DE2201500A1 - Substituierte Azabicycloalkane - Google Patents

Substituierte Azabicycloalkane

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DE2201500A1
DE2201500A1 DE19722201500 DE2201500A DE2201500A1 DE 2201500 A1 DE2201500 A1 DE 2201500A1 DE 19722201500 DE19722201500 DE 19722201500 DE 2201500 A DE2201500 A DE 2201500A DE 2201500 A1 DE2201500 A1 DE 2201500A1
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Christian Dr Vogel
Bredow Brigitta Von
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    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
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    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Azabicyclo- alkane, Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner selektive herbizide Mittel, die als Wirkstoffe solche substituierten Azabicycloalkane enthalten und Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern unter Verwendung der neuen Wirkstoffe oder der sie enthaltenden Mittel
Der Ausdruck "Azabicycloalkane" wird hier und im folgenden fllr substituierte 2-Azabicyclo[4.4.0]-decane (Decahydrochinoline) und 7-Azabicyclo[4.3.0]-nonane (Octahydroindole) gebraucht.
Die substituierten Azabicycloalkane gemäss der Erfindung entsprechen der Formel I:
R2 (D
In dieser Formel bedeuten:
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 KoliliMisloi f.atonien,
einen Alkenyli"est mit 3 bis !\ KoIi 1 en I:of f atomen, der
durch Chlor substituiert: sein k.-'in. R, und R^ je Wasserstoff oder das ein- Metiiy' :ni;l i\;ir r-'ere
Wasserstoff und
η die Zahl 1 oder 2.
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Als Alkylreste R werden geradkettige oder verzweigte Reste bezeichnet, also der Methyl-, Aethyl-, n-Propyl, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl-, tert. Butylrest. "Ei
Die geradkettigen oder verzweigten Alkenylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen die Allyl-, 2-Buten-yl-, 3-Butenyl- und den Methylallylrest.
Von den durch Chlor substituierten Alkenylresten sind besonders der 2-Chlor-und der 3-Chlorallylrest zu nennen.
Die substituierten Azabicycloalkane der Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, indem man ein Azabicycloalkan der Formel II
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Schwefelkohlenstoff (CS2) und anschliessend mit einem Alkylierungsmittel bzw. AlkenylierungE mittel umsetzt. Als säurebindende Mittel kommen die unten genannten 'in Betracht, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide. Als Allen ylierungsmittel sind in erster Linie Alkylhalogenide und Alkenylhalogenide, ferner Dialkylschwefelsäureester und Alkylester von Toluolsulfonsäuren geeignet. Gemäss einem weiteren Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die neuen substituierten Azabicycloalkane der Formel I erhalten, indem man ein Azabicycloalkan der Formel II entweder mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III
Hai - C - S - R (III)
Il
odor mit den Bildungskomponenten eines derartigen Thiokohlensäurehalogeniils, nämlich Thiophosgen und einem Alkalimetallsalz eines Mere.lpf .ms rl er Formel IV
R -SH (IV)
2 0 S B 3 "; M 2 0 2
in Gegenwart eines säurebindenden KiLuci urneatr.t. In oen Forme] η II bis IV haben R, R,, R„ und η die unter Forr.-el I angegebenen Bedeutungen, Hai in der Formel III steht für Chlor oder Brom. Es ist ratsam, die Umsetzungen in einem gegenüber den Reaktionsteilnehtscrn inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchzuführen. Die Art des zu verwendenden Verteilungsmittels wird weitgehend von dem in die Reaktion eingesetzten säurebindenden Mittel bestiirat. Werden organische Basen, wie tertiäre Amine, eingesetzt, so ist es ratsam, auch organische Lösungsmittel zu verwenden. Bei anorganischer Basen sind Wasser und wässrige Geniische von mit Wasser mischbaren organischen .Lösungsmittel! geeignet. Im allgemeinen können folgende tertiäre Amine als säurebinccnde Mittel dienen: Pyridin und Pyridinbascn, Triethylamin etc.; ebenso kann das jeweilige Azabicycloalkan der Formel II, im Ueberschuss in die Reaktion eingesetzt, als säurebindendes Kittel dienen. Von anorganischen Basen kommen die Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, in erster Linie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, ferner die Hydroxide und Carbonate des Lithiums, Bariums, Strontiums, Magnesiums sowie qunternäre Ammonium-Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser als Basen reagieren, beispielsweise Tetrarnethylammoniumhyaroxid, ect., in Betracht.
Als Lösungsmittel können verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aether und ätherartige Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran;, als mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen in Betracht: Alkanole, Ketone usw.
J3ie erfin'iungsgemitssen Umsetzungen eines substituierten Azabicycloalkans der Formel II nach einer der angegebenen Methoden zu Verbindungen der Formel I werden bei Temperaturen von -20 bis HlOO0C, vorzugsweise zwischen 0 und +300C durchgeführt.
Die Azabicycloalkane der Formel II sind zum Teil bekannte und zum Teil neue Verbindungen. Die neuen werden in an sich bekannter Weise durch Hydrierung der entsprechenden Heteroaromatcn bei 100 - 180 C und 100 - 200 AtU, in Wässriger Emulsion und in Anwesen lie it von Edelhiotall-Katatysatoran, beispielsweise von Ruthenium/ Kohl (!-Kutaly.,.'!toren, hergestellt.
Die von der Formel II umfassten Ausgangsverbindungon liegen in '?. isomeren Formen vor und zwar in der eis- und dor trans-Konfi-
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guration. Im Falle cfes 2-Azabicyclo(4.4.0l-decans (Decahydrochinolin wobei in der Formel II R1 und R2 Wasserstoff bedeuten, sind die ei und trans-Isomeren leicht zu isolieren und führen zu 2 Reihen von Verbindungen der Formel I mit eis- bzw. trans-Konfiguration. Die neuen substituierten Azabicycloalkane der Formel I be-. sitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind zum Teil als allgemeine Herbizide und zum Teil zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reiskulturen (Wasser- und Trockenreiskulturen) geeignet. Von diesen Wirkstoffen werden in Reiskulturen schwer bekämpfbare Unkrautarten erfasst: zum Beispiel in Wasserreiskulturen Echinochloa sp., Eleocharis sp., Monochoria, Sagittaria, Ranicum sp., Cyperaceen, Rotala, Linderia, Vandellia, Paspalum ep. etc.; in Trockenreiskulturen ebenfalls Echinochloa sp., Digitar ep., Brachiaria sp., Sida sp., Cyperaceen, Acanthosperum sp. etc. Da die Wirkstoffe die unerwünschten Pflanzen allmählich abtöten und somit die Sauerstoffbilanz und das biologische Gleichgewicht nicht krass beeinträchtigen, sind sie für die Anwendung in Wasserreiskulturen sehr gut geeignet. Ausserdem besitzen die Wirkstoffe ein lnreites Wirkungsspektrum gegen verschiedenartige Wasserkräuter, z.B. gegen emerse Pflanzen, Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblätter, submerse Pflanzen, Algen etc.
Sowohl die eis- als auch die trans-Azabicycloallkane der Formel I sowie Mischungen beider Formen sind herbizid wirksam.
Einige der neuen Azabicycloalkane der Forr>e! I besitzen, ausseidem eine fungizide Wirkung auf zahlreiche phytophatogene Pilze. So werden beispielweise echte Mehltaupilze, wie Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum), Apfelmehltau (podosphaera leucotricha), Rosenmehltau (Sphaerotheca pannosa), Weizenmehltau (Erysiphe grarainis) sowie falsche Mehltaupilze, wie der Erreger der Kraut- und Knollenfäule der Kartoffel (Phytophthora infest ans), der falsche Rebenmehltau (Plastnophora viticola), ferner Blattfleckenerreger, wie die Erreger der Dörrfleckenkrankheit der Tomate (Alternaria solani), der Blattfleckenkrankheit des Sellerie (Septoria spicola) und Rostpilze, wie Bohnenrost (Uromyces appendiculatus), ferner der schwer bekämpfbare Grauschimmel (Botrytis cinerea) etc., bei Anwendung der neuen Wirk-
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stoffe abgetötet, beziehungsweise in ihrem Wachstum gehemmt.
Das breite Wirkungsspektrum der neuen substituierten Azabicycloalkane der Formel I erlaubt es, sie auch zu der wichtigen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern au Γ dem die Reiskulturen umgebenden Gebiet, wie Gräben, Kanalbetten, Dämmen etc., einzusetzen. Von diesen Wirkstoffen werden nicht nur die genannten, in Reiskulturen vorkommenden Ungräser, sondern auch andere grasartige und breitblättrige Unkräuter vernichtet. Die Wirkstoffe können bei der Vorbereitung der Reisbetten und nach dem Auflaufen der Kulturpflanzen zur Vernichtung eines bereits aufgelaufenen Unkruatbestandes verwendet werden. Sowohl der in Wasser als auch in Trockenkulturen angebaute Reis erleidet durch Applikation der neuen substituierten 2-Azabicycloalkane in den
LM e Ltgeh end Üblichen Aufwandmengen keine Schädigung, in hohen Aufwandmengenl reversible Schäden. Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpurikt abhängig, sie liegen zwischen 0,5 und 6, vorzugsweise 4 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen. Aufwandmengen von 10-30 kg Wirkstoff pro Hektar werden für eine totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielsweise auf dem Kulturland benachbarten Brachland, und zur Bestimmung der allgemeinen herbiziden Wirkung angewendet. Die für den Reisanbau wichtige Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen.
Ausserdem können Azabicycloalkane der Formel I auch als Wachstumregulatoren, beispielsweise zur Entblätterung, Verzögerung der Blute etc. eingesetzt werden. Mit den neuen Verbindungen wird das vegetative Pflanzenwachstum und die Keimfähigkeit beeinflusst, die Blütenbildung, die Fruchtentwicklung und die Ausbildung von Trennungsgeweben gefördert. Die Ausbildung unerwünschter Geiztriebe bei verschiedenen Pflanzenarten wird sehr stark vermindert. Die neuen Verbindungen wirken auch sekretionsfordernd, z.B. wird der Latex-Fluss bei Hevea brasiliensis gefördert. Wie Versuche zeigten, wird die Bewurzelung von Setzlingen und Stecklingen sowie die Knollenbildung bei Kartoffeln günstig beeinflusst. Die Keimfähigkeit von Saatgut, wie z.B. Saatkartoffeln und Hülsenfrüchten, wird bei niederen Konzentrationen gefördert, bei höheren verhindert Sowohl der eine wie der andere Effekt ist von wirtschaftlicher Bedeutung. Bei vielen Zier- und Kulturpflanzen ist eine Steuerung
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von Blühtermin und Anzahl der Bliiton meglÄch. Blühen alle Sträucher gleichzeitig, so kann das Abernten der Sträucher innernalb einer vergleichsweise kurzen Zeit erfolgen.
Versuche ergaben weiter, dass bei Obstbäumen eine Blüten- und Fruchtausdünnung erfolgt. Weiterhin werden z.B. bei Aepfeln, Birnen, Pfirsichen, Tomaten, Bananen und Ananas die Fruchtrei.fung und Fruchtausfürbung beschleunigt und verbessert. Durch die Ausbildung von Trennungsgewebe wird die Frucht- und Blattabszission wesentlich erleichtert. Grosse wirtschaftliche Bedeutung hat dies für die mechanische Ernte, z.B. von Citrusfrüchten oder Baumwolle.
Zur Herstellung von herbiziden Mitteln werden die Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln vermischt. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrunis kann man diesen Mitteln noch andere Herbizide zumischen, beispielsweise aus der Reihe, der Triazine, wie Halogen-diamino-s-triazine, Alkoxy- und Alkylthio-diamino-s-triazine, Triazole, Diazine, wie Uracile, aliphatisch^ Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsauren, Aryloxyalkancarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbaminsäure- und Thiocarbaminsäureester, Harnstoff etc.
2-0 9 8«W/^Äo2
Csrbaaate
K-Pheny 1-0-i sopropy 1 -carbasat K-Phenyl-O-£l-(äthykarbaaoyl)-ätliyl]-carbamat K-( 3-Ch lorphcriy 1 )-0-i soprpy 1 -car bani a t K-(3-Chlorpheny1)-0-(2-chloräthyl)-carbamat K-(3-Chlorphcnyl-C-sec.butyl-carbanat K-{3-Chlorphenyl)-0-ri-butir.yl-(3)1|Carbamat K-(3-Chlorphcnyl)-C-{*-chlor-l-bjtTnyl-(3)]-carbaniat K-P-Trifiuortieihyl-phenylJ-O-isopropylcarbaniat H-UjMHchlorphenyO-O-sethyl-carbamat H-S-ToiyMJ-foMGethoxycarbonylaminoJ-phenyl.Jcarbamat
l-lsopropyl-0-(3-propionylaainc-phenyl}-carbamat
R,N-Oi-n-propy]-0-{3-propiorylaminophenyl)-carbamat H-tert.Buty1-O-T3-(2,2-dißethylvalerylafiiino)-phenyl]-carbamat K-lsopropyl-O-n-U.Z-diGethylvalerylarainoJ-phenylJcarbamat
tl-46ethyl-O-(3,i-dich1orbenzyl)-carbainat
K-Kethyl-0-(2,6-di-tert.butyl-4-tolyl)-carbamat
0-(N-PhenyIcar basoy1 )-propano n-oχ i■
Thiolcarbawate
!!,H-Dipropyl-S-äthyl-thiolcarbamat Β,Η, S-Tri-n-propyl-tbi ο lcarbamat
H,li-Oi-n-propyl-S-tert.buty]-thiolcarbamat
(!,N-Oibutyl-S-äthyl-thiolcarbainat Κ,Η-Oiisebutyl-S-äthyl-thioicarbamat
B.S-Oiäthyl-K-n-butyl-thiolcarbamat M-Aethyl-C-n-butyl-S-propyl-thiolcarbanat
lfK-Diisopropy1-S-(2>3-dichlor-allyl)-thiolcarbaniat
K.S-Oiäthyl-n-cyclohexyMhiokarbaiiat H.H-Oiäthyl-S-l^-chlor-BenzylJ-thiolcarbanat H-Aethyl-l-allyl-S-iA-chlor-benzylMhiolcarbamat S-Aethyl-hexahydro-1-H-azepin-l-thi öl kohl ensäureester S-lsopropyl-tiexahydro-l-H-azepin-l-tbiolkohlensäureester S-(2-Chlor-allyl)-2-methyl-piperidin-l-thiolkoHensäureester Dithiocarbacate R-Methyl-dithiocarbaniinsiure-lla. salz K,K-0iäthy1-S-(2-ch1or-alIyl)-dithiocarbaiat NjNjS-Triprcpyl-dithiocarbaRat K-Butyl-S-äthyl-S-propyl-dithiocarbamat K1S-Oii sobuty1-S-propy1-di thi ocar bamat K-Allyl-fl-isolutyl-S-propyl-dithiocarbamat K-MhaUyl-!;-isotutyl-S-äthy1-dithiocarbaa,at N-äethalIyl-H-isobjtyl-S-propyl-dithiocarbamat N.K-Oisethallyl-S-propyl-dithiocarbamat UjR-OiBethyl-S^ocnzyl-dilhiocarbamat RjJi-Oiätliyl-S-bcr/yl-dithiocarbaiüat B1Ii-Di iscprcpyl-S-bcnzyl-dithiocarbamat
Hsrnstcffe. Thinharnstofie. Isoharnstoffe Ε-Γ·«.Γ.πν1-ϊ··,Κ·-Η: eii.y'i-harnsioff fi^iifciiyl-a'.K'-dir.tthyl-hirnstofMrichloracetat
K-l'hcnyl-WiyJrrxy-fl'.K'-difeUiyl-harnstoff
C-Pbciiyl-«l-(?.r.eihyl.cyclo5-.cxyl)-l.arn--toff 20983A/1202 M^-Chlor-pli'.-nylJ-S'.fi'-dUethyl-harnstcff
ZZOiSQO
!-{♦-Chlor-phenylJ-fJ'-niethyl-N'-bjtyl-harnstoff Ki-Chlor-phenyO-K'-iiethyl-N'-isot'jtyl-harnstcif I-H-Chlor-phenyU-fi'-iriethoxy-ri'iüethy !-harnstoff M*-Chlor-pheny1)-t1!'-n;ethyl-rjl-b;jtin-(l)-y!-(3)-!iarns{off l-(4-ßroi-pheny I )-f{ '-nethoxy-N '-raethy !-harnstoff !-(♦-nuor-phenyO-N'-carboxymethoxy-fi'-methy !-harnstoff l-{3,*-0ichlor-pheny I J-fjJN'-diinethy !-harnst off M3,4-0ichlor-pheny!)l!'-nethy!-fr-butyl-harnstuff l-P^-Oichlor-phenyO-N'-fiethoxy-N'-nethyl-harnsicff i-O-Chlor-A-brom-phenylJ-N'oethoxy-N'-niethyl-harnstof f l-O-üethyl-phenyD-N.'N'-diinethyl-harnstoff l-(3-Trifluoriethy!-phenyl)-NJN'-diniethy !-harnstoff MS-Trifluomethyl-A-niethoxy-phenylJ-N'.N'-diiaethyl-harnstoff M3-Trifluormethyl-4-äthoxy-pheny!)-f!;N'-diiethy !-harnstoff MS-TrifluoroethyM-isopropoxy-phenylJ-NJN'-di methyl -harnstoff I-{4-Chlor-phenyl)-NM3-trHluoriiiethyMl-chlor-phenyl)-harnstoff i-(4-Trif luomiethyl-pheny!)-N^fJ '-diEethyJ-harnstoff ,
K3-flifluorchlor«ethyl-pheny!)-Nl-iBethoxy-NlHDethy!-h3rnstoff. ^-(!,i^-Trifluor-Z-chlor-äthoxyJ-phenylJ-N'-nethoxy-N'-iiethyl-harnstoff NS-Chlor-i-trifluornethyl-phenyD-flVi'-difflethyl-harnstoff !-(S-Chlor-i-trifluormethyl-phenyU-N'-fflethoxy-N'-niethyl-harnstoff M3-ihJor-4-fflethy]-phenyI)-N;N'-difliethyl-harnstoff M3-Chlor-4-äthy!-pheny!)-N;N'-<Jii5ethy)-harnstoff M3-Chlor-4n»ethoxy-phenyl MlJN '-dinethyl-harnstof f M3-Chlor-4-äthoxy-pheny I J-N'-fliethoxy-N'-methy !-harnstoff ^-(♦•-ChlorphenoxyJ-phenyjJ-NJN'-dinethyl-harnstoff ■TM*'-ilethoxy-phenoxy)-phenyl] -N'-dinethyl-harnstoff l4enzoy»-N-pheny 1-N1 1N'-ditethyl-harnst off l-fcnzoyl-M*-ch lor-pheny I MIiK'-dinethy !-harnstoff l-fcnzoyl-K-O^-d'chlor-phenylJ-^N'-diBethyl-harnstoff i-(*-«ethoxy-benzoyl)-H-(3f*-dichlor-phenyl)-N;fi*-diniethy !-harnstoff I- 3-(N-tert.ButyIcarbanoyloxy)-phenylj -N'-aethyl-harnstoff |-[3-(N-tert.Buty!carbaaoyloxy)-phenyl] -NJN'-dimethyl-harnstoff
I- 3-(N-tert.Buty!carba!noyloxy)-phenyl] -N'-methoxy-K'-oethyl-harnstoff N3-Methyl-phenyl)-N;N'-diBethyl-thioharnstoff !-(♦-Chlor-phenylJ-CNJN'-trimethyl-isoharnstoff l^5-(3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7H«ethanoindany!] -N^N'-dimethyl-harnstoff i{\ od. 2-(3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-raethanoindanyl]-N;N'-di(i!ethy!-harnstoff l-Cyclooctyl-N/N'-dimethyl-harnstoff l,r-Bis(l-hydroxy-2,2,2-trichlor-äthyl)-harnstoff H-(3,A-DichJor-phenylJ-N^N'-diraethyl-chloroformani rii π
Xanthogensäure-Deri vate
Bisfnethoxy-thiocarbonyi}-di sulfid Bis(äthoxy-th iocarbony1)-disulfi d Isopropylxanthogensäure und Salze
Aliphatische Carbonsäuren.- Salze,- Fstcr
Undecylen-carbonsäure und Salze lonochloressigsäure und Salze
Irichloressigsäure und Salze
2,2-Dichlor-propionsäure, Salze und [sttr
?,?f3-Trichlor-propions3jre, Salze und [strr 2,?,3,3-Ictrafluor-propionjäurc, Salzt uno Ester ^ΠΡίί'ίΑ/Ι^Ω
2,2-Oichlor-butlcrsäure , Sal« unj [stcr ^UJÖJ^+/ IZU
ZZO ήSOO
• e«*-3-Chlor-acryls3ure und Salze
ί 2-Ch1or-3-M-chlor-phenyl)-propionsäure-aethy !ester
lethylenglykol-bisftrichlor-acetat)
■ M-Dichlor-propionsäure-Z-U^S-trichlor-phenoxyJ-äthylester
j 3,6-Endoxo-hexahydro-phthalsäure-Oinatriuiisalz
. 2,3,6-Trichlor-phenyl-essigsäure
: 2-Kethoxy-3,6-dichlor-pheny!essigsäure
2,4,6-Trichlor-pheny!essigsäure
( l-Kaphthyl-essigsäure
' 3-lndoIy!-essigsäure
3-lndolyl-buttersäure -
< Benzanido-OKy-essigsäure
j l-{3,4-Dichlor-phenyl)-N'b«nzoyl-2-aii>ino-propionsäure-äthylester
Bernsteinsäure-acnc-NjN-diiethyl-hydrazid
6ibberellinsäure
j Jhrowatische Carbonsäuren,- Salze,- Ester
Salze und Ester
\ 2-lethoxy-3,6-dichlor-benzoesäure , Salze und Ester
j 2-lethyl-3,6-dichlor-ben2oesäure, Salze und Ester
3-Aiino-2,5-dich]or-ben;oesäure, Salze und Ester 2f5-0ichlor-3-nitrobenzoesäure, Salze und Ester
( 2,3,6-Tnchlor-benzoesäure, Salze und Ester
\ 2,3,5,6-TetrachIor-benzoesäure, Salze und Ester
; 2,3,5,6-Tetrachlor-terephthalsäure, Salze und Ester
( 2,3,5,6-Tetrachlor-«orothio-terephthalsäure-0,S-dieethy!ester
O-iethyl^.S^^-tetracblor-N-iiethoxy-N-flethyl-terephthalaiat Z-Chlor-iJ-hydroxy-fluoren-ü-carbonsäure, Ester und Salze e-Hydroxy-fluoren-ü-carbonsäure, Ester und Salze 2,3,5-Trijodbenzoesäure, Salze und Ester
Phenoxycarbonsäuren,- Salze,-, Ester
4-Chlor-phenoxyessigsäure, Salze und Ester 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure, Salze und Ester 2-lethyM-chlor-phenoxyessigsäure, Salze und Ester 2,4,5-Trichlor-phenoxyessigsäure, Salze und Ester 2-(2,4-Dichlor-phenoxy)-propionsäure, Salze und Ester 2-(2-MethyM-chlor-phenoxy!-propionsäure, Salze und Ester 2-(2,4,5-Trichtor-phenoxy)-propionsäure, Salze und Ester ■-{2-Kethyl-phenoxy)-propionsäuref Salze und Ester ,
4-(2,4-Oichlor-phenoxy!-buttersäure, Salze und Ester 4-{2-KethyM-chlor-phenoxy!-buttersäure, Salze und Ester 4-{2,4,5-Trichlor-phenoxy!-buttersäure, Salze und Ester jt-iaphthoxy-essigsäure-iaethyl ester ß-Kaphthoxy-essigsäure-nethytester
Carbonsäure - Amide,- Anilide,- Thioamide N.N-Diathyl-Z-chloracetanid Rtlt-Of ally I-2-ch lor-ace t a« i d ·
H-lsopropyl-i-chlor-acetaniiid R-Butin(l)-yl(3)-t-chlor-acetanilid e-Ch!or-essigsäure-2-fsethy1-6-tert .butyT-anilid
f-Broc:-essigsäure-2-«iethyl-6-tert.butyl-ani lid 209834/1202
N-r&upropoxyinethy 1-e-chlor-essigsäure-2,6-dimethy 1-ani tia K-Aethoxyniethyl-e-chlor-essigsäure-2-r.ethyI-6-äthyI-ani lid
N-Isobutoxyinethyl-a-ch lor-essi gsäure-2,6-diinethy 1-ani 1 id N-lfethoxynethyl-a-chlor-essi gsäure-2,6-diäthyl-ani lid N-Butoxyriethyl-a-chloressigsäure-2,6-diäthyl-ani lid N-Kethoxysethyl-a-bro;T-essigsäure-2-aiethyl-6-terLbuty!-ani lid
2,2-Diniethyl-valeri3nsäure-4-chlor-anind
Propionsäure-3,4-dichlor-anJlid PropionsäureO-chlor-A-brot-anilid Propionsäure-S-brosi-^-chlor-ani lid Cyclopropancarbonsäure-3,4-dichlor-anilid Cyclopropancarbonsä'jre-3-chlor-4-broii-anilid Cyclppropancarbonsäure-3-broa-^-chlor-anilid
2-Methyl-pentan-carbonsäure-3,4-dichIor-anilid 2,2-Dinethyl-valeriansäure-3,4-dichlor-aniiid lethacrylsäure-3t4-dich)or-ani]id 2-Iethyl-pentan-carbonsäure-3-chlor-4-eethyl-anilid 2-MethyM-chlor-phenoxyessigsäure-2-chlor-anilid 2,2-lethyM-chlor-phenoxy-propiorsäure-anilid l-(3-Tolyl)-phthalacidsaure und Sähe
B-1-Naphthy1-phthalanidsäure und Salze K.N-Oiiethyl-Z^-diphenyl-acetaaid
2-(2-lethyM-chlor-phenoxy)-IMiethoxy-acetaiüd 3,4-Oichlor-phenoxy-thioacetaaid 2-(l-Haphthoxy)-N,fI-diäthyl-propiona«id
R-(lt1-Oiaethy1-propinyI)-3,5-dichtor-benzaaid
2,6-Dichlor-thiobefuanid
l-Hydroxyoethyl-Z.ö-dichlor-thiobenzaeid
nitrile
Oipheny!-acetonitril Trichlor-phenyl-acetoni triI
2,6-0 i chIor-benzoni tr iI
Phenole, Phenolate, Phenolester
Pentachlorphenol, Salze und Ester 2,4-0ichlor-6-nitro-phenoll Salze und Ester 2,4,5-Trichlor-6-nitro-phenyl-chloracetat 2-KethyM,6-d!nitro-phenol, Salze und Ester 2-1 sopropyI-4,6-dir»i tro-pheno 1, Salze und Ester 2-sec.Butyl 4,6-dinitro-phenol, Salze und Ester 2-sec.Butyl-4,6-dinitro-phenyI-acetat und andere Ester Z^-Dinitro-B-sec.butyl-ZV-dinitro-diphenyl-carbonat 2-tcrt.Butyl-*,6-dinitro-phenol, Salze und Ester 2-tert.Butyl-4,6-dinitro-phenyl-acetat umi andere Ester 2-tert.Butyl-5-Bethyl-4,6-Jinitro-phenyl-acetat und andere Ester 2-sec.Pent y M,6-di nitro-phenol, Salze und Ester 2-Aethoxy-4,6-dinitro-phenol, Sähe und Ester 3,5-DijoJ-4-hydro»y-benzonitril, Salze und Ester 3,5-Dibrois-i-hydroxy-benzonitril, Salze und Ester 3,5-Dibrom-4-octanoyloxy-benzonitril 3,5-nibroi-4-hydroxy-i>enzaldojiia-{)-(2,4-dinitro-phenyl)-äther 3,5-Di jod-4-hydroxy-bcnzaIdoxiB-0-(2,i-fiinitro-phenyl)-äther
20983A / 1
2-(Z1A-Dichlor-phenoxy)-äthanol 2-(2fA-DichIor-phenoxy)-äthylschwefelsäure- Natriunisalz 2-{2,A,5-Trichlor-phenoxy)-äthylschwefel säure- liatriurr.salz 2-(2-Kethyl-4-chlor-phencxy)-äthy!schiefelsaure- Natrium salz 2-Methoxy-3,6-dichlor-benzylacetat 2,3,6-Trichlor-benzyloxy-2-propanol
Diphenylether
3-<ethyl-A'-nitro-diphenylather 2,4 '-Oi η itro-4-trif liioraiethyl -diphenyläther 2,Al-0initro-3'-nethyl-A-trifluornethyl-diphenyläther 4'-Nitro-2f4-di chlor-6-fluor-diphenyläther <'-Nitro-3-chlor-4-fluor-diphenylather
V-Nitro^.i.e-trichlor-diphenyläther
4'-Hitro-2,4-dichlor-diphenyläther
Pyridin-Oerivate
4-A«inc-3,5,6-trichlor-picolinsäure und Salze 2,3,5-TrichloM-pyridind 3,5-0ichlor-2f6-difluor-A-hydrojiy-pyridin M^B-Oichlor-Z-pyridylJ-K'N'-diaethyl-harnstoff 6-Chlor-2-trifluornethy1-3H-i»idazo ^4,5-b ] pyridin 2-tert.Butyl-6-chlor-3H-inidazo [*,5-b ] pyridin
Dipyridyliumsalze
1,1 t-0iBethyl-A,*'-dipyridy1iuii-bis-«ethylsulfat 1,1 *-bi s(Di äthy lcarbanicy lnethy 1 )-h, 4 '-di pyridyl) um-di chlor id 1,1f—bis(Fiperi di n—carbanylmethyI)-A,4'-dipyridylium-di chlori d 1,1·—bi s(3,5-Dimethy1-norpholi n—carbonyImethy1)—A,4'—di pyr i dyIΐ un-di chlor id
I,l'-Aethylen-2,2'-dipyridylium-dibroaid Pyridazon-Derivate
l-PhenyM-amino-S-chlor-B-pyridazon l-Phenyl-i.S-dimethoxy-G-pyridazon
(|_ Γΐ-Phenyl-5-brom-pyridazon-(E)-yl-{^)l-oxamidsäure-Diinethylamino-äthanol-salz und andere Salze
1-Pheny 1-4-am i r,o-5-bror>6-pyr i dazon 1-Phenyl-A-i sobutylam i no-5-Dron-6-pyridazcn l-Pheny l-5-chlor-4-{ l-hydroxy-2,2,2-tricliIor-äthy!an!ino)-6-pyridazon l-Phenyl-5-brora-4-fT-hydroxy-ZjZ.Z-tri chlor-äthylara ino)-6-pyr i da/on l-Pheny 1 -A-i sobut yry 1 am i r.o-5-bro.Ti-6-pyr i dazon l-{3-Trif luonaethyl-phenyl)-4-diniethy]aiiiino-5-chlor-6-pyri dazon
Uraci!-Derivate
5-ßron-3-i sopropy1-6-nethy1-urac i1
5-Chlor-3-i sopropyl-ß-cethyl-uraci1 *
5-Brod-S-sec.butyl-B-nethy1-uracil 5-Chlor-3-sec.but y1-6-rce thy 1-urac 3-Cyclohexyl-5-brora-6-.T.cthyl-uraci 1
209834/12
3-Cyclohexy1-5-chlor-6-methyi-uraci1 5-8rom-3-tert.buty]-6-iiiethyl-uracil a-tert.Butyl-S-chlor-o-inethyl-uracil 3-Cyclohexylmethyl-S-chlor-E-nethyl-üraci1 3-(3-Pentyl )-5-brorn-6-pethyl-uraci 1 3-(3-PentyI^S-chlor-ß-methy1-uraci I 5-8rom-3-(1,3-direethy1-butyl)-6-methy1-uraci ΐ S-Cyclohexyl-ö-methyl-uraci1 3-Fenchy1-6-ä thy I-urac iI 3-Cydohexy]-6-sec.buty 1-uraci 1 S-Cydopentyl-B-fflethyl-uraci I 3-Cyclohexy1-uraci I
ß-lsopropyl-S-brom-uraciI 3-1sopropy1-5-chlor-urac i1 S-Cyclohexyl-S-brom-uracil S-Cydohexyl-S-ch lor-urac i-1 3-sec.Butyl-5-brom-uracil 3-sec. But y 1 -5-iae th y 1 -urac i 1 S-Cyclohexyl-S^-trinethylen-uracil 3-1sopropy1-5,6-trimethylen-uraci1 3-sec.Buty1-5,6-triiethylen-uracil J-lsopropyl-Sjö-tetramethylen-uraci1 S-Cyclohexyl-Sjö-tetraraethylen-uraci1
!■idazol-, Benziiiiidazol-Derivate
Broninidazole
2-Trif luormethyl-4,5-dichlor-benziiBidazol 2-lsopropyl-5(6)-chlor-benzinidazol 2-Trifluoraethy1-5(E)jod-benzinidazol 2-Methyl-5-trifluormethyl-benzinidazol 2-1 sopropy I -5-tr i f 1 uornethy t -benz i ia i dazo ]
Thiazol-, Benzthiazol-Derivate N-(5-Ch1or-thiazol-2-yl)-propionamid
(i-T 5-Chlor-A-methy l-thiazol-2-y 1 ]-propionamid 4-Chlor-2-oxo-benzothiazolin-3-yl-essigsäure und Salze N-(2-Benzthiazolyl)-N'-.T,ethyl-harnstoff N-(Z-Benzthiazolyl)-N,fJ'-diii!ethyl-harnstoff
K-(2-Benzthiazolyl)-N',Nl-diinethyl-harnstoff Triazin-Derivate
2-Chlor-4,6-diäthylaminc-s-triazin 2-Ch ΙθΓ-ΐ-äthy lami no-6-i sopropy laitino-s-triazi η 2-Chlor-4-äthylami no-6-tec.butylaraino-s-triazi π 2-Chlor-4-äthylami no-6-tert.butylaui nc-s-triazin 2-Chlor-4-äthy laairno-C-di äthylaminc-s-triazin 2-Chlor-4,6-diisopropylasino-s-triaziη 2-Chlor-4-allylanino-6-i sopropylaminc-s-triazin 2-Chlor-4-i sopropy lani no-G-(3-n)ethoxy-propy lam:no)-s-triazi η
2-Ch lor-'i-di äiftylatn i nc-6-i sopropylaiTii no-s-triazi η
209834/1202
■2-Chlor-4,6-bis(3-!3ethoxy-propyJaii!ino)-s-triazin 2—(2—Chlor—4—methyla.Ti i no-s-tr iaz; n-6-y I—am i nc )-2-methyl-propi on i tr i 2-(2-Chlor-4-äthylanino-s-tr i azi n-6-y l-am i no )-2-methy 1-propi oni tri 1 6-Uethoxy-2,4-bis(äthylanino)-s-triazin 6-Kethoxy-2-äthyla3ii nc-4-i sopropy lan i no-s-tr iaz i η 6-Methoxy-2,4-dii sopropy laiti no-s-tr iaz in 6-üethoxy-2,4-bis(3-ffiethoxy-propylai!iinc)-s-triazin l-Methoxy-2-(f'-acetylaoino)-4-i sopropy lan inc-s-tr iazi η 6-Kethoxy-2-diäthylaniino-4-(f!-acetyl-i sopropy lasiino)-s-tr iaz in (-Kethylthi o-2-neth ylam i no-4-tsopropylaaino-s-trιaziη &-MethyKhio-2,4-lis(äthylaininc)-s-tnazin ; Wethylthio-2-ättiylaninc-4-isopropylanino-s-triaziη
MethylthJo-2-äthylaHino-4-sec.butyl3Bi no-s-tr iazi η
ί S-Methylthio^-äthylaainc^-tert.butylaaino-s-triazin
S-iethylthio-2,4-dii sopropy laiiii no-s-triazi η t-Hethylthio-2-i sopropy lasi nc -4-sec.butylanri no-s-tr iazi η [ 6-Hethylthi0-2-isopropylaaino-4-tert.butylanino-s-triazin
[ S-Bethylthio^-isopropylaoinc^-fi-fflethoxy-äthylauincJ-s-triazin
j Wethjrlthio-2-(3-nethoxy-propyIaraino)-4-i sopropy lani no-s-tr iaz in
j l-Vethylthio-2,4-bis-(3-iethoxy-propylaainc)-s-triazin
: ?-Azido-4-isopropylan i no-6-sethylthi o-s-tr i az i η
2-Azido-4-sec.butylafflj no-€-methylthi o-s-tri azi η ?-Aiide-4-äthylaaino-6-tert.butylaiii no-s-tr iazi η M3,4-OicHor-phenyl)-3,5-diBiethyl-hexahydro-s-triazin-2-on 4-Aiino-6-i sopropy 1-3-Bethy lthi 0-4,5-dihydro-l ,2,4-tr iazi n-5-on
- 13 -
i o-4,5-dihydro-l, 2,4-tr iazi n-5-on 4-A*ino-3-*ethy lthi o-6-pheny 1-4,5-dihydro-l, 2,4-tr iazi n-5-on
Ihiadiazol-, Benzthiadiazol-Derivate Ihiadiazolyi-Harnstoffe
4,5,7-TrIChIOr-Z,I,3-benzthiadiazol
Cxdiazin-, TMadiazin-Oerivatc
2-MethyM-(3-trifluornethyl-phenyl)-tetrahydro-l,2,4-oxadiazin-3,5-dion 2-MethyM-(4-fluor-phenyl)-tetrahydro-l,2,4-oxadiazin-3,5-dion 3,5-0iMtbyl-tetrahydro-l,3,5-2H-thiadiazin-2-thion
Oxdiazol-Oerivate
?-tert.Butyl-4-(2,4-dichlor-5-isopropoxy-phenyl)- £-± -I,3,4-oxadiazolinon(5) 2-(3,4-0ichlor-pheiiyl)-4-neti.y!-I,2,4-oxdiazolidin-3,5-dion l,K-Oiiiethyl-2-(3,4,5-tribrom-pyrazol-l-y] )-propi onamid 3-Aaino-l,2,4-triazol
2-Aethoxy-2,3-difiydro-3,3-di!5etr.yl-5-benzofijranyl-r,ethansulfonat 2-Phenyl-3,l-benzcxazinon(4)
3-lsopropyl-2,I,3-tcnzo-thiadia?ir,cn(4)-2,2-dioxyd lalei nsäure-hydrazid
l-(oo-0iiethyl-p-acetoxy-propionyl)-3-isopropyl-2,4-dioxo-decafiydro-chinazolin
20983A/1202
Chlorierte Kohlenwasserstoffe 2201500
Trichlor-benzylchlorid
e-(2,2,2-Trichloräthyl)-styroI 4,5,6,7,8,8-HeXaChIOr-Sa.4.7.7a-tetrahydro-4,7-6ethanoinden
Alkohole, Aldehyde, Ketone
Allyl-alkoho!
Acrolein
Hexachlor-aceton Hexafluor-aceton-trihydrat 1,1-Diciethy 1-4,6-di isopropy 1-5(7) indanyl-äthyl-keton 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon 2-Anino-3-chIor-l,4-naphtochinon 2-Acetytanino-3-dioethy1aiBino-l,4-naphthochinon
Nitro-Aniline
2,6-Oichlor—4-nitro-ani1 in R-sec.Buty1-2,6-di η ί tro-4-tert.buty1-ani1i η «,K-bis-(2-Chlor-äthyl)-2,6-dinitro-4-Bethyl-anilin
K,N-Oipropyl-2,6-dinitro-A-i sopropyl-antlin K,li-Dipropyl-2,6-dinrtro-4-«ethyl-anilin
β,Ν-Dipropy1-2,6-drni tro-4-tri fluoreethyl-anilin »-Aethyl-H-butyl^e-dinitro^-trifluoraethyl-anilin
B-Allyl-K-(2-chlor-athyl)-2,6-dinitro-4-trifluorBethy1-anilin M-Propyl-f!-(2-chlor-!-äthy I )-2,6-dinitro-4-tri f luoreethyl-ani 1 in N, 11-0 i äthy J -2,6-di ni tro-3-aa i no-4-tri f luoraethy I-ani ϊ ί η H,K-Oipropyl-2,6-dinitro-4-iethylsulfonyl-anilin Quaternäre Salze
2-Chlor-ithyl-tr ietethyl-amnoniuachlorid
B,K-0ii«ethyl-f;-(2-chlor-äthyl)-hydrazoniuichIorid K,N-0ioethyl-N-(2-broinäthyl )-hydrazoniuabn»id
Ν,Κ-Dimethy l-fi-al Iy 1-hydrazoni Luschlorid Ν,Ν-Oiinethyl-K-isopropyl-hydrazoniwbroeid
S-lsopropyM-piperidinocarbonyloiy-ö-aethyl-triBethylanilinium-chlorid Sulfonsäure-Oerivate
K-{4-Ki tro-benzolsulfonyU-carbaGidsäure-aethylester K-(4-Ait ino-benzolsulfonyO-carbaaidsäure-aethylester K,W-Oipropy1-3,5-dini tro-sulfanilamid
Phosphor-Verbi ndungen
2,4-0ichlor-benzyl-tributyl-phosphoniuachlorid
Z-Chlor-äthanphosphonsäure
0-(2,4-0ichlor-phenyl)-0-i!:ethyl-N-isopropyl-thiophosphorsäureanid 0,0-0iisopropyl-S-(2-benzolsulfonaeldo)-äthyI-dithiophosphat
S,S,S-Tributyl-trithio-phosphat TributyI-trithio-phosphi t Iris- [2-(2,4-dichlor-phenoxy)-äthy! ]-phosphit
20983Λ/1202
MOjO-Oipropyi-dithiophosphoryl-acetyU-hexaiidhyleniBin . 2201 500 B-(C1O-Oipröpyl-dithicphosphoryl-acety])-2-methy1-pi peri din
jdithiophosphat
Anorgani sche-Verbi ndungen Annoniunthiocyanat Schwefelsäure und Salze Calciumcyanamid KaliuBcyanat Arsensäure
iethylarsonsäure- Oinatriunsalz und andere Salze
Dtcethyl-arsinsäure und Salze Kaliun-hexafluor-arsenat Amnoniuasulfatnat NatriiM-netaborat Natriüechlorat und andere Chlorate
20983 A/1202
lie llerstellungs-
Die folgenden Beispiele veranschaulichen d: verfahren der neuen substituierten 2-Azabicycloalkane der Forme] I. Die Temperaturen sind in Celsi.usgraden angegeben.
Bei* spiel 1
Zu einer Lösung von 11,1 g cis-Decahydrochinolin in 100 ml 50%igem, wässrigen Alkohol gibt man eine Lösung ven 4,5 g Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser und tropft unter Rühren und Kühlen bei 0-5° 6,1 g Schwefelkohlenstoff zu der Mischung. Nach einstundigem Nachrühren bei 5-10° fügt man 8,7 g Aethylbrcmid auf einmal zu und rührt 8 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Dann verdünnt man das Reaktionsgemische mit 200 ml Wasser und nimmt, das ausgeschiedene OeI in Methylenchlorid auf. Nach dem Trocknen und Eindampfen des Lösungsmittels erhält man ein gelbliches OeI, das bei 50° während 3 Stunden im Hochvakuum von flüchtigen Verunreinigungen befreit wird. Ausbeute: 17 g (85% d. Th.) l-CAethylthio-thio-carbonyl)·
20
cis-deeahydrochinolin (nD = 1,5997).
Beispiel 2
Eine Lösung von 12 g trans-Decahydrochinolin in 100 ml Aethanol versetzt man mit einer Lösung von 3,5 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser, kühlt auf 0° und tropft unter Rühren 6,6 g Schwefelkohlenstoff zu der Mischung. Nach einstündigem Nachr'j.hren bei 5-15° fügt man auf einmal 6.9 g Allylchlorid zu und rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Man giesst. nun zum Reaktionsgemisch 300 ml Wasser und extrahiert das ausgeschiedene OeI mil: Methylenchlorid. Die getrocknete Lösung wird auf ca. 30 ml eingeengt und über eine Säule mit 75 g Aluminiumoxid "Woelm" (Aktivitäts-Stufe III) chromatografiert. Das Eluat ergibt 8,6 g eines gelblichen OeIs das bei 200°0eltadtcmperatur und 0,1 Torr in einer Kugelrohrdestillationsapparatur abdestilliert werden kann.
Ausbeute: 8,0 g (72%d..Th.) 1- (Al ] .ylthio-thioccn bonyl) - trans-de.cahydrochinolin als farbloses, viskoses Oe].
20983^/1202
12,5 g Octahydroindol werden in L50 ml 5070 igein, wässrigem Aethanol gelöst und 50 ml 2-n Natronlauge zugefügt. Zu der gerührten und gekühlten Lösung tropft man bei 0-5° 7,6 g Schwefelkohlenstoff und rührt 30 Minuten bei 15°-2O° weiter. Nun gibt man 1 1., 5 g 2,3-Dichlor-propen zu der Mischung und rührt nochmals 24 Stunden bei Raumtemperatur. Man enfernt d;is AeLhanol zum gross tem Teil im .Vakuum und nimmt das ausgeschiedene OeI in Aether auf. Nach dem Trocknen und Verdampfen des Lösungsmittels in Vakuum chromatografiert man das bräunliche OeI Über Aluminiumoxid "Woelm" (Akt.Stufe III) und eluiert mit Benzol/Methylenchlorid JO:1. Nach dem Eindampfen des Eluats im Vakuum und Trocknen des erhaltenen gelblichen OeIs unter 0,1 Torr erhält man 21 g (76% d.'i'h.) 1-(2-ChIorallyl thio-thio-
20 carbonyl)-octahydroindol mit dem Brechungsindex n" = 1,6107.
* 209834/1202
/IB-
In analoger Weise zu diesen Beispielen wurden folgende Verbindungen hergestellt:
. Tal)elle
1-(Methylthi .o-thiocarbohy])-cis-deeahydrochinolin
1-(Isopropylthio-thiocarbonyl)-cis-deeahydrochinolin
l-(AllylUhio-thiocarbonyl)-cis-decahydrochinolin
l-(3-cis-Chlorallylthio-thiocarbonyl)-cisdecahydrochinolin
1-(2-Chlorallylthio-thiocarbonyl)-cisdecahydrüchinolin
!-(Aethylthio-LhiocarbonyO-traiKS-dccahydrochinolin
l-(lsopropylthio-thiocarbonyl)-trans-decahydrochinolin l-(3-cis-Chlorallylthio-thiocarbonyl)-transdecahydrochinolin
l-(2-Chlorallylthio-thiocarbonyl)-transdecahydrochinoiin l-(n-Propylthio-thiocarbonyl)-2-methyldecahydrochinolin l-(Allylthio-thiocarbonyl)-oct«ahydrtiindol l-O-trans-Chlorallyiiliio-tiiioc^rbonyl)-octahydroindol l-(3-cis-ChlorallylthLo-Llriocarbunyl)-oct ahydroindol 1 .-(Allylthio-thiocarbonyl)-2-methy1-OcLnhydroindol l-(2-ChlorallylChio-thiocarl>oi-iyl)-2-mcthyloctahydroindol l-(3-trans-Chlorallylthio-Lliioc.irbonyl )-2-methyl-octahydroindol l-^-Propylthio-thiocarbonylJ-cis-decahydrochinolin
l-(n-Propylthio-thiocarbonyl)-ti ins-deeahydro chinolin = 1,6082
20
■J
20
D
20 20
20
20
1,5882 1,6052
1,6154 1,6093 1,5949 1,5845 1,6112 1,6041
= 1,61.55 = 1,6142
- 1,59 3 7
- 1,6003
Kp. 132-140/0,04 Torr
Kp. 125-130/0,04 Torr
209834/1202
7701500
] - (3-ei s-Ch lor η 11 ylt hi ο-1 Ii i oi:;:rbony] )-?.-methyl-octahydroi ndo]
1 - (Al IyI th? ο-thi ocnrbonyl ) ~2~i\c{ hy] -dcc;ihydrochinolin
1 - (Ally lthi o-thi ocarbony! ) - ί'.-uiet hyl -deer, - hydrochinoli η
1 - (lfiopropyl L hi o-t .hi oci l>o;iy ] ) -B- ine I hy] deccihydruchi v.o) i η
1 - (2-BUtICn i^2)yl th: o-Lhi or.-.rbony] )-oflialiyliindol
1- (Af;t hy] I hi o-thiocarbcinyl ) --2-v.c\:hy 1 -oct;ihydroindol
1 - (n-IiuLyl thi o- t.hiocai boriy]) 7- mctihyl -ocl p. hydroindo]
1 , (lü(i?
Kp. ]V!-13V70,0
κ», ι:::■·- ι;; ^'/o,oU
Torr
Kp. ]'
0,CV1 T oi'r
/ ■-
Die herbizide Wirkurig der neuen Verbindungen wird durch folgende Versuche verdeutlicht.
I. Vorauflauf-Vorsuch
Der Wirkstoff wird als lOXigcs Fulverkonzentrat in einer Konzentration von 30'kg Aktivsubstanz - pro ha in Erde eingearbeitet. Die so vorbereitete Erde wird in Saatschalcn eingefüllt, worin folgere'-:
Testpflanzen eingesät werden:
Hirse (Setaria italica), Senf (Sinapis alba), Hafer (Avcna sativa),
Raygras (Lolium perenne) und Wicke (Vicia sativa).
Die Schalen wurden dann .i;n Gewächshaus bei 20 - 24°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.
Die Auswertung des Versuches erfolgt nach 20 Tagen und die
Beurteilung nach dem 9er Index.
9 β Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle 1 «= Pflanzen abgestorben 8-2 = Zwischenstufen der Schädigung
209834/1202
Tabelle Ti
•Jirksubstanz
Beispiel Kr.		 Hirse
§ etaria
italica)		 Senf
(Sinapis
alba)		 Hafer
(A vena
sativa)		 Raygras
(LoIium
percnnc)		 Wicke
(Vicia
sativa)
1 2 7 8 2 7
4 2 6 4 2 7
6 2 8 7 2 8
10 1 3 7 1 7
Das lO%ige Pulver-Konzentrat hat die folgende Zusammensetzung. 10 Teile Wirkstoff, 0,6 Teile dibutyl-naph'chalinsulfonsaurcs natrium, 1 Teil Naphthalinsulfonsäure-Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kon- densat (3:2:1), 10 Teile IIatrium-Alumini\:m~Silikat und 78,4 Teile Kaolin.
20983W1202
nit oAv
z>:\:: cin
Unmittelbar nach der Einsaat: eier Tesi:pi71anzen ir, Saatschalen .werden die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 257,1 gen Spritzpulver, auf die Erdoberfläche aopliziert. Dann werden die Saatschalen bei. 22 - 25° und 50 - 70?. relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht ge'r-slten.
Die Auswertung erfolgt nach 28 Tagen nach ac\w 9er Index: Als Testpflanzen v:erden eingesät:
Reis (trocken) Reis (Ln Wasser) Weizen Soja
Baumwolle
Mais
Italienisches Raygras Hirse
Hirse in Reis trocken in Wasser gemeines Rispengras Acker fuchs s chwanz Bluthirse
(Ory sa or 3'zoi de a )
(Triticum vulgäre) (Glycine hispida) (Cossypium) (Zea mais)
(LpliuiT! perenne) (Setaria italica) (Echinochloa crus galli)
(Poa trivial!s) (Alcpecur.us myosuroides) (Digitaria sanguinalis)
209834/1202
BAD
Tabelle III - Selektiwersuche
Wachstum der eingesäten Pflanzen nach 4*Wochen
■ Wirksubstan:
Pe I so·el Nr. 		Κβηζ.
kg / ha		 K' υ 1 t u r ο f a η ; e η Soja wolle Mals Lollun
ruitlfl.		 Setarla
Ital.		 1 3 roa
triv.		 eur.s- I 1
» # 4 fiel S
trocken		 Reis
I .Wasser 		Weizen 7 8 I
8 		CsI 2 1 2 7 1 2
S !
Oo
co		 1 2 ' 8 9 7 7 8 8 •3 3 2 2
2 		1 1 Δ
O 1 8 9 9 7 9 O
•		 6 7 5 3 r-l 2 1
2
18 4· -
2 		8 9 9 ■ 9
9 		9
9 		9
9 		3
3 		- NJ NJ 1
1 		8 3
1 9
9 		8
9 ' 		9
9 		9 9 9 4 - 2 1 -
9 9 9 -
III. Heminime. dor; Liim'env.'rtchstur.i.s von Gräsern
Eine Rasemnischung, bestehend aus Lolium perenne (20%), Poa pratensis (23%)) Festuca ov. (10%) und Festuca rubra (47%), wird 4 Monate lang in Saatschalen kultiviert und einmal wöchentlich geschnitten. Don frisch geschnittenen ca. 1,5 cm hohen Rasen behandelt man dann mit wässrigen oder wässrig-acetonischcn Wirkstofflbsungen. /vnschliessend wird der Rasen bei 25°. und 65% relativer Luftfeuchtigkeit unter 15000 Lux gehalten. 4 Wochen nach Applikation der Wirkstoffe wird das Längenwachstum bonitiert.
In der folgenden Tabelle ist die durch den Wirkstoff bei verschiedenen Aufwandmengen hervorgerufene Verminderung des Längenwachstums im folgenden Bonitlerungsschlussel angegeben.
6 - keine Wirkung,(wie unbehandelter Rasen) 5 = ca,- 16% Hemmung des Längenwachstums 4 - ca. 35% Hemmung des Längenwachstums 3 = ca. 50% Hemmung des Längenwachstums 2 - ca. 66% Hemmung des Längenwachstums 1 = ca. 85% Hemmung des Längenwachstums
Tabelle IV
Wirksubstanz
Beispiel Nr.		 Konzentration
kg / ha		 Lolium
per		 Festuca
ru.		 Festuca
OV.		 Poa
prat.
1 10
5		 3
3		 5
6		 4
5		 4
4
13 10
5		 - - 3
4
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IV Die fungizide Wirkung der neuen Verbindungen wird durch folgende Versuche verdeutlicht;:
Wirkung f\c ,r,en B ο try ti r. ei nc >'· ;> r:: ι f _Vj. c_i_a faha (Sn ubolinon)
In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt sind, werden je drei gut entwickelte, gleichgrosse Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1 7O Aktivsubstanz-Gehalt), tropfnass besprliht werden. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden sie mit einer frisch bereiteten Sporensuspension des Pilzes infiziert. Nach dem die Blätter 1-2 Tage in feuchter Atmosphäre bei 18-2O°C gehalten worden sind, zeigen sich auf den Blättern schwarze, zunächst punktfürmige Flecken, die sich rasch ausbreiten. Anzahl und Grüsse der Infektionsstellen dienen als Bewertungsmasstab fUr die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.
In den folgenden Tabellen V und VI bedeuten:
10 β unwirksam, gleicher Befall wie unbe-
handelte Kontrollpflanzen,
9-1 β Befallsverminderung nach linearer Abschätzung, 0 β kein Befall.
Tabelle V
Verbindung
Beispiel Nr.		 Befall - . -
5
6		 O
1
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- 2b - i
Wirkung gegen den echten Mehltau an ApfeIhäumchcai
Apfelstecklinge des Typs MM 111 werden im Gewächshaus herangezogen. Wenn sich je 3 - 4 Klätter an den sich bildenden Seitentrieben entfaltet haben, v/erden die Versuchsprodukte als lO'/a^Spritzpulver in den Konzentrationen 0,1% bis 0,05% AS auf je 4 Bäumchen aufgesprüht, bis die Blätter tropfnass sind. Nach dein Antrocknen des Spritzbelages v;erden die Blätter auf der Oberseite mit einer Sporensuspension des Pilzes Podosphaera leucotricha (Ell. et Ev.) Salm, gleichmässig besprüht. Die Pflanzen werden bei 2O°C im Gewächshaus gehalten. 7 und 14 Tage nach der ersten Behandlung werden die Bäuaichen erneut mit den Versuchsprodukten besprllht, wie oben beschrieben. Bis zum Sichtbarwerden der Krankheitssymptome auf den unbehandelten Kontrollpflanzen stehen die Pflanzen bei 200C und ca. 90% relativer Feuchtigkeit im Gewächshaus. Etwa 10 - 12 Tage nach der letzten Fungizidbehandlung erfolgt die Auswertung der Versuche, indem die Anzahl Infektionen pro Blatt ermittelt und aus den sich ergebenden Einzelwerten ein Mittelwert je Produkt und Konzentration errechnet wird.
Wirkung gegen den falschen Mehltau auf Reben
Im Gewächshaus werden Rebstecklinge der Sorte "Chasselas" herangezogen. Im 10 Blatt-Stadium v/erden sie, wie oben beschrieben, mit den Versuchssubstanzen besprliht. Je Substanz und Konzentration v/erden 3 Pflanzen verwendet. Nach dem Antrocknendes Spritzbelages werden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension von Plasmopara viticola (Bert, et Curt.) (Berl. et DeToni) gleichmässig infiziert. Die Pflanzen werden anschliessend in eine Sprlihkabine gebracht, in der durch Vernebeln von Wasser die Pflanzenoberfläche während 7-8 Tagen feucht gehalten wird, ohne dass Wasser abtropft. Dann sind die Krankheits-
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Symptome auf den unbehande i. ten Kontrol ] pf lanzen s i clil b;\r . Die Anzahl Infektionen je T.latt vrjrd nun best ιΐη·τι(:. Awr· den so erhaltenen Werten wird < ni Mittelwert je Konzentration gebildet.
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- · - - ■ V!? Π 1 R Ω Ο ■
Die übriger. Substanzen wurden in gleicher V7ei.se getestet: und
zeigten 'ähnliche Wirkung. Die Herstellung erfindungsgerr.ässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Ver-.tnischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Träger Steffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder. Losungsmitteln. Die Wirkstoffe können in devn folgenden Aufarbeitungsfor men vorliegen und . angewendet v;erden:
feste Aufarbeitungsformen: St'aubemittel, Streumittel, Granulate,
Umhüllungsgranulate, Iir.pra'gnierungEgranulate und Homogengranulate;
in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable
powder), Pasten, Emulsionen; flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (St'aubemittel, Streumittel, Granulate) vier den die Wirkstoffe mit den festen Tr a" gerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum,Eolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliu'.naluminiumsilikate (Feldspate und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniurasulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Harnstoffe, gemahlene pflanzliche Podukte, wie Getreidemehl, Bsur.irindemehl, Holzmehl, Nusschalenirehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für eich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Die Korngrös.se der Träger stoffe betragt für Stc'iubernittel zweckmSssig bis ca. 0,1 cm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für ,Granulate 0,2 ram oder mehr.
Die Wirkstofi'-cor.zentrationen in den festen Aufarbcitungsforircn betragen 0,5 bis S07o.
Diesen Geniecken k'ünnen ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und P/lanzenteilcn verbessern (Haft- und
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,'■ KlebemitielXmd/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie
Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel '. kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, 'Cellulosederivate (Methylccllulose), Hydroxyäthylglykoläther von j Mono- und Dialkylphenolen mit 1 bis 15 Aethyleno>:idresten pro Mole- ! kül mit 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. I.igninsulfons'äuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, PolyLIthyltnglykoläther (Carbowaxe)· Fettalkoholpoly'cithyienglykol'clther mit 5-20 Aethyleno:;id-resten pro / Molekül und 8 - .18 Kohlenstoffatomen irn Fettalkoholteil, Konden-. { sationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von licrnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispargierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden kb'nnen. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 - 80%.
Die Spritspulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverfürmigen TrSgerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten Stoffe in Frage.I manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet x^erden: Kondensritionsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Kaphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des ITaphtbalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und F.r dal kalisalze von Ligninsulfonsäurc, weiter Alkylarylsulfonato, Alkr.lL- und Erdalkaiimatallsalze der Dibutylru'.phthalinsulfonsiiure, Fouta'iUoholsulfate, v;ie S.il^e ßulfatierter He:-:ac!ocanole, Ileptadecanole, Ociradccanole und Salze vu;i ί sulfatiertein FettalkoholglykolätVier, dan Katriuuisalz von Olcyläthionct j das KatriiMiisalz von Oloylincthyl taurid, <\'i tor ti :-:l e Acetyl r-nglyLolr· ' DialkyldiÜ.aurylatmnoniiiinchlorid und fcttsaure Alkali- und Ji salze.
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Als Antischaummittel kovranen zur:i Bsispicl Silicone· in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zus'ät?;en εο vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, class bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei. den Pasten von 0,03 ytuü nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel xind Wasser verwendet. Als Lösungsmittel körnen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 12O-35O"C siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel fall ssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, de« Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht .brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgernässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff, bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungstnittelgcmischen oder Wasser gelöit. Als organische Lösungsmittel können aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Minaralüle allein oder als Mischung untereinander verwendet v;erden. Die Losungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten."
Den beschriebenen erfindungsgemSssen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel aussei" den genannten Verbindungen eier Formel I zuv-i Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungi;:tatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkmiipispektrums enthalten. . Die erfindungsgenfassen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitur.ssformer» der neuen substituierte 2-Azabicycloalkanü beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
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GranulaL
Zur Herstellung eines 57JLgen Granulates v;erden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile l-(Aethylthio-thio-onrbon.yl)-trans-deca-
hydrochinolin
0,25 Teile Epi chlor hy drin, 0,25 'feile Cei-.ylpolyglykoläther, 3,50 Teile PolyUUhylcnslykolSthor (Carbov.-a:;) , 91 Teile Kaolin (Korngri.-s.se 0,3 - 0,8 l.r.i) .
Die Aktivsubstans v;ird mit Eplchlorhydrin vermischt und in '•6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird PolytthylcnglykolMther und Cety!polyglykolether zugesetzt. Die so erhaltene Losung vird auf Kaolin aufgesprüht und ar.schliessend im Vakuum verdampft. Aehnliche Granulat«v:erden auch erhalten, v;enn anstelle des genannten Wirkstoff es 2.3. 1- (Aethylthio-carbonyJ )~2"raethyl"decah3rdrochir;olin oder 1-(Aethylthio-carbonyl)-octahydroindol. verv;endet vrerden.
Zur Herstellung eines a) 5O7agen, b) 257=,igen und c) l07Jgen Spritzpulvers v;erden folgende Bestandteile verwendet:
a) 50 Teile !-(Aethylthio-thio-carbonyl)-eis- .
decahydrochinolin,
5 Teile Katriundilnitylnaphthylculfonat, 3 loile KaphthalinsulforisSurc-.—Phenolsiilfonsiiure Forinaldehyd-Kor.dcnsat 3:2:1,
20 Teile Kaolin,
22 Teile Champagne-Krei de;
b) 25 Teile l-CAethylthio-thio-carbonyl)-cis-
decahydrochinolin,
5 Teile Oleylmethyl taurid-K-i-Salz, 2,5 Teile Naphthalin.-uilfens-jure-Fornialdehyd-Konden sat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
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5 Teile neutrales Kalium-AlvMu 62 Teile Kaolin;
c) 10 Teile 1-(Methylthio-thio-carbonyl) -trans-
decahydrochino1in,
3 χ Teile Gemisch der Katriivp.salze von gesättigten
FettalkoholSulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfcns£uren-Fonnaldehyd-Kondsri ~ . sat,
82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Träger-Stoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermählen. Man erhSlt Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Darartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von ünkrgutern und Ungrgsern in Wasser- und Trockenreiskulturen vor und tmcb dem Auflaufen der Kulturpflanze Reis verwendet.
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Faste
Zur Herstellung einer 45%igen Pasta worden folgende Stoffe verwendet:
45 "" Teile eines Wirkstoffs der Formel I
.. 5 Teile NatriunaluiTiiniurnsilikat,
1Λ Teile Cetylpolyglykclathor mit 8 Mol Aethyleno.xyd,
. 1 Teil Oleylpolyglykolather. mit 5 Mol Aethylenoxyd,
2 Teile Spindelb'l,
10 Teile Polyäthylsnglykol,
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhalt eine Paste, aus der sich .durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschter. konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zum Seispiel zur Behandlung von Wasserreiskulturen vor und nach dem Auflaufen der Kulturpflanzen.
Tftnulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 10%igen Enailsi'.nvjkonzentrates vier den 10 Teile eines Wirkstoffs der Formel I
15 Teile Oleylpolyglykola'thar mit 8 Mol Aethylenoxyd, 75 Teile Isophoron.
li.teinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsioic-n uf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen werden zum Beispiel vor dem Auflaufen der Reispflanzen auf Trocken- ?:eiskulturen appliziert.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche 1. Substituierte Azabicycloalkane der Formel I
    R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3-4 Kohlenstoffatomen, der durch Chlor
    substituiert sein kann,
    R, und Rj je Wasserstoff oder das eine Methyl und das andere
    Wasserstoff und
    η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
  2. 2. 1-(Allylthio-thio-carbonyI)-trans-decahydrochinolin.
  3. 3. l-(Aethylthio-thio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin.
  4. 4. l-(2-Chlorallylthio-thio-carbony])-2-methyl-octahydroindol.
  5. 5. l-(Aethylthio-thiocarbonyl)-2-methyl-octahydroindol.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkane der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azabicycloalkan der Formel II:
    (ID
    1 ' H
    a) entweder mit einem Thiokohlensä'urehalogoid der Formel III:
    HaI-C-SR (III)
    Il
    on oo ο λ /iono
    in der Hal Chlor oder Brom bedeutet,
    b) oder mit den Bildungskomponenten eines Thiokohlensäurehalogenids der Formel III, nämlich Thiophosgen und einem Alkalimetallsalz eines Mercaptans der Formel IV:
    R - SH (IV)
    wobei in den Formeln II, III und IV die Symbole R, R,, R2 und η die unter Formel I des Anspruchs 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    c) oder mit Schwefelkohlenstoff und einem Alkylierungsmittel der Formel V in Gegenwart eines säurebindenden Mittels
    R-X (V)
    in der
    X Halogen, einen Alkoxysulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxyrest bedeutet und
    R die unter Formel I des Anspruchs 1 angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.
  7. 7. Pflanzenbeeinflussendes und fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff ein substituiertes Azabicycloalkan getnäss Anspruch 1 zusammen mit Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln und gegebenenfalls weiteren herbiziden und pestiziden Wirkstoffen enthält.
  8. 8. Mittel gemäss Patentanspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-(Allylthio-thio-carbonyl)-trans-decahydrochinolin.
  9. 9. Mittel gemäss Patentanspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-(Aethylthio-thio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin.
  10. 10. Mittel gemäss Patentanspruch 7, gekennzeichnet durch'einen Gehalt an l-(2-Chlorallylthio-thio-cnrbonyl-2-methyl-octahydroindol.
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  11. 11. Mittel getnäss Patentanspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-(Aethylthio-thiocarbonyl)-2-methyl-octahydroindol.
  12. 12. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reiskulturen gekennzeichnet durch die Verwendung von herbiziden substituierten Azabicycloalkanen gemäss Anspruch 1 oder von Mitteln gemä'ss Anspruch 7 .
  13. 13. Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, gekennzeichnet durch die Verwendung von substituierten Azabicycloalkanen getnäss Anspruch 1 oder von Mitteln gemäss Anspruch 7.
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