4	CJl	8	7	9	3	3	8	CVI	1	3	CVJ	1	3	4	1
	2	7	8	8	9	6	8	8	CVl	CVJ	3	3	CVl	3	5	CVl
	1	8	9	9	9	7	9	8	CVJ	2	4	6	7	4	8	4
10	4	8	8	7	ei	9	9	9	CVJ	CVJ	3	-	CVI	1	3	2
	2	9	9	8	9	9	9	9	2	CVl	3	-	2	3	3	CVl
	1	9	9	9	9	9	9	9	CVJ	2	3	-	CVl	3	2	CVJ
A	4	9	9	9	-	-	-	-	3	1	4	6	2	4	3	3
	CVJ	9	9	9	-	-	-	-	6	7	8	6	3	6	9	4
	]	9	9	9	-	-	-	-	7	9	9	9	9	9	9	9

A = 3--(Aethylthio-carbonyl)-3-azabicyclo-[3.2. 2. ] -nonan

(bekannt aus der US-Patentschrift Nr. 3,344,134)

AgripatSA

III. Die folgenden Versuche zeigen den hemmenden Einfluss auf das Längenwachstum verschiedener Pflanzenarten:

A) Anwendung auf Gräser

Eine Rasenmischung, bestehend aus Lolium perenne (20 7_O), Poa pratensis (23 %), Agrostis tenuis (10 %) und Festuca rubra (47 %), wird 4 Monate lang in Saatschalen kultiviert und einmal wöchentlich geschnitten. Den frisch geschnittenen ca. 1,5 cm hohen Rasen behandelt man dann mit wässrigen oder wässrig-acetonisch^n Wirkstofflösungen. Anschliessend wird der Rasen bei 25° und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit unter 15000 Lux gehalten. 4 Wochen nach Applikation der Wirkstoffe wird das Längenwachstum bonitiert.

In der folgenden Tabelle IV ist die durch den Wirkstoff bei verschiedenen Aufwandmengen hervorgerufene Verminderung des Längenwachstums gemäss dem folgenden Bonitierungsschlüssel angegeben:

6 = keine Wirkung, wie unbehandelter Rasen 5 = ca. 15 % Hemmung des Längenwachstums 4 = ca. 35 % Hemmung des Längenwachsturns . 3 = ca. 50 % Hemmung des Längenwachstums 1 «= maximale Hemmung
C «= tiefere GrUnfärbung der Blätter N= leichte Randnekrose der Blätter

209834/ 1219

Agripat S.A.

	Tabelle IV	Lolium perenne	Poa pratensis	Agrostis tenuis	Festuca rubra
Wirksubstanz Verb. , Nr.	4C 4C	4C 4C	4C 4C	4 4C
1 2	B) Anwendung auf Getreidearten

Verschiedene Getreidearten (Sommerweizen, Roggen und Hafer)werden in Saatschalen kultiviert. Wenn die Pflanzen das'2-Blattstadium erreicht haben, werden sie

a) mit einer wässrigen oder wässrig-acetonischen 0,5 % igen resp. 0,1 %igen Wirkstofflösung tropfnass besprüht und anschliessend in einer Klimakammer bei 25°,und &3 % rela- ■ tiver Luftfeuchtigkeit unter 15000 Lux gehalten. Nach 21 Tagen wird die Verminderung des Längenwachstums der Planzen durch Messung der Zwischenknoten-Abstände (Internodien-Abstände) festgestellt. · /

t>) mit einer wässrigen oder wassrlg-acetontschen Brt'.he in der angegebenen Wirkstoffkonzentration derart gegossen, dass der oberirdische Teil der Pflanze unberührt bleibt. Anschliessend werden die Pflanzen in der Klimakammer unter den obigen Bedingungen weitergezllchtet. 4 Wochen nach Applikation wird das Längenwachstum festgestellt und in gleicher Weise wie unter A) bonitiert.

209834/1219

Agripai S.A.

Tabelle V

Wirksubstanz Verb. Nr.	Konzentration	Sommerweizen	Roggen	Hafer	3. N 3	CO CO	b) Boden-Applikation	3 4	CO CO
		a) Blatt-Applikation	Ui Ui
2	0,5 0,1	co co

1	0,5 0,1

Die Übrigen Substanzen wurden in gleicher Weise getestet und zeigten ähnliche Wirkung.

Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,

Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und

Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver

(wettable powder), Pasten, Emulsionen;

209834/1219

Agripat S.A. - 23 -

flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit den festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Harnstoffe, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80 %.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispersionsfähigkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose); Hydroxyäthylglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 1 bis 15 Aethylenoxidresten pro Molekül mit 8-9 Kohlenstoff-

209834/1219

Agripat S.A. -

atomen im Alky Ires t, Ligninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole," Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktrven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 80 %.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverformigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfons'äure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadeca-

209834/1219

Agripat S.A. /

nole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleyläthionat, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen z.B. Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zui? Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lös'ungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beibeispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120 35O°C siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und nicht leicht entflammbar sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff, bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöleallein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 % enthalten.

209834/1219

Agripat S.A.

Den beschriebenen erfindungsgem'ässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgem'ässen Mittel können ferner noch Pf lanzendtinger, Spurenelemente usw. enthalten.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen substituierten Octahydropyrindene beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Granulat

Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile einer Wirksubstanz der Formel I,

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther

3,50 Teile Polyäthylenglykolather (Carbowax),

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykolather und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und .das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum verdampft.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 70 %igen, b) 25 %igen und c) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

209834/1219

Agripat S.A. . j -

-yr-

a) 70 Teile -einer Wirksubsüanz der Formel; Γ.

5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,

3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenaolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,

10 Teile Kaolin,

12 Teile Champagne-Kreide;

b) · 25 Teile einer Wirksubstanz der Formel I

5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,

2,5 Teile Naphthalinsulfaonsäure-Formaldehyd-Kondensat,

0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat, 62 Teile Kaolin;

c) 10 Teile einer Wirksubetanz der Formel I

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphtahlinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,

82 Teile Kaolin.

Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.

209834/1219

Agripat S.A.

Paste

Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

Teile eines Wirkstoffes der Formel I

5 Teile Natriumaluminiumsilikat,

Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxyd,

1 Teil Oleylpolyglykol'äther mit 5 Mol

Aethylenoxyd,

2 Teile Spindelöl,

Teile Polyäthylenglykol, . 23 Teile Wasser.

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geraten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.

Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung eines 10 %igen Emulsionskonzentrates

209834/1210

Agripat S.A.

werden

10 Teile eines Wirkstoffs der Formel I 15 Teile Oleylpolyglykoläther mit 8 Molen

Aethylenoxyd, 75 Teile Isophoron

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu beispielsweise 0,1 %igen Emulsionen verdünnt werden. Solche Emulsionen werden zum Beispiel vor dem Auflaufen von Mais, Soja, Baumwolle, Weizen, Trockenreis, Hafer, Gerste, Roggen, Zuckerrüben, Kartoffeln und anderen Kulturpflanzen appliziert.

209834/1219

Claims

Patentansprüche

R einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R, und

Rj je Wasserstoff oder das eine Methyl und das andere Wasserstoff und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Octahydropyrindene gemäss Patentanspruch 1, worin X Sauerstoff bedeutet.
3. Octahydropyrindene gemäss Patentanspruch 2, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den 2-Chloräthyl-, 3-Chlorpropyl- oder den Allylrest darstellt.
4. Die Verbindung 1-(Aethylthio-carbonyl)-octahydro-1-pyrinden gemäss Patentanspruch 3.
5. Die Verbindung l-(n-Propylthio-carbonyl)-octahydro-1-pyrinden gemäss Patentanspruch 3.

209834/1219

Agripat S.A.
6. Die Verbindung l-(n-Butylthio-carbonyl)-octahydro 1-pyrinden gemäss Patentanspruch 3.
7. Die Verbindung l-(Isopropylthio-carbonyl)-octahydro-1-pyrinden gemäss Patentanspruch 3.
8. Die Verbindung 1-(sec.Butylthio-carbonyl)-octahydro-1-pyrinden gemäss Patentanspruch 3.
9. Die Verbindung l-(3-Chlorpropylthio-carbonyl)-octahydro-1-pyrinden gemäss Patentanspruch
10. Die Verbindung 1-(Aethylthio-carbonyl)-3-methyloctahydro-1-pyrinden gemäss Patentanspruch
11. Die Verbindung l-(n-Propylthio-carbonyl)-3-methyloctahydro-1-pyrinden gemäss Patentanspruch
12. Verfahren zur Herstellung von substituierten Octahydro-1-pyrindenen der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Octahydropyrinden der Formel II

(II)

a) entweder mit einem ThiokohlensMurehalogenid der Formel III

Hai - C - SR (III)

Il

in der

Hai Chlor oder Brom und

209834/1219

Agripat S.A.

X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet oder

b) mit den Bildungskomponenten eines ThLokohlensäurehalogenids der Formel III,

nämlich Phosgen bzw. Thiophosgen und dem Alkalimetallsalz eines Mercaptans der Formel IV

R-SH (IV)

wobei in den Formeln II, III und IV die Symbole R, R,, R₂ und X die unter Formel I des Anspruchs 1 angegebenen Bedeutungen haben, oder

c) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels für die Herstellung von Verbindungen mit X = Schwefel mit Schwefelkohlenstoff und einem Alkylierungs-bzw. Alkenylierungstnittel der Formel V

R-Y (V)

bzw. für die Herstellung von Verbindungen mit X = Sauerstoff mit Kohlenstoffoxysulfid und einem Alkylierungs- bzw. Alkylierungsiittel' der Formel V, in der Ί- Halogen, einen Alkoxysulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxyrest bedeutet und

R die unter Formel I des Anspruchs 1 angegebenen Bedeutungen hat,
umsetzt.
13. Pflanzenbeeinflussendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel

209834/121

Agripat S.A.

(i)

R einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R_n und
ι

R_? je Wasserstoff oder das eine Methyl und das

andere Wasserstoff und
X Sauerstoff oder Schwefel

bedeuten, zusammen mit Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln und gegebenenfalls weiteren herbiziden und pestiziden Wirkstoffen enthält.
14. Mittel gemäss Patentanspruch 13, worin der Substituent X im Formelbild der angegebenen Wirkstoffe Sauerstoff bedeutet.
15. Mittel gemäss Patentanspruch 14, worin der Substituent R im Formelbild der angegebenen Wirkstoffe einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den 2-Chloräthylrest, den 3-Chlorpropylrest oder den Allylrest darstellt.
16. Mittel gemäss Patentansprudi 15 enthaltend als Wirkstoff 1-(Aethylthio-carbonyl)-octahydro-1-pyrinden.
17. Mittel gemäss Patentanspruch 15, enthaltend als Wi rkstoff 1-(n-Propylthio-carbonyl)-octahydro-1-pyrinden.

2 Π 9 0 J /> / 1 2 1 9

Agripat S.A.
18. Mittel getnäss Patentanspruch 15 > enthaltend als Wirkstoff 1-(n-Butylthio-carbonyl)-octahydro-1-pyrinden,
19. Mittel getnäss Patentanspruch 15 enthaltend als Wirkstoff l-(Isopropylthio-carbonyl)-octahydro-1-pyrinden.
20. Mittel getnäss Patentanspruch 15 enthaltend als Wirkstoff 1-(see.Butylthio-carbonyl)-octahydro-1-pyrinden.
21. Mittel getnäss Patentaispruch 15, enthaltend als Wirkstoff 1-(3-Chlorpropylthio-carbonyl)-octahydro-1-pyrinden.
22. Mittel gemäss Patentanspruch 15 enthaltend als Wirkstoff 1-(Aethylthio-carbonyl)-3-methyl-octahydro-lpyrinden.
23. Mittel gemäss Patentanspruch 15 enthaltend als Wirkstoff 1- (n-Propylthio-carbony 1) -3-methyl-octahydro-lpyrinden.
24. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Getreide, Mais, Soja, Baumwolle, Zuckerrüben und Reiskulturen, gekennzeichnet durch die Verwendung von herbiziden substituierten Octahydro-1-pyrindenen der Formel I des Anspruchs 1 oder von Mitteln gemäss Anspruch 13.
25. Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Gräsern und von Getreidearten, gekennzeichnet durch die Verwendung von substituierten Octahydro-1-pyrindenen der Formel I des Anspruchs 1 oder von Mitteln gemäss Anspruch 13.

209834/1219