DE2038171A1

DE2038171A1 - Neue substituierte Azabicycloalkane

Info

Publication number: DE2038171A1
Application number: DE19702038171
Authority: DE
Inventors: Elmar Dr Sturm; Christian Dr Vogel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-08-01
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1971-03-04
Also published as: JPS4824731B1; ES382780A1; GB1273482A; US3661916A; ES382782A1; CH525609A; FR2057896A5; ES382781A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Azabicycloalkane, Verfahren zu ihrer Herstellung» ferner herbizide Mittel, die als Wirkstoffe solche substituierte Azabicycloalkane enthalten und Verfahren zur Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern unter Verwendung der neuen Wirkstoffe oder der sie enthaltenden Mittel.

Es sind aus den U.S. Patentschriften Nr. 3.344.134 und 3,198.786 herbizide Azabicyclononane bzw. Polymethylenimino-thiocarbamate bekannt geworden; ihre Wirkung auf Ungräser ist jedoch bei guter Selektivität in Reis gering und zweikeimblättrige Unkräuter werden nicht geschädigt.

Es wurde nun gefunden, dass neue substituierte Azabicycloalkane der Formel I

R einen niederen Alkylrest, einen h*logenierten niederen

Alkylrest, einen niederm AlkenyXrest oder einen hÄlogenierten niederen Alkenylrest,
η die Zahl null oder 1,

von den Symbolen

X und Y eines Schwefel, das andere Sauerstoff oder Schwefel, bedeuten bei gleich guter Selektivität gegenüber Reis eine weit bessere Wirksamkeit gegen Ungräser, und ein breites Wirkungsspektrum gegenüber zweikeimblättrigen Unkräuter auf.

109810/2248

<EtTÖ3MS«t

2058171

Der Ausdruck "substituierte Azabicycloalkane" wird hier und im folgenden für 8-Azabicyclo[3.2.1] octan und 9-Azabicyclo[3. 3_r l] nonan verwendet, welche am Stickstoffatom in 8- resp. 9-Position durch eine modifizierte Carboxylgruppe substituiert sind.

In der Formel I sind unter niederen Alkylresten R geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl. sec,Butyl, tert.Butyl, etc. Halogenierte niedere Alkylreste sind solche die ein- oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom oder Jod, substituiert sind. Als niedere Alkenyl-Reste R kommen Reste, wie der Allyl- oder Methallyl-Rest, ein Propenyl- oder Butenyl-Rest in Betracht. Als halogenierte niedere Alkenylreste kommen ein- oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituierte Reste, in Frage.

Die neuen substituierten Azabicycloalkane der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt_s indem man ein Azabicycloalkan der Formel II:

7Ί

CH₂ NH (CH₂)_n

—CH- J

al· solches oder in Form eines «einer AdditioBSsalse mit S&iiren in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, entweder mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III":

Hal— C— Y-R (111)

I
.X ■

oder mit den Bildungskomponentan eine· solchen Halogeftids» *nämlich mit Phosgen oder Thiophosgen und dem Alkalimetalisalä eines Alkanols oder Mercaptans der Formel IV:

R - Y - H"

umsötast. In den Formeln II bis IV haben R₀ n_s Y ynd X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen» Hai bedeutet in Formal III Chlor 'odor Brom. Bei dor Umsetzung eines Azabicycloalkans der Formel Il

10981-0/22 41

,mit Phosgen oder Thiophosgen kann die als Zwischenprodukt erhaltene Halogencarbonyl-Verbindung ohne weitere Reinigung direkt mit'einem Alkalisalz eines Alkanols oder Mercaptans der Formel IV umgesetzt werden.

Für die Herstellung von substituierten Azabicyclralkanen der Formel I, in-der. X .Sauerstoff oder Schwefel und Y Schwefel bedeuten, wird die folgende Verfahrensvariante bevorzugt: ein Azabicycloalkan der Formel II wird als solches oder in Form eines seiner Säure-Additionssalze in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base mit einer Verbindung der Formel CX S worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und einer Verbindung der Formel V:

R —· Hal (V)

in der Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, umgesetzt.

Für die erfindungsgemässe Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen der Formel I, in der X Schwefel und Y Sauerstoff bedeuten, ist die Umsetzung eines Azabicycloalkans der Formel II mit einem Xanthogenessigsäureester der Formel VI:

R-O-C-S-CH₀COOH (VI)

in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base bevorzugt. Das Azabicycloalkan der Formel II kann als solches oder in Form eines seiner Säure-Additionssalze in die Reaktion eingesetzt werden,

Für die Umsetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung werden Azabicycloalkane der Formel II entweder in Form der freien Base oder ihrer Säure-Additionssalze verwendet, wofür am besten die Hydrohalogenide, wie Hydrochloride, Hydrobromide und Hydrojodide, Sulfate und Hydrogensulfate, Phosphate und Hydrogenphosphate, Carbonate und Hydrogencarbonate geeignet sind. Die Verbindungen der Formel II sind bekannt und werden nach bekannten Verfahren · ' durch Wolf f-Kishner-Reduktion aus den entsprechenden 3-Oxo-Verbiridungetr erhalten. .

109810/2246

Für die Umsetzungen gemäss vorliegender Erfindung kommen als anorganische Basen Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, ferner die Hydroxide und Carbonate des Lithiums, Bariums, Strontiums, Magnesiums, sowie quaternäre Ammonium-Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser als Basen reagieren, beispielsweise Tetramethylammoniuinhydroxid, etc. und als_; organischen Basen tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin und Pyridinbasen in Betracht; ebenso kann das im Ueberschuss eingesetzte Azabicycloalkan der Formel II zum Abfangen des bei den Reaktionen freiwerdenden Halogenwasserstoffs dienen.

Es ist ratsam, die erfindungsgemässen Umsetzungen in gegen-Über den Reaktionsteilnehmern inerten Lb'sungs·- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen. Hierfür kommen in Betracht: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, Methylenehlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Aether und ätherartige Verbindungen, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran; Alkohole, wie Aethanol; N,N-dialkylierte Amide und Wasser, sowie Gemische solcher_:.; Lösungsmittel mit Wasser, und zwei-Phasen-System aus Wasser und mit Wasser nicht oder nur beschränkt mischbaren Lösungsmitteln.

Die neuen substituierten Azabicycloalkane der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind besonders zur Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern in verschiedenen Kulturpflanz-ungen geeignet.

Von den Wirkstoffen der Formel I werden schwer bekämpfbare und tiefwurzelnde, ein- oder mehrjährige Unkrautarten mit gutem Erfolg im Wachstum geschädigt oder vernichtet. Die Applikation der neuen' Wirkstoffe kann mit dem gleichen guten Erfolg vor dem Auflaufen (preemergence) und nach dem Auflaufen (postemergence) erfolgen. So können Ackerunkräuter, wie z.B. Hirsearten (Panicum" sp.), Senfarten (Sinapis sp.) Gänsefussarten (Chenepodiaceae), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus sp.) und andere Fuchsschwanzarten, z.B. Amaranthus sp., Gräser, z.B. Lolium ερ ., Korbblütler, z.B. Taraxacum sp., Kamillearten (Matricaria sp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Baumwolle, Zuckerrübe, Soyabohnen, Schäden hervorgerufen werden.

109810/22U

Weiterhin werden von diesen Wirkstoffen in Reiskulturen schwer bekämpfbare Unkrautarten erfasst: zum Beispiel in Wasserreiskulturen Echinochloa sp,, Eleocharis sp., Panicum sp., Cyperaceen, Paspalum sp., etc.; in Trockenreiskulturen ebenfalls Echinochloa sp. , Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp., Cyperaceen, Acanthosperum sp. , etc. Da die Wirkstoffe ftir Warmblüter, Fische und Fischnährtiere in Üblichen Anwendungskonzentrationen nicht toxisch sind, die Pflanzen allmählich abtöten und somit die Sauerstoff bilanz und das biologische Gleichgewicht nicht beeinträchtigen, sind sie für die Anwendung in Wasserreiskulturen sehr gut geegnet. Ausserdem besitzen die Wirkstoffe ein breites WirkungsSpektrum gegen verschiedenartige Wasserunkräuter, z.B. emerse Pflanzen, Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblätter, submerse Pflanzen, Algen,etc.

Das breite WirkungsSpektrum der neuen substituierten Azabicycloalkane der Formel I erlaubt es, sie auch zu der wichtigen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern auf den Reiskulturen umgebenden Flächen, wie Gräben, Kanalbetten, Dämmen, etc. einzusetzen. Von diesen Wirkstoffen werden nicht nur die genannten, in Reiskulturen vorkommenden Ungräser, sondern auch andere grasartige und breitblättrige Unkräuter vernichtet. Die Wirkstoffe können bei der Vorbereitung der Reisbetten und nach dem Auflaufen der Pflanzen auch zur Vernichtung eines bereits aufgelaufenen Unkrautbestandes verwendet werden. Sowohl der in Wasser als auch in Trockenkulturen angebaute Reis erleidet durch Applikation der neuen substituierten Azabicycloalkane in den Üblichen Aufwandmengen keine Schädigung, in hohen Aufwandmengen weitgehend reversible Schäden. Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig, sie liegen zwischen 0,5 und 6 vorzugsweise 4 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen. Aufwandmengen von 10 - 30 kg Wirkstoff pro Hektar werden fUr eine totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielcweise auf dem Kulturland benachbarten Brachland, und zur Bestimmung der allgemeinen hcrbiziden Wirkung angewendet. Die fUr den Reisan* bau wichtige Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen.

10981072246

Ausserdem können solche substituierten2-Azabicycloalkane auch als Wachstumregulatoren, beispielsweise zur Entblätterung,; . . Verzögerung der BlUte etc. eingesetzt werden; einige wirken stimulierend auf die vegetativen Speicherorgane verschiedenener Pflanzenarten, in manchen Fällen bei gleichzeitiger Verminderung des Längenwachstums.

Zur Herstellung von herbiziden Mitteln werden die Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln vermischt. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums kann man diesen Mitteln noch andere Herbizide zumischen, beispielsweise aus der Reihe der Triazine, wie Halogen-diamino-s-triazine, Alkoxy- und Alkylthio-diamino-striazine, Triazole, Diazine, wie Uracile, aliphatische Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxyalkancarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbaminsäure- und Thiocarbaminsäureester, Harnstoffe etc.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen Azabicycloalkane der Formel I. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

109810/2241

Beispiel 1

Man löst 120 g 8-Azabicyclo[3,2.ljoctan-hydrochlorid in 200 ml Wasser und 100 ml Aethanol und fügt eine Lösung von 65 g Natriumhydroxid in 150 ml Wasser zu. Man kllhlt die Mischung auf 0 - 5° und tropft bei dieser Temperatur 62 g Schwefelkohlenstoff langsam zu. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung eine Stunde bei 5 - 10° gerührt und dann tropfenweise bei gleicher Temperatur mit 63 g Allylchlorid versetzt. Nach 10 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das gebildete OeI in Methylenchlorid aufgenommen. Das Methylenchlorid wird im Vakuum abdestilliert. Das verbleibende bräunliche. OeI wird durch Destillation am Vakuum gereinigt (Siedepunkt: 106-110°/0,005) und kristallisiert. Man erhält 145 g 8-(Allylthiothiocarbonyl)-8-azabicyclo[3.2.l]octan mit Smp. 48 - 49°.

Beispiel 2

Eine Lösung von 30 g Natriumhydroxid in 300 ml Wasser wird mit einer Lösung von 45 g 9-Azabicyclo[3.3.1.]nonan~hydrochlorid in 200 ml Wasser versetzt und mit 500 ml Petroläther Uberschichtet. Unter kräftigem Rühren und Kühlen auf 0 - 5° tropft man 42 g Chlorthioameisensäureäthylester zu der Mischung. Nach beendetem Zutropfen rührt man noch eine Stunde bei Raumtemperatur und trennt die Phasen. Die Wasserphase wird mit Petroläther extrahiert, die Petrolätherextrakte werden mit verdünnter Salzsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Eindampfen des Lösungsmittels erhält man ein gelbliches OeI, das im Vakuum destilliert wird. Das 9-(Aethylthio-carbonyl)-9-azabicyclo13.3.1]nonan hat den Siedepunkt 102 - 104° bei 0,2 Torr.

'Beispiel 3

Eine Lösung von 41 g 9-Azabicyclo[3.3.ljnonan-hydrochlorid in '200 ml Wasser und 100 ml Aethanol wird mit einer wässrigen Lö-

109810/2246

sung von 45 g Aethylxanthogenessigsäure und einer wässrigen Lösung von 20 g Natriumhydroxid versetzt und bei gewöhnlicher Temperatur 48 Stunden gerührt. Man destilliert den Alkohol im Vakuum ab und nimmt den Rückstand in Methyl'enchlorid auf. Die Methylenchlorid-Lösung wird mit verdünnter Salzsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 35 g eines bräunlichen Oeles, das nach der Destillation kristallisiert. Das 9-(Aethoxy-thiocarbonyl)-9-azabicyclo[3.3.1] nonan hat den Schmelzpunkt: 38 - 43°.

Beispiel 4

In eine Lösung von 11,8 g 8-Azabicyclo[3.2.l]octan-hydrochlorid und 6j4 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser leitet man in Verlauf von ca. 2 Stunden 6 g Kohlenoxisulfid bei einer Temperatur von 0-5° ein. Anschliessend rührt man noch 1 Stunde bei um 5 - 10° und versetzt die klare Lösung mit 7,6 g Allylchlorid. Nach 15 Stunden bei Raumtemperatur extrahiert man das gelbliche OeI mit Diäthyläther_s wäscht die ätherische Lösung neutral, trocknet sie und verdampft den Aether im Vakuum. Das grünliche OeI wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 12 g farbloses 8-(Allylthio-carbonyl)-8r azabicyclo [3.2.1] oct an vomSdp. 90 - 94^o/0,01 Torr. " ' \

Entsprechend den vorstehenden Beispielen sind, noch folgende Wirkstoffe der Formel I hergestellt worden:

1098 10/2246

Sr.	Verbindung	physikalische	109	-110°	- 45°	Torr	1*5471	63°
	-	Daten:				90°/0,01
■5	9-(Methylthto-thiocarbonyl)-9-azabicyclo		76	- 77°	°/0,01 Tbrr	Torr	62 -	49°
	[3.3.1]nonan	Fp:
6	9-(Acthylthio-thiocarbonyl)-9-azabicyclo		55	-59°	- 99°	- 127°/l,O	48 -
	[3.3.i)nonan	Fp:				Torr
7	9-(n-Propylthio-thiocarbonyl)-9-azabicyclo		57	- 58°	⁰/0,001
	[3.3.1Jnonan	Fp:			Torr
8	9-(Isopropylthio-thiocarbonyl)-9-azabicyclo			= 1,5828
	{3.3.ljnonan	Fp:			- 59°
9	9-(n-Butylthio-thiocarbonyi)-9-azabicyclo		43
	13.3.l]nonan	20 ⁿD ^:		85-87°/0,07
10	9-(Allylthio-thiocarbonyl)-9-azabicyclo		.132
	3.3.1Jnonan	Fp:		88-
11	9-(Metha]lylthio-thiocarbonyl)-9-azabicyclo		98
	13,3.1jnonan	Sdp
12	9-(2^l-Chiorallylthio-thiocarbonyl)-9-azabi-		. 120	124
	cyclo[ 3.1 3» Ijnonan	Fp:
13	9-(cis-3^t-Chlorallylthio-thiocarbonyl)-9-
	azabicyclol3.3.ljnonan	Sdp	58

14	9-(Methylthio-carbonyl)-9-azabicyclo[3.3.1]
	non an	Fp:
15	9-(Isopropy-1 thio-carbonyl)-9-azabicyclo
	3.3.ljnonan	Sdp
16	9-(n-Propylthio~carbonyl)-9-a2abicyclo
	3.3.ljnonan	Sdp:

17	9-(sec. Butyl thio-carbonyl)-9-azabicyclo
	i3.3.1)nonan	Sdp:

18	9-(Λ1lylthlo-carbonyl)-9-azabicycloI3.3.1)
	nonan - .
19	9-{Methoxy-t:hiocarbonyl)-9-azablcyclo
	3. 3.1. jnonan	Fp:
20	9-(Iso^rapoxy-thioearbonyl)-9-azabicyclo
- *	f 3.3.1, lnonan inaom/iiii	Fp:
	¹ ■'■'■■ 103310/2245

Nr.	Ve. rbindung	physikalische Daten:	)
21	8-(Methylthio-thiocarbonyl)-8-azabicyclo
	[3.2.1]octan	Fp: 104 - 107°	)
22	8-(Aethylthio-thiocarbonyl)-8-azabicyclo
•	[3.2.1]octan	Fp: 54 - 56°
23	8-(trans-2'-Butenylthio-thiocarbonyl)-8-	9 ο
	azabicyclo[3.2.1]octan	n^ = 1,6085
24	8-(2'-Chlorallylthio-thiocarbonyl)-8-aza
	bicyclo [3. 2. l]oct an	Fp: 64 - 66°
25	8-(Aethylthio-carbonyl)-8-azabicyclo[3.2.1]
	octan	n^ = 1,5339
26	8-(Propylthio-carbonyl)-8-azabicyclo
	[3.2.1]octan	Sdp: 69- 71°/O,2 Torr
27	8-(n-Butylthio-carbonyl)-8-azabicyclo
	[3.2.1]octan	n£^U =1,5240
28	8-(tert.Butylthio-carbonyl)-8-azabicyclo
	[3.2.1]octan	Sdp: 88 - 90°/0,05 Torr
29	8-(2'-Chlorallylthio-carbonyl)-8-azabicyclo
	[3.2.1]octan	Sdp: 110-120°/0,01 Torr
30	8-(3'-Chlorpropylthio-carbonyl)-8-azabicycl
	[3.2.1]octan
31	9-(3'-Chlorpropylthio-carbonyl)-9-azabicycl
	[3.3.1]nonan

copy

109810/2246

Die herbizide Wirkung der neuen Verbindungen wird durch folr gende-Versuche verdeutlicht.

*I. Vorauf lauf-Versuch . .._;

Der Wirkstoff wird als lOXiges Pulverkonzentrat in einer Konzentration von 30 kg Aktivsubstanz pro ha in Erde eingearbeitet. Die so vorbereitete Erde .wird in Saatschalen eingefüllt, worin folgende Testpflanzen eingesät werden: .

Hirse (Setaria italica), Senf (Sinapis alba), Hafer (Avena sativa),. Raygras (Lolium perenne) und Wicke (Vicia sativa).

Die Schalen wurden dann im Gewächshaus bei 20 - 24°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.

Die Auswertung des Versuches erfolgt nach 20 Tagen und die- ^:Beurteilung nach dem 9er Index.

Is.;·· :-.■ -' ,. ·.-;.-: -. "9 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle.—--; _{: ;}. . ■ j >K._i; 1 = Pflanzen abgestorben . .... _. ._} -_;.

_r 8-2 = Zwischenstufen der Schädigung ■ -· ·.■

10 981 0/22Λ6 COFf

Tabelle I

Substanz	1	Hirse	Senf	Hafer	Raygras	Wicke
Nr.	2
3	-	1	1	• 1	2
-P-	1	2	1	1	2
5	4	3	-P-	3	4
6	r-l	3	1	2	2
7	-	5	2	2	4
10	2	4	2	2	3
11	2	7	2	3	' 8
14	1	2	2	1	2
17	-	1	2	1	2
18	1	3	2	2	2
19	2	3	2	2	7
21	2	3 .	2	Cv)	2 .
22	4	2	4	3	2
23	2	4	CvJ	2	2
24	1	3	1	1	3
25	2	4	4	i·	6
• 26	3	2	4	1	2
27	1	3	• 1	1	1
28	1	2	1	r-l	2
29	2	3	2	1	3
2	3	1	2	7
CvJ	3	2	1	3

Das 10%ige Pulver-Konzentrat hat die folgende Zusammensetzung: 10 Teile. Wirkstoff, 0,6 Teile dibutyl-naphthalinsulfonsaures Natrium1 Teil Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat (3:2:1), 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat und 78,4 Teile Kaolin.

copy

1 098 10/2246

II. Sei ektiv-Vornuf lauf-Ver.sxich mit eingesäten Testpflanzen

Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen in Saatschalen werden die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 25%igen Spritzpulver, auf die Erdoberfläche appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22 - 25° und 50 - 70% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten:

Die Auswertung erfolgt nach 28 Tagen nach dem 9er Index: Als Testpflanzen wurden eingesät:

Reis trocken Reis in V/asser Weizen

Soja

Baumwolle Italienisches Raygras Hirse

Hirse in Reis trocken

in Wasser Italienische Hirse

(Oryza oryzoides)

(Tritium vulgäre) (Glicine hyspida) (Gossypium herbaccara) (LoI ium multifl)rum) (Setaria italica) (Echinochloa crus galli)

(Panicum italium)

1098 10/2246

COPY

Tabelle II

Selektiwer suche, Wachstum der eingesäten Pflanzen nach 4 Wochen.

I !	1	I	5.	I	10	!··■;.· "a ■ ι	Reis trecken	—	Ϊ !	i.-rp-lanzen	Soja	Weizen I	Baum wolle	LoI ium raultifl.	Setaria ital.	Unkräuter	ochloa s galli . wasser	panicum ital.	-
=e:c?isl ;.r. r I				λ ! i	—	i . "t-	ne:s in nasser	7	7	—	1	1	echin cru trocken¹	~	—	3
j			2 !	—	»7	2	8	9	_	2	2	—			3
	14	1	— ·	9	8	9	9	—	3	4		-	-	3
		ι -t	—	ί .8	8	7	6	9	2	2	—	1	-	1
2		; 8	8	8	9	9	3	3	—	2	-	.. 2
1	ί -	! ⁸	8	8	9	9	7	7	-	7	—	3 .
ι ~r	i	9	9	9	7	—	2	-	—	—
2	9	9	9	7	-	3	-	-	-
1	9	9	9	8	-	4	-	-
# -τ	9	9	7	9	3		-	-
2	-	9	8	9	3	_	1	-
1	-	9	9	9	3	-	2	-
4	_ . .	9		9			2	2
2	9 ·'.'■■·■	.:,9		9	-		2	2
1	9	.9.	-	9		-	4	3
	9 ■·■					6

O CO OO

Tabelle II (Forts.)

	N* η r\ 7 Γ\ ο μ L · kg/ha	KuI	turpflanzen	j	Weizen ■ ■ , ι ί	Baum wolle	8	LoI i lia lüuUifl.	Sc-taria ital.	Unkräuter	cchloa s galli i. ivasser	panicun ■ ital.
Wi rksubstanz' Beispiel Nr.	4	Reis trocken	Reis j "'.. in Wasser	Soja	-		9	-	ο	echi cn trocken	2	—
	2	7	9	9	-	-	9	-	3	3	3
17	1	9	9	9		—	⁹	*—	3	3	7	-
	4	9	9	9	-	-	9	·—	—	4	1	—
	2	6	7	f.—	-	-	9	—		2	4	-
A	1	6	8	-	-	-		—	-	4	9 ,	—
	4	9	9	-	9	3	3	9	1	-
	2	9	9	4	9	7	8	1	7	-
B	1	9	9	9	9	7	9	2	9	-
	4	9	9	9	9	3	3	4	1
	2	9	9	9	9	9	4	3	7	-
	1	9	9	9	9	9	9	6	9	—
■ ·.-·- ■·■ ■	9	9	9			7

O CO OO

A) 3r(Aethylthio-carbonyl)-hexanmethylenimin (bekannt aus US Patentschrift 3.198.786)

B) l-<-isopropylthio-carbonyl)-hexanmethylenimin(bekannt-aus US Patentschrift 3.198.786)

C) 3-(Aethylthio-carbony)-3-azabicyclo[3.2.2.]nonan (bekannt aus US Patentschrift (3.344.134)

. Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können als Stäubemittel, Streumittel, Granulate, UmhUllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate, Homogengranulate,Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen oder Lösungen vorliegen und angewendet werden.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits. Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate., Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammöniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Harnstoffe, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nusschatenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt flir Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentration in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80%.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeic (Dispergatoren) gewahrleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, PoIyäthylenglykoläther (Carbowaxe)j Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5 - 20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoff-

109810/2246

atomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdtinnt werden können, Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 - 80%.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, · indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität ver- i mischt und vermahlt. Als Trägerstoff kommen beispielsweise die vorstehend flir. die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoff c zu verwenden, Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure,-weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz (| von Oleyläthionat, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und iirdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage,

Dia Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt» vermählen» gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil, eine Korngrösse von 0,02 - 0₍04 min und bei dun Pasten von 0,03 mm nicht Überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den-.vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden» organische Lüsungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispiels

109810/2248

die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethyl- \ sulfoxyd und im Bereich von 120 - 350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein. ■

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff, bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten.

Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteristatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Azabicycloalkane der Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet:

5 Teile 9-(Methylthio-thiocarbonyl)-9-azahi·

cyclo[3.3.13nonan 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol (Carbowaxe),

91

Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft. Solche. Granulate können zur Bekämpfung von Unkräutern in Wasserreislculturen eingesetzt werden.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 507₀igen, b) 25%igen und c) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 50 Teile 9-(Methylthio-thiocarbonyl)-9-azabicyclo [3. 3. 1] nonan,

5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-

Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 20 Teile Kaolin, 22 Teile Champagne-Kreide;

b) 25 Teile 9-(Allylthio-thiocarbonyl)-9-azabicyclo [ 3 . 3 . 1 ] nonan . · 5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,

109810722UB

2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-

Kondensat,

0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat, 62 Teile Kaolin;

10 Teile 9-(Methailylthio-thiocarbcnyl)-9-azabicyclo [ 3 . 3 . 1 ) nonan 3 Teile Gemisch der Natriuinsal2e von gesattigten

Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-

Kondensat, 82 Teile Kaolin.

Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend mit diesen vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoff konzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern vor und nach .dem Auflaufen der Kulturpflanze, beispielsweise. Reis, verwendet.

109810/2246

Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45

Teile 9-(Methyl thia-thiöcarbonyl)-9-az-abicyclο[3.3.1]nonan, Natriumaluminiumsilikat, Cety!polyglykolether, Öleylpolyglykoläther, Spihdeiöl,
Polyathylenglykol, Wasser,

5	Teile
14	Teile
1	Teil
2	Teile
10	Teile
23	Teile

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen.Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zum Beispiel zur Behandlung von Getreide- und Maiskulturen vor und nach dem Auflaufen der Kulturpflanzen,

Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung eines 107agen Emulsionskonzentrates werden

10 Teile 9-(Methylthio-thiocarbonyl)-9-azabi-.■'... cyclo[3. 3.1 jnonan, 15 Teile Öleylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylen-

oxyd,

75 Teile Isophoron,

miteinander vermischt. Diese Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden, Solche Emulsionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, wie Baumwolle etc. verwendet.

109810/2246

Claims

Patentansprüche

in der R einen niederen Alkylrest, einen halogenierten niederen Alkylrest, einen niederen Alkenylrest oder einen halogenierten niederen Alkenylrest, η die Zahl 0 oder 1 und

von den Symbolen X und Y eines Schwefel , das andere Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. 8-(Allylthio-thiocarbonyl)-8-azabicyclo[3,2.1]octan.
3. 9-(Methylthio-carbonyl)-9-azabicyclo[3.3.l]nonan.
4. 9-(Aethylthio-carbonyl)-9-azabicyclo{3.3.l]nonan.
5. 9-(sec.Butylthio-carbonyl)-9-azabicyclo[3.3.1]nonan.
6. 9-(Methylthio-thiocarbonyl)-9-azabicycloi3.3.ljnonan.
7. 9-(Allylthio-thiocarbonyl)-9-azabicyclo[3.3,1Jnonan.
8. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen der in Anspruch 1 definierten Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azabicycloalkan der Formel II:

•CH

CH,

nh

CH

(ID

als solches oder in Form eines seiner Additlonäsalze mit Sfiuren, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base entweder mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formal III:

10S810/224©

HaI-- C — Y — R (III)

Ii-χ

in der Hal) Chlor oder Brom bedeutet und

X und Y die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben,

oder mit den Bildungskomponenten eines solchen Halogenide, nämlich mit Phosgen oder Thiophosgen und dem Alkalimetallsalz eines Alkanols oder Mercaptans der Formel IV:

R— Y— H (IV) .

umsetzt, wobei R und η-in den Formeln II bis IV die unter Formel I des Anspruchs 1 angegebenen Bedeutungen haben·.
9. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen der im Anspruch 1 definierten Formel I, in der X Sauerstoff oder Schwefel und Y Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azabicycloalkan der im Anspruch 8 definierten Formel II, als solches oder in Form eines seiner Additionssalze mit Säuren, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base mit einer Verbindung der Formel GXS worin X Sauerstoff oder Schwefel und einer Verbindung der Formel V:

R—- Hal (V)

in der R die unter Formel I des Anspruchs 1 angegebenen Bedeutungen hat, und

Hai Chlor oder Brom bedeutet,
umsetzt.

"■ ■'.'■'/■
10. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicyclo-

- alkanen der im Anspruch 1 definierten Formel I, in der X Schwefel und Y Sauerstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azabicycloalkan der im Anspruch 8 definierten Formel II als solches oder in Form eines seiner Additionssalze mit Säuren, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base mit einem Xanthogenessig- '

109810/2246

säureester der Formel VI:

R 0 — C S CH₉COOH

Il ^L (VI)

in der R die unter Formel I des Anspruchs 1 angegebenen Bedeutungen hat,
umsetzt.
11. Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern, dadurch gekennzeichnet, dass es als herbiziden Wirkstoff mindestens ein substituiertes Azabicycloalkan der im Anspruch 1 definierten Formel I zusammen mit Verteilungsmitteln und/oder Trägerstoffen und gegebenenfalls anderen herbiziden und bioziden Wirkstoffen enthält.
12. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern, gekennzeichnet, durch die Verwendung von substiuierten Azabicycloalkanen der im Anspruch 1 definierten Formel I oder von Mitteln gemäss Anspruch 11.

COPY

109810/2 248