DE1966558C3 - Fotografisches Verfahren zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft fotografische Verfahren zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckforftien. Bei diesem Verfahren wird eine auf einer Schichtträgerfolie befindliche, lichtempfindliche Schicht bildmäßig belichtet und auf eine Metallplatte übertragen.

Aus der USA-Patentschrift 27 60 863 ist es bekannt, die Fotopolymerisation so durchzuführen, daß Text- und Bildvorlagen reproduziert werden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise für die Herstellung von Reliefdruckplatten durch Auswaschen von nicht polymerisierten Bereichen praktisch angewandt Eine thermische Übertragung von nicht polymerisierten Bereichen, wie sie in der USA.-Patentschrift 30 60 025 beschrieben ist, ist ebenfalls möglich. Bei den bekannten Massen ist es üblich, homogene Gemische zu verwenden, in denen das polymerisierbare Monomere, der Fotoinitiator und das Bindemittel sich sämtlich in eiser einzigen Phase befinden.

Bei einem solchen Einphasensystem wird die Polymerisationsreaktion durch die Anwesenheit von Sauerstoff bekanntlich stark gehemmt Es ist schwierig, Bilder mit kontinuierlich verlaufenden Helligkehs- bzw. Farbwerten durch Fotopolymerisation von homogenen Massen zu reproduzieren, bedingt wahrscheinlich durch die hemmende Wirkung des Sauerstoffs.

Es ist ferner bekannt, fotografische Schichten für Tiefdruckformen unter Verwendung eines Abstreiffüms, der mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion beschichtet ist, nach dem Verfahren des USA.-Patentes 2993 792 herzustellea Dieses Verfahren und dieses Material haben in großem Umfang Eingang in der Technik gefunden. Das Anwendungsverfahren umfaßt jedoch mehrere Arbeitsstufen, zu denen die Entwicklung und Fixierung des belichteten Silberhalogenids in flüssigen Verarbeitungslösungen gehören, also Maßnahmen, die durch sehr erfahrene und geübte Fachleute durchgeführt werden müssen. Das bekannte Verfahren erfordert ferner das Auswaschen der nicht belichteten Bereiche der fotografischen Schicht mit heißem Wasser, um diese Bereiche von der Oberfläche zu entfernen, bevor die übliche Eisen(IH)-chlorid-Ätzlösung verwendet wird

In der USA-Patentschrift 3418118 und in der belgischen Patentschrift 7 15 520 werden aun heterogene fotopolymerisierbare Massen beschrieben, die dem hemmenden Einfluß des Sauerstoffs weniger unterliegen. Diese Massen werden zur Bildung sowohl von einschichtigen, als auch von mehrschichtigen Materialien aufgetragen, die einen Teil einer farbbilderzeugenden Masse enthalten und sich zur Herstellung von Farbbildern eignen. Aus diesen Patentschriften geht nicht hervor, daß ähnliche Massen, die keine farbbilderzeugenden Materialien enthalten, als hochwertige fotografische Schichten für Tiefdruckformen und als Ätzresits für gedruckte Schaltungen und Stromkreise verwendet werden können und nur ein Minimum von einfachen Arbeitsschritten zur Durchführung des Verfahrens erfordern.

Aus der DT-AS 12 35 742 sind fotopolymerisierbare Gemische oder Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die eine äthylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindung, einen Polymerisattonsinitiator und Gelatine als hydrophiles Kolloid enthalten. Ähnliche Angaben sind auch in der belgischen Patentschrift 6 81 945. Beide Veröffentlichungen enthalten aber keinen Hinweis darüber, daß man bei spezieller Zusammensetzung und Ausbildungsform aus derartigen Massen bestehende Schichten besondere technische Probleme lösen kann, wie die Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen, insbesondere von Tiefdruckformen über ein fotografisches Verfahren. Auch ist den Veröffentlichungen nicht zu entnehmen, welche Maßnahmen bei einem solchen fotografischen Verfahren einzuhalten sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fieues Verfahren zur Herstellung von bildmäßig modifizierter Metalloberflächen, insbesondere zur Herstellung vor Tiefdruckformen, zu liefern, bei dem eine die Fotopo· lymerisation bei bildmäßiger Belichtung hemmende Einwirkung des Sauerstoffs entfällt und eine einwand freie Wiedergabe von Bildern, insbesondere solchen mi kontinuierlich verlaufenden Helligkeits- bzw. Farbwer ten ermöglicht wird, wobei nur wenige einfach! Arbeitsschritte erforderlich sind.

1966

Die Erfindung geht aus von einem fotografischen Verfahren zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckformen, bei dem

a) eine auf einer Schichtträgerfolie befindliche lieh:- s empfindliche Schicht durch Anpressen an eine Metallplatte und durch Abziehen der Schichtträgerfolie auf die Metallplatte übertragen wird,

b) die lichtempfindliche Schicht vor oder nach dem Übertragen bzw. Abziehen der Schkhtträgerfol'ie bildmäßig belichtet wird,_

c) durch Aufbringen einer Ätzlösung die Metallplatte bildmäßig geätzt wird und

d) die Reste der Ätzlösung und der übertragenen belichteten Schicht entfernt werden, insbesondere durch Waschung.

Kennzeichnend ist, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die ein äthylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindung und einen Fotopolymerisationsinitiator in einem hydrophilen, wasserundurchlässigen Kolloid dispergiert enthält

Das Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem man den Tiefdruckraster durch die transparente Trägerfolie und das Halbtonbild von der entgegengesetzten Seite aufkopiert Es ist auch möglich, die auf einen Schichtträger aufgebrachte fotopolymerisierbare Dispersion vor der Belichtung auf die zu ätzende Oberfläche aufzubringen, den Träger abzuziehen und die fotopolymerisierbare Schicht in der oben beschriebenen Weise zu belichten.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen eignen sich die Monomeren, die in den USA-Patentschriften 27 60 863, 32 61 686 und 33 80 831 genannt sind und die in den USA.-Patentschriften 34 18 295 und 34 48 089 genannten polymerisierbaren Polymeren.

Als freie Radikale bildende Fotoinitiatoren eignen sich die in den USA.-Patentschriften 27 60 863 und

29 51 758 beschriebenen Verbindungen und alle fotoreduzierbaren Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den USA.-Patentschriften 28 50 445, 28 75 047. 30 97 096, _A0

30 74 794,30 97 097 und 31 45 104 genannt sind. Je nach dem verwendeten Initiatorsystem kann eine einzelne Komponente verwendet werden, z. B. ein mehrkerniges Chincn, oder ein mehrkerniges Chinon und ein weiterer Initiator, z. B. ein Michler-Keton. Ein aus mehreren Verbindungen, z. B. einem fotoreduzierbaren Farbstoff und einem freie Radikale bildenden Mitte! bestehendes System, hat sich ebenfalls bewährt

Die Dicke der fotopolymerisierbaren Schichten kann in weiten Grenzen variieren und hängt von der gewünschten Art des Fotopolymerreliefs ab. Sie kann zwischen 2,5 und 25 μ und mehr varrieren und beträgt vorzugsweise 10,2 bis 17,8 μ.

Zur Herstellung einer bevorzugten fotopolymerisierbaren Dispersion und Schicht wird eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines makromolekularen, organischen Polymeren, z. B. eine wäßrige Gelatinelösung, unter hoher Scherwirkung während des Zusatzes einer nichtwäßrigen Phase oder ölphase gerührt, die aus einer Lösung wenigstens eines additionspolymerisierbaren Monomeren oder polymerisierbaren Polymeren und eines Fotoinitiators in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äthylacetat, besteht. Um gute Dispersionen von fotopolymerisierbaren Tröpfchen zu erhalten, sollten wirksame oberflächenaktive Mittel vorhanden sein. Das 6$ oberflächenaktive Mittel kann mit der wäßrigen Gelatinelösung gemischt werden. Ein einzelnes additionspolymerisierbares Monomeres, z. B. Pentaerythrittriacrylat, genügt im allgemeinen, jedoch kommt auch eine Kombination von Monomeren in Frage. Polymerisierbare Polymere, die eine lineare Kohlenstoffhauptkette mit extralinearen, endständigen, äthylenisch ungesättigten Gruppen enthalten, wie sie in den USA.-Patentschriften 3418 295 und 34 48 089 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden.

Weitere Mittel können der Schichtmasse zugesetzt werden, um die Eigenschaften bei der Schichtbildung und/oder den Mechanismus der Fotopolymerisation zu steuern, z.B. Vernetzungsmittel, wie

N.N'-Methylen-bisacrylamid und Diacetonacrylamid; zusätzliche Bindemittel, ζ. B. Polyacrylamid, Weichmacher, ζ. B. Glycerin. Ferner kann ein Inhibitor, der die thermische Polymerisation verhindert, z. B. p-Methoxyphenol, verwendet werden. Äthylacetat eignet sich als organisches Lösungsmittel für die Herstellung von heterogenen Fotopolymersystemen, weil es einen niedrigen Siedepunkt hat und leicht vor dem Auftrag der Dispersion entfernt werden kann, ohne daß hohe Temperaturen angewendet werden, die die Emulsion schädigen könnten. Es ist ferner ein gutes Lösungsmittel für die ölphase. Äthylacetat kann beispielsweise durch Erhitzen der Dispersion auf 50" C in einem Rotationsverdampfer entfernt werden.

Die Schichten können auch ohne Verwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels aufgezogen werden. In diesen Fällen wird die ölphase in einem mit Wasser mischbaren, hochsiedenden Lösungsmittel, wie 2-Methoxyäthanol, gelöst Das letztgenannte System arbeitet ebenso gut wie das provisorische niedrigsiedende, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittelsystem und macht die Maßnahme der Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels durch Abdampfen vor dem Auftrag der Dispersionsschicht überflüssig. Die Größe der dispergierten fotopolymerisierbaren Tröpfchen liegt zwischen 0,1 und 10 μ, wobei der größere Teil einen Durchmesser von etwa 0,5 μ hat. Die Gleichmäßigkeit der Dispersion steht in direkter Beziehung zur Länge der Zeit und dem Grad der Durchmischung. Farbstoffe zum Schutz gegen Lichthofbildung und zur Färbung des Bildes können dem System ebenfalls zugesetzt werden.

Die Dispersionen können auf die Trägerfolien mii einer kleinen Laboratoriums-Be&chichtungsapparatur bei einer Temperatur von etwa 35° C und etwa 7,3 m/Min, aufgetragen werden. Geeignet sind Trägerfoüen, die einer elektrischen Entladung auf die in der USA.-Patentschrift 31 13 208 beschriebene Weise oder einer Luft-Propan-Flamme auf die in der USA.-Patentschrift 31 45 242 beschriebene Weise ausgesetzt worden sind. Die Schichten werden durch Abkühlung zum Erstarren gebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Gelatinekonzentration der Schichtmasse bestimmt direkt die Viskosität der Emulsion und damit indirekt das Schichtgewicht Die Dicke der getrockneten fotopolymerisierbaren Schichten beträgt etwa 10,2 bis 17,8 μ und hängt von der Art der Schicht und den gewünschten Ätzbedingungen und -eigenschaften ab. Als Schichtträger muß keine transparente Trägerfolie verwendet werden, jedoch wird diese bevorzugt Folien aus Superpolymeren, z. B. aus Polyäthylenterephthalat, sind besonders gut geeignet. Eine etwa 0,3 bis 7,6 μ dicke Oberflächenschutzschicht, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, kann auf die fotopolymerisierbare Schicht aufgebracht werden.

Das Verfahren zur Herstellung des Gelatinereliefs kann in beliebiger üblicher Weise durchgeführt werden, wobei es jedoch im Gegensatz zu den bekannten

Verfahren nicht erforderlich ist, die unbelichteten Teile der Schicht durch Waschen zu entfernen, bevor der Träger, z.B. die Kupferoberfläche, mit wäßrigen Eisen(III)-chloridlösungen geätzt wird. Zweckmäßig ist ein Verfahren, bei dem das Aufkopieren mit Hilfe eines S Vakuum-Kopierrahmens vorgenommen wird, bei der eine Xenonlampe als Kopierlicht verwendet wird.

Zwei Belastungen können auf der lichtempfindlichen Schicht für übliche Tiefdruckformen vorgenommen werden. Zunächst wird ein üblicher seitlicher Tiefdruck- <o raster aufkopiert, worauf ein Negativ- oder Positivtransparent mit einem Bild mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten aufgebracht wird. Der Raster kann auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht oder durch den transparenten Schichtträger, auf den die lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist, aufkopiert werden, vorausgesetzt, daß keine Lichthoischutzschicht auf die Rückseite aufgebracht worden ist Überraschenderweise wurde festgestellt, daß beim Aufkopieren durch den Schichtträger die Punkte besser ausgebildet sind. Der Grund hierfür Hegt darin, daß bei dieser Methode die Unterätzung verhindert wird. Die Unterätzung ist seit langem ein Problem bei der Herstellung von Tiefdruckplatten.

Das Verhältnis von Strich- zu Punktbreite beim Raster kann 1 :1 betragen, jedoch ist dies keineswegs entscheidend wichtig und kann variiert werden. Aufkopieren in einem Arbeitsgang genügt, wem.' das Bild, durch das die Schicht belichtet wird, bereits ein Tiefdruck-Halbtonbild ist

Nach den Belichtungen wird die Oberfläche der belichteten Schicht auf die Fläche übertragen, die bildmäßig geätzt werden soll. Die zu ätzende Oberfläche wird befeuchtet und die belichtete Schicht übertragen, indem die fotografische Schicht auf der Trägerfolie mit der Schichtseite durch eine Hartgummiwalze auf die befeuchtete Oberfläche, z. B. eine Kupferplatte, angepreßt wird. Die zu ätzende Oberfläche muß gut gereinigt werden, um Verunreinigungen wie Fett und Beschlag zu entfernen. Im Fall einer Kupferplatte kann die Oberfläche mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gereinigt werden:

Eisessig
Natriumchlorid
Destilliertes Wasser

50 ml
250 g
950 ml

45

Nach der Reinigung mit dieser Lösung kann die Platte poliert werden, indem sie mit feuchtem Wiener Kalk abgerieben und abschließend getrocknet wird. Es ist wichtig, daß die Oberfläche kein Wasser abstößt. Nach der Übertragung wird die Trägerfolie von der Fotopolymerschicht entfernt, indem eine Ecke angehoben und die Folie von der Kupferplatte abgezogen wird.

Nach der Entfernung der Trägerfolie wird eine Ätzlösung, z. B. Eisen(III)-chlorid von 41 bis 42° Be, auf die Oberfläche der Resistschicht etwa 25 bis 35 Minuten oder bis zum Erreichen der erforderlichen Ätztiefe zur Einwirkung gebracht. Das Bild wird direkt proportional dem Grad der Härtung in der Resistschicht geätzt, weil das Eisen(III)-chlorid durch die Gelatine mit einer Geschwindigkeit diffundiert, die vom Härtungsgrad der lichtempfindlichen Schicht abhängt. Die Ätzung kann auch unter Verwendung von mehreren Ätzlösungen, z. B. einer Ätzlösung von 44° Be für 44 Minuten und anschließend einer Ätzlösung von 40° Be für eine Dauer von 5 Minuten vorgenommen werden.

Nach Beendigung des Ätzens wird die Kupferplatte mit heißem Wasser gespült, um die Einwirkung der Ätzlösung zu unterbrechen und die restliche Gelatineschicht zu entfernen.

Die iotopolymerisierbare Scbicht kann auch nach den folgenden Verfahren belichtet werden:

A. Belichtung der Schicht durch einen aufliegenden Tiefdruckraster und dann durch ein aufliegendes Halbtonbild.

B. Belichtung der Schicht durch einen Tiefdruckraster, der mit dem Schichtträger in Berührung ist, und dann durch ein Halbton-Bild, das auf dem Schichtträger aufliegt (Siehe Beispiele 6 und 7.)

C Belichtung der Schicht durch ein Rasterbild. Siehe

Beispiel 1.

D. Belichtung der Schicht durch ein Rasterbild und durch ein Halbton-Bild.

Die lichtempfindlichen Dispersionen können auch auf vorzugsweise transparente Schichtträger aufgebracht werden, die von den in den Beispielen beschriebenen Schichtträgern verschieden sind. Beispielsweise können die Abziehfilme verwendet werden, die in der USA.-Patentschrift 29 93 792 beschrieben sind. Diese Filme bestehen aus einer flexiblen, hydrophoben Trägerfolie aus einem makromolekularen, organischen Polymeren, die auf einer Seite in dieser Reihenfolge beschichtet ist mit einer trocken abziehbaren Schicht, einer dünnen, wasserlöslichen Membran, die in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem in Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, löslich ist, einer Haftschicht die eine Dicke von etwa 25 bis 102 μ hat und einer löslichen Gelatineschicht Sehr vorteilhaft ist auch der in der USA.-Patentschrift 30 43 695 beschriebene Abziehfilm.

Dieser Film besteht aus einer hydrophoben, organischen Trägerfolie, die auf einer Seite in dieser Reihenfolge die folgenden Schichten trägt: Eine dünne Schicht aus einem Gemisch von 1.) 40 bis 80 Gew.-Teilen eines n-Butylmethacrylat-Itaconsäure-Copolymeren, das 96 bis 99,5 Gew.-% η Butylmethacrylat enthält, mit 2.) 60 bis 20 Gew.-Teilen eines Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Itaconsäure-Copolymeren, das wenigstens 35% Vinylidenchlorid enthält und eine Haftschicht aus Gelatine. Die Folie aus dem hydrophoben, organischen Polymeren kann aus beliebigen organischen, hydrophoben Polymeren bestehen, jedoch sind Folien aus dem Polyveresterungsprodukt einer Dicarbonsäure und eines zweiwertigen Alkohols, das gemäß dem USA.-Patent 27 79 684 hergestellt worden ist, besonders vorteilhaft. Eine 6 μ dicke Lichthofschutzschicht, die ein Gemisch von Farbstoffen enthält kann auf eine Seite des Schichtträgers auf eine Copolyinerschicht gemäß USA.-Patent 27 79 684 aufgetragen werden.

An Stelle von Gelatine als Bindemittel im Dispergiermedium können auch andere natürliche oder synthetische wasserdurchlässige organische Kolloide als Bindemittel verwendet werden. Beispiele solcher Bindemittel sind wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und seine Derivate, z. B. teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther und Acetale, die eine große Zahl von extralinearen

-CH2CHOH-Gruppen

enthalten, hydrolysierte Interpolymere von Vinylacetat und ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylsäureäthylester und Styrole. Geeignete Kolloide des letztgenannten Typs werden in den USA.-Patentschriften 22 76 322 und 22 76 323 beschrieben. Als Polyvinylacetat eignen sich Polyvinylacetaldehydacetal, Polyvi-

nylbutyraldehydacetal und Polyvinylnatrium-o-sulfobenzaldehydacetal. Weitere als Bindemittel geeignete Kolloide sind die in der USA.-Patentschrift 24 95 918 beschriebenen Poly-N-vinyllactame, die in der USA.-Patentschrift 28 33 650 beschriebenen hydrophilen Mischpolymeren von N-Acrylamidalkylbetainen und hydrophile Celluloseäther und -ester.

Wenn der dispersen Phase ein Bindemittel zugesetzt werden soll, so eignen sich als Bindemittel wasserunlösliche Polymere, z. B. Methylmethacrylatharze, Poly- ι ο vinylacetat wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, Vinylidenchloridcopolymere (z. B. Vinylidenchlorid-Acetonitril-, Vinylidenchlorid-Methacrylat- und Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymere), synthetische Kautschuke (z. B. Butadien-Acrylnitril-Copolymere und Chlor-2-butadien-l,3-polymere), Celluloseester (z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetosuccinat und Polyvinylester (z. B. Polyvinylacetoacrylat, Polyvinylacetomethacrylat und Polyvinylacetat-Polyvinylchlorid) und Mischpolymere (z. B. Polyvinylchloridacetat), Polyurethane und Polystyrol. Wenn Materialien der obengenannten Art den dispersen Phasen zugemischt werden, können sie als viskositätsmodifizierende Mittel wirksam sein. Beispielsweise kann die Viskosität der Tröpfchen bis zu einem Punkt in der Nähe des »Schwellenwertes« erhöht werden, wodurch ein zusätzlicher Anstieg der Viskosität durch Polymerisation eine sehr merkliche Änderung gewisser physikalischer oder chemischer Eigenschaften hervorrufen kann.

Weitere geeignete polymere Bindemittel für die dispergierte Phase werden in der USA.-Patentschrift 34 18 295 beschrieben. Diese ungesättigten Polymeren können vernetzt oder durch wachsende Monomerketten aufgepropft werden, wobei sie einen gesteigerten physikalischen Effekt, insbesondere eine stärkere Härtung des dispergierten Tröpfchens, bewirken. Ein nicht polymerisierbarer Weichmacher in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der Gesamtfeststoffe oder in noch größerer Menge kann in der organischen Phase der fotopolymerisierbaren Dispersion verwendet werden, um die fotografische Empfindlichkeit zu verbessern. Zu den bevorzugten Weichmachern gehört der gemischte Ester von Triäthylenglykoldicaprylat und -dicaprat

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden vermögen, verwendet man vorzugsweise Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacrylate, die aus einem Athylenglykol mit 2 bis 15 C-Atomen oder einem Polyalkylenätherglykol mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt worden sind, und die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die in der USA.-Patentschrift 29 27 022 beschrieben sind, z.B. Verbindungen mit

mehreren additionspolymerisierbaren äthylenischei Bindungen, insbesondere, wenn diese als endständig< Bindungen vorhanden sind, und insbesondere äthyle nisch ungesättigte Verbindungen, in denen wenigsten eine, vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mi einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom einschließ lieh eines Kohlenstoffatoms, das doppelt an Kohlenstof und an Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff um Schwefel, gebunden ist, konjugiert sind. Besonder: vorteilhaft sind Materialien, in denen die äthylenisd ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinyliden gruppen, mit Esterstrukturen konjugiert sind. Dit folgenden speziellen Verbindungen veranschaulicher weiter diese Klasse: Ungesättigte Ester von Alkoholen vorzugsweise die ungesättigten Ester von Polyolen insbesondere Ester der «-Methylencarbonsäuren, ζ. Β Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat

Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Athylenglykoldi methacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butan trioltrimethacrylat, 1 ^-Cyclohexandioldiacrylat

1 ^-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, die Bisacrylate und -methacrylate von Polyäthylenglykolen vom Molekulargewicht 200 bis 500, Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat und Divinylterephthalat, Styrol und dessen Derivate und ungesättigte Aldehyde, z. B. Sorbaldehyd (Hexadienal). Eine herausragende Klasse dieser bevorzugten additionspolymerisierbaren Komponenten sind die Ester von «-Methylencarbonsäuren und substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Polyamiden, worin die Molekülketten zwischen den Hydroxylgruppen und Aminogruppen ausschließlich aus Kohlenstoff oder durch Sauerstoff unterbrochenem Kohlenstoff besteht Bevorzugt als monomere Verbindungen werden difunktionelle Monomere, jedoch können auch monofunktionelle Monomere verwendet werden. Außerdem können die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Polymeren, die in den USA-Patentschriften 3043 805 und 29 29 710 beschrieben sind, und ähnliche Materialien allein oder in Mischung mit anderen Materialien verwendet werden.

Außer den vorstehend beschriebenen Initiatorsystemen können Cyanin-, Carbocyanin- oder Merocyaninfarbstoffe als Materialien, die aktinische Strahlung zu absorbieren vermögen, verwendet werden. Die verschiedenen Cyaninfarbstoffe und verwandten Farbstoffe sind seit vielen Jahren in der Fotografie bekannt Hierzu gehören Farbstoffe, wie 3-ÄthyI-5-(2-äthyl-lbenzoxazyIiden-/?-methyläthyliden)-2-thio-2,4(3,5)-oxazoldion (hergestellt auf die in Beispiel 16 der USA.-Paieatschrift 22 72 163 beschriebene Weise) und Farbstoffe der folgenden Formeln:

Br

CH,

CH=C-CH=O CH,

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Geeignete fotoreproduzierbare Farbstoffe der vorstehend genannten Art wurden kürzlich in den USA.-Patentschriften 28 50 445 und 28 75 047 beschrieben.

Geeignet sind ferner Kombinationen eines oder mehrerer der vorstehend genannten Farbstoffe mit Chinonverbindungen, z. B. Phenanthrenchinon in Kombination mit dem gemäß Beispiel 16 der USA.-Patentschrift 22 72163 hergestellten Farbstoff. Weitere geeignete Verbindungen, die aktinische Strahlung zu absorbieren vermögen, sind die Additionspolymerisationsinitiatoren, die freie Radikale bilden und durch aktinisches Licht aktivierbar und bei oder unter 185° C thermisch inaktiv sind. Hierzu gehören die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, d. h. Verbindungen mit zwei intracyclischen Carbonylgruppen, die an intracyclische C-Atome in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem gebunden sind. Beispiele geeigneter Initiatoren dieser Art sind

9,10-Anthrachinon, 1 -Chloranthrachinon,
2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon,
2-Äthvlanthrachinon,2-tert.-Butylanthrachinon,
Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon,
9,10- Phenanthrenchinon, 1,2- Benzanthrachinon,
23- Benzanthrachinon,
2-Methyl-1.4-naphthochinon,
23-Dichlornaphthochinon,
1.4-Dimethylanthrachinon,
23-Dimethylanthrachinon,2-Phenyl-anthrachinon, 23-Diphenylanthrachinon,das Natriumsalz von
Anthrachinon-a-sulfonsäure,
3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon,
7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und

n-7,12-dion.

Weitere Fotoinitiatoren, die ebenfalls geeignet sind, obwohl einige von ihnen bei Temperaturen bis hinab zu 85° C thermisch aktiv sein können, werden in der USA.-Patentschrift 27 60 863 beschrieben. Hierzu gehören vicinale Ketaldonylverbindungen, z.B. Diacetyl, Benzil, «-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Pivaloin, Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl- und -äthyläther, «-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, einschließlich «x-Methylbenzoin, «-Allylbenzoin und a-Phenylbenzoin.

Weitere geeignete Initiatorsysteme, die in den fotopolymerisierbaren Dispersionen und Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die Lophindimeren (2,4,5-Triphenylimidazolyldnnere), die aus zwei Lophinradikalen bestehen, die durch eine einzelne kovalente Bindung miteinander verbunden sind, z- B. das 2-{o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimere und andere, die in den britischen Patentschriften 9 97 396 und 1047 569 beschrieben sind. Geeignete Elektronendonatoren, die freie Radikale bilden und in diesen Systemen verwende* werden können, z. B. organische Amine, Mercapt .ne, Triphenylmethanfarbstoffe, sind in den nächst· nend genannten britischen Patentschriften beschrieben. Geeignete aminsubsthu-

ίο ierte Leukofarbstoffe, die sowohl als Farbbildner als auch als freie Radikale bildendes Mittel wirksam sind, können in den Dispersionen gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders vorteilhafte Leukofarbstoffe enthalten wenigstens eine Dialkylaminogruppe.

Ferner können beliebige aminsubstituierte Leukotriphenylmethanfarbstoffe oder verschiedene Salze der Farbstoffe verwendet werden. Leukoformen von Kristallviolett, die bei der Belichtung unter Bildung von sichtbaren Bildern oxydiert werden, werden bevorzugt

Da die Materialien gemäß der Erfindung in einem Fotopolymerisationsprozeß verwendet werden, sollen sie natürlich gegen eine thermisch initiierte Polymerisation beständig sein. Als Inhibitoren der thermischen Polymerisation, die in fotopolymerisierbaren Massen

verwendet werden können, eignen sich p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butyl-catechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ^-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Phenothiazin,

Pyridin. Nitrobenzol und Dinitrobenzol sowie p-Toluchinon und Chloranil und Thiazinfarbstoffe, z.B. Thioninblau G (C. I. Basic Blue 25), Methylenblau B (C. I. Basic Blue 9), und Toluidinblau O (C. I. Basic Blue 17). Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen, die

gewisse Farbstoffe als Fotoinitiatoren oder Fotoinitiatoren vom Chinontyp enthalten, ist jedoch kein thermischer Inhibitor erforderlich, da diese Initiatoren eine doppelte Funktion haben und im Dunkeln als thermische Inhibitoren wirksam sind.

Da freie Radikale bildende, durch aktinische Strahlung aktivierbare Initiatoren der Additionspolymerisation im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich haben, sollte die Stahlungsquelle gewöhnlich eine wirksame Menge dieser Strahlung

5™"^ΙβΠϊη· Geeignet als Strahlungsquellen sind Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen. Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen, Argongluhlampen, Elektronenblitzlampen und Fotoflutlampen.

Die Erzeugung des Bildes durch Belichtung eines heterogenen Systems gemäß der Erfindung beruht auf der unterschiedlichen Polymerisation der einzelnen Tröpfchen in der dispergierten Phase. Diese Unterschiede können das Bfld ohne weitere Behandlung sichtbar

machen, dh, es entsteht häufig ein sichtbares Reliefbfld.

Vorzugsweise wird ein oberflächenaktives Mittel bei

der Dispergierung der Tröpfchen verwendet, jedoch ist

dies nicht wesentlich. Geeignet als oberflächenaktive

Mittel sind Alkytaaphthalinsulfonsäuresalze, organische

Ester der Phosphorsäure, Benzylalkohol, Octylalkohol, LaurylaDcohol, Natriumlaurylsulfat, sulfonierte Derivate von Fettsäureamiden, die Kondensationsprodukte von Octylphenol und Sorbitanmonolaurat mit Polyäthylenoxyd

Als niedrigsiedende Lösungsmittel, die mit Wasser ?™* "kd**" sind eignen sich ferner Ester (Z. R Athylformiat, Propylacetat, n-Butylacetat und Äthyibutyrat), Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol), chlorierte

Kohlenwasserstoffe (ζ. B. Chloroform und Methylenchlorid) und Äther (z. B. Diäthyläther).

Der durch die Erfindung erreichbare Hauptvorteil ist die verringerte Sauerstoffempfindlichkeit Sauerstoff hemmt bekanntlich die Fotopolymerisation, scheint jedoch wenig Einfluß in den heterogenen Systemen gemäß der Erfindung zu haben, insbesondere in den Systemen, in denen Gelatine als Bindemittel in der wäßrigen Phase verwendet wird. Sauerstoff ist in Gelatine verhältnismäßig unlöslich und hat in Gelatine einen niedrigeren Diffusionskoeffizienten als in vielen anderen Bindemitteln. Die verringerte Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff kann teilweise die Fähigkeit der heterogenen Systeme erklären, kontinuierlich verlaufende Helligkeits- bzw. Farbwerte zu reproduzieren. Die Reproduktion von kontinuierlichen Tonwerten ist wahrscheinlich auch von der Variation der Empfindlichkeit zwischen dispergierten Tröpfchen unterschiedlicher Größen abhängig.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das hetei ogene Fotopolymerisationssystem keine wesentlichen Reziprokabweichungen bei niedriger intensität zeigt Dies ist wahrscheinlich auf seine relative Unempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff zurückzuführen. Es wurde ferner gefunden, daß sowohl das unbelichtete Material als auch die endgültigen Reliefbilder, die beim Verfahren gebildet werden, ausgezeichnete Stabilität haben.

Beispiel 1

Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gelatine 18,0 g

Wasser 250,0 m!

Gummiarabikum (5%ige wäßrige Lösung) 20,0 ml

N.N'-Methylenbisacrylamid 0,5 g

Glycerin 2,0 ml

Äthylacetat 40,0 ml

Benzylalkohol 0,5 ml

9.10-Phenanthrenchinon 80,0 mg

4.4'-Methenyl-bis-(l-(p-sulfophenyl)- 100,0 mg

3-methylpyrazolon-5)

Polyacrylamid (Molekulargewicht 0,5 g

5 000 000 bis 6 000 000)

Pentaerythrittriacrylat 8,0 g

Acryliertes Terpolymeres von Glycidyl- 0.5 g

methacrylat. Acrylnitril und Methylmeth-

acrylat (Beispiel V der USA-Patentschrift

34 18 295)

Phosphatester {»Triton QS-44«. 0,2 g

Rohm & Haas)

Äthylenoxydester von Mono- und Dioctyl- 0,2 g

phosphat

Die Dispersion wurde hergestellt, indem die Gelatine, das Wasser und das Gummiarabicum in einem Mischer 30 Sek. gerührt wurden, anschließend die übrigen Bestandteile zugesetzt wurden und das Rühren 90 Sek. fortgesetzt wurde. Das Äthylacetat wurde durch Erhitzen auf etwa 50⁰C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt

Mit der erhaltenen Emulsion wurde eine Schichtträgerfolie aus Polyäthylenterephthalat unter gelbem Dunkelkammerlicht mit einer Geschwindigkeit von 732 m/Min, bei 35° C beschichtet Die erhaltene Schicht wurde dann in üblicher Weise getrocknet, wobei eine fotopolymerisierbare Schicht einer Dicke von etwa 13 μ zurückblieb.

Auf den erhaltenen Film wurde ein Tiefdruckraster mit 150 Strichen, der auf die Oberfläche der Emulsion gelegt wurde, in einem Vakuum-Kopierrahmen einer Kopiervorrichtung aufkopiert Die Belichtungszeit betrug 4 Min. und der Abstand des Films von der Xenon-Bogenlampe 46 cm. Der Raster wurde dann entfernt und ein 2-Stufenkeil an seiner Stelle auf die Oberfläche der Emulsion gelegt und bei einer Belichtungszeit von 2 Min. aufkopiert Nach der

■ο Belichtung wurde die Emulsionsoberfläche mit einer Gummiwalze auf eine mit Wasser befeuchtete Kupferplatte angepreßt, so daß sie fest an der Platte haftete. Die Ki^ferplatte wurde vor der Aufbringung der Schicht in der oben beschriebenen Weise gereinigt Die Platte wurde dann für die Beschichtung mit destilliertem Wasser befeuchtet, das 1 % Ammoniak enthielt.

Nach der Übertragung der Schicht wurde die Schichtträgeriolie von der fotopolymerisierbaren Schicht entfernt, indem eine Ecke abgehoben und die Folie von der Kupferplatte abgezogen wurde. Dieses Abstreifen geschieht vorzugsweise, aber nicht unbedingt unmittelbar nach der Übertragung der Schicht

Nach dem Abziehen der Schichtträgerfolie wurden die Stellen der Platte, die nicht von der belichteten Schicht bedeckt waren, mit Asphaltlack behandelt, um eine Ätzung an diesen Stellen zu verhindern, wie dies bei der Herstellung von Tiefdruckplatten üblich ist. Die Platte wurde etwa 35 Min. mit einer Eisen(III)-chloridlösung von 41 bis 42° Be geätzt Nach beendetem Ätzen wurde die Kupferplatte mit heißem Wasser gespült, um die Einwirkung der Ätzlösung zu beenden und die restliche Fotopolymerschicht von der Kupferplatte zu entfernen. Ein gutes, hochwertiges Bild von unterschiedlicher Tiefe, das 6 bis 2 Stufen des Keils zeigte, war in die Kupferplatte eingeätzt. Die Zellwandbreite betrug 40 ηιμ an den hellsten Bildpunkten und 35 πιμ an den dunkeisten Bildpunkten. Die Zelltiefe an den dunkelsten Bildpunkten betrug etwa 30 ΐημ bei einer Dichte von 1,1 und 10 πιμ bei einer Dichte von 0,35.

Das Verfahren wurde auch unter Verwendung eines Positivbildes mit kontinuierlichen Tonwerten an Stelle des Stufenkeils durchgeführt, wobei ein Fotopolymerbild und anschließend nach dem Ätzen eine hochwertig« Tiefdruckplatte erhalten wurde, die in einer Tiefdruck presse gute Reproduktionen des positiven Originalbil des lieferte. Das lichtempfindliche Material kann aucr durch ein Tiefdruck-Rasterpositivbild belichtet werden um eine hochwertige Tiefdruckplatte herzustellen. Aui eine Probe des lichtempfindlichen Materials wurde da; Positivbild einer gedruckten Schaltung bei einei Belichtungsdauer von 3 Min. in der oben genanntei Kopiervorrichtung aufkopiert, worauf die belichtet! Schicht auf eine kupferplattierte Phenolformaldehyd harzplatte übertragen wurde. Die Schichtträgerfolii wurde vom übertragenen Material trocken abgezogen Das Kupfer wurde in 40 Min. unter Verwendung de oben genannten Eisen(III)-chloridlösung von 41 bi 42° Be vollständig weggeätzt, wobei eine hochwertige aus Kupfer bestehende Schaltung auf der Phenolformal dehydharzplatte zurückblieb.

Beispiel 2

Eine wäßrige Dispersion wurde auf die in Beispiel beschriebene Weise aus folgenden Bestandteilen herge stellt:

Gelatine 18 g

Wasser 350 ml

Gummiarabicum (5%ige wäßrige Lösung) 20 ml

Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid

Glycerin

Äthylacetat

Benzylalkohol

9,1O-Phenanthrenchinon

4,4'-Methenyl-bis-(1-(p-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5)

Pentaerythrittriacrylat

Acryliertes Glycidylmethacrylat-Acrylnitril-Methyltnethacrylat-Terpolymeres gemäß Beispiel 1

Phosphatester (Beispiel 1)

Äthylenoxydester von Mono- und Dioctylphosphat

0,5 g

2,0 ml

40,0 ml

0,5 ml

100,0 mg

100,0 mg

13,0 g 0,5 g

0,2 g 0,2 g

2-Methoxyäthanol	25,0 ml
Benzylalkohol	0,5 nil
9,10-Phenanthrenchinon	100,0 mg
4,4'-Methenyi-bis-(l-(p-sulfophenyl)-	100,0 mg
3-methylpyrazolon-5)
Polyacrylamid (Molekulargewicht	0,5 g
5 000 000 bis 6 000 000)
Trimethylolpropantriacrylat	15,0 g
Phosphatester (Beispiel 1)	0,2 g

Die erhaltene Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen, getrocknet und verarbeitet, wobei eine gute fotografische Schichten für Tiefdruckplatten erhalten wurden. Die damit hergestellten Druckplatten ergeben gute Tiefdruckreproduktionen und ermöglichten die Herstellung von gedruckten Schaltungen und Stromkreisen.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,5 g Polyacrylamid und eine weitere Menge von 5 g Pentaerythritaltriacrylat der Mischung der in diesem Beispiel genannten Zusammensetzung zugesetzt wurden. Als fotografische Schichten für Tiefdruckformen ergab das Gemisch verbesserte Resultate, nämlich eine auf das 5fache erhöhte Empfindlichkeit und eine verbesserte Dichtegradation. Dies wird der erhöhten Monomerenkonzentration in der Masse zugeschrieben

Beispiel 4

Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gelatine 18,0 g

Wasser 350,0 ml Gummiarabicum (5%ige wäßrige Lösung) 20,0 ml

N.N'-Methylenbisacrylamid 0,5 g

Glycerin 2,0 ml

2-Methoxyäthanol 25,0 ml

Benzylalkohol 0,5 ml

9,10-Phenanthrenchinon 100,0 mg

4,4'-Methenyl-bis-(Hp-sulfophenyI)- 100,0 mg 3-methylpyrazolon-5)

Polyacrylamid (Molekulargewicht 0,5 g 5 000 000 bis 6 000 000)

Trimethylolpropantriacrylat 18,0 g Äthylenoxydester von Mono- und Dioctyl- 0,2 g phosphat

Die Bestandteile wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt, als Schicht aufgezogen, getrocknet und verarbeitet, wobei gute fotografische Schichten für Tief druckformen erhalten worden sind.

Beispiel 5

Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt

Die Bestandteile wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt, als Schicht aufgetragen, getrocknet und verarbeitet, wobei fotografische Schichten erhalten wurden, aus denen Tiefdruckplatten hergestellt wurden. Auf die Schicht wurde ein Tiefdruckraster, der auf der Schichtträgerfolie auflag, und ein 2-Stufenkeil mit kontinuierlichen Tonwerten von der anderen Seite aufkopiert Ein Bild von 12 :2-Stufen wurde erhalten. Die Platte wurde 21 Min in Eisen(III)-chloridlösung von 41 bis 42⁰Be geätzt Bei dieser Methode waren die Ätznäpfchen und die Zellwände in Bezug auf Form und Dicke erheblich verbessert. Jede Neigung der Ätzlösung zur Unterätzung wurde ausgeschaltet Die Ätztiefe der Rasternäpf-

chen bei einer Dichte von 0,18 betrug 8 μ, während sie bei einer Dichte von 1,86 28 μ betrug. Die Wandstärke der Rasternäpfchen in den Tiefen betrug 10 μ.

Beispiel 6

Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgender Bestandteilen hergestellt:

Gelatine 18,0 g

Wasser 350,0 ml

Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid 0,5 g

Glycerin 2,0 ml

2-Methoxyäthanol 25,0 ml

Benzylalkohol 0,5 ml

9,10-Phenanthrenchinon 150,0 mg

4,4'-Methenyl-bis-(l-(p-sulfophenyI)- 100,0 mg 3-methylpyrazolon-5)

Polyacrylamid (Molekulargewicht 0,5 g 5 000 000 bis 6 000 000)

Trimethylolpropantriacrylat 15,0 g

Phosphatester (Beispiel 1) 0.2 g

Auf die aufgezogene lichtempfindliche Schicht wurde ein Tiefdruckraster (Verhältnis von Punkt- zu Linienbreite 1:1) durch die Emulsionsseite bei einer Belichtungsdauer von 3Mia und anschließend ein Positiv mit kontinuierlichen Tonwerten bei einei Belichtungsdauer von 1 Min. aufkopiert Die geätzte Tiefdruckplatte zeigte gute Ausbildung von Ätznäpfchen und eine gute Zellwandstruktur mit praktisch den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 5. Die größere Initiatormenge sowie das geänderte Verhältnis des Tiefdruckrasters (1 :1) verbesserten die Qualität des Ätzbildes.

Beispiel 7

Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

	18,0 g	Gelatine	18,0 g
Gelatine	350,0 ml	65 Wasser	350,0 ml
Wasser	20,0 mi	Gummiarabicum (5%ige wäßrige Lösung)	20,0 ml
Gummiarabicum (5%ige wäßrige Lösung)	2,0 ml	N .N '-Methylenbisacrylamid	04 g
Glycerin	Glycerin	ZOmI

2-Methoxyäthanol

Benzylalkohol

9,10-Phenanthrenchinon

4,4'-Methenyl-bis-(l-(p-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5)

Pentaerythrittriacrylat

Trimethylolpropantriacrylat

Polyacrylamid (Molekulargewicht 5 000 000 bis 6 000 000)

Phosphatester (Beispiel 1)

Eine gute Tiefdruckplatte wurde aus der lichtempfindlichen Schicht erhalten, die im trockenen Zustand eine Dicke von 12,7 μ hatte.

Beispiel 8

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 22$ g Trimethylolpropantriacrylat an Stelle von 15 g dieser Verbindung wiederholt Durch Verringerung des Verhältnisses von Gelatine zu Monomerem wurde die Auflösung verbessert und die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht auf das 4fache erhöht, ohne daß die Qualität des Ätzbildes auf der Tiefdruckplatte schlechter wurde.

Q J

30,0 ml kontinuierlichen Tonwerten bei einer Belichtungsdauer

0,5 ml von 1 Min. in der in Beispiel 1 beschriebenen

100,0 mg Kopiervorrichtung aufkopiert. Ein blaues Positivbild

100,0 mg wurde dadurch erhalten, daß die Farbe während der Fotopolymerisation in den belichteten Bereichen durch

8,0 g licht gebleicht wurde. Die Beschichtung und die Ätzung

8,0 g wurden auf die oben beschriebene Weise durchgeführt,

0,5 g wobei eine hochwertige Tiefdruckplatte erhalten wurde.

0,2 g ίο

Beispiel 11

Der in Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 100 mg eines blauen Safranin-Farbstoffes (C L Basic Violet 5) an Stelle des Thionins und unter Verwendung von 150 mg 9,10-Phenanthrenchinon wiederholt Die erhaltene aufgetragene Schicht hatte eine Dicke von 15 μ. Durch Belichtung mit aktinischer Strahlung wurde ein Magenta-Positivbild erhalten. Eine Empfindlichkeitszunahme von 12 Stufen auf dem 2-Siufenkeil wurde gegenüber Vergleichsmassen festgestellt, die keinem blauen Safranin-Farbstoff enthielten. Nach Übertragung der Schicht auf eine Metallplatte und anschließendem Ätzen wurde eine Tiefdruckform erhalten.

Beispiel 9

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,5 g Diacetonacrylamid an Stelle von N,N'-Methylenbisacrylamid verwendet und 18 g Trimethylolpropantriacrylat dem Gemisch zugesetzt wurden. Mit dieser Zusammensetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eine gute fotografische Schicht für Tiefdruckplatten erhalten.

Beispiel 10

Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gelatine 18,0 g

Wasser 350,0 ml Diacetonacrylamid 0,9 g

Glycerin 2,0 ml

2-Methoxyäthanol 25,0 .nl Benzylalkohol 0,5 ml

9,10-Phenanthrenchinon 200,0 mg

4,4'-Methenyl-bis-(l-(p-sulfophenyl)- 100,0 mg 3-methylpyrazolon-5)

Polyacrylamid (Molekulargewicht 0,5 g

5 000 000 bis 6 000 000)

Trimethylolpropantriacrylat 18,0 g Phosphatester (Beispiel 1) 0,2 g

Thionin (Lauth's Violet - C. I. 52 000) 100,0 mg

Die Dispersion wurde durch Mischen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Mit der erhaltenen Emulsion, die eine blaue Farbe hatte, wurde eine 0,18 mm dicke Schichtträgerfolie mit einer Geschwindigkeit von 7,3 m/Min, bei 35° C beschichtet. Die Schicht wurde getrocknet. Die getrocknete Schicht hatte eine Dicke von etwa 15,2 μ. Auf die erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde mit aktinischer Strahlung ein Tiefdruckraster (150 Linien, Verhältnis von Punkten zu Strichen 2,5 :1) bei einer Belichtungsdauer von 3 Min. und dann ein Positivtransparent mit

Beispiel 12

Eine 0,178 mm dicke Folie aus Polyäthylenterephthalat wurde an einer Seite mit emer Copolymermasse substriert und mit einer Gelatine-Haftschicht auf die in Beispiel IV der USA.-Patentschrift 27 79 684 beschriebene Weise versehen. Eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
Wasser 6000 g,
Gelatine 1000 g.

Die Masse wurde 10 Min. bei Raumtemperatur eingeweicht, 25 Min. bei 51⁰C gehalten und dann auf 41⁰C gekühlt, worauf ein Gemisch aus 1300 g Äthanol und 1300 g Wasser zugesetzt wurde. Anschließend wurden nacheinander 440 ml p-tert.-Octylphenol und 300 ml 3 n-NaOH zugemischt.

4s Lösung A

Wasser

4.4'-Methenyl-bis-(l-(p-sulfophenyl)-

3-methylpyrazolon-5)

Lösung B

Wasser

2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfo-

benzophenon

55

60

65

Lösung C

Wasser

Fluoreszierendes Aufhellungsmittel,

C. I. 26

1830 g
320 g

1950 g
200 g

2050 g
100 g

Die erhaltene Dispersion wurde durch Rakeln bis zu einer Dicke von 6,4 μ auf die behandelte Oberfläche des Schichtträgers aufgetragen.

Eine Dispersion wurde hergestellt, indem die wäßrige Phase und die organische Phase der nachstehend genannten Zusammensetzung in einer kinetischen Dispersionsmühle 15 Min. gemischt wurden.

Wäßrige Phase

Gelatine

Wasser

Polyacrylamid

Gemisch von Mono- und Diestem von

Phosphorsäure mit dt.T) Äthylenoxyd-

Nonylphenol-Konde-.-at das etwa

10 Äthylenoxydeinht rten pro Kette

enthält

22% gelbes Pigment, cuspergiert in

Wasser mit 6% Nonyi^henoxypoly-

(äthoxy)-äthanol; 73¹'»· gebundenes

Äthylenoxyd, bezog·..« auf das Gewicht

des Nonylphenols

Organische Phase

Trimethylolpropantriacrylat
Gemisch der Ester von Triäthylenglykoldicaprat und -dicaprylat
o-Chlorphenyl-4,5-bis-(m-methoxyphenyl)- imidazolyldimeres
Tris-4-(diäthylamino-o-tdyl)-methan
4-Methoxyphenol
Chloroform

18 g
300 ml
0.5 g
0,4 g

Ig

15g

3g

1.2 g

0,8 g

5 mg

20 ml

Die erhaltene Emulsion (pH 5) wurde dann durch Rakeln auf die unbehandelte Seite des Schichtträgers unter Gelblicht bei 32⁰C mit einer Geschwindigkeit von 12,2 m/Min, aufgetragen. Die Schicht wurde in üblicher Weise getrocknet, wobei eine fotopolymerisierbare Schicht einer Dicke von 11,2 μ erhalten wurde.

Auf den fotopolymerisierbaren Film wurde ein auf der Emulsionsseite aufliegender Tiefdruckraster von 150 Strichen in der in Beispiel 1 beschriebenen Kopiervorrichtung aufkopiert Der Film wurde 2 Min. aus einem Abstand von 46 cm von der Kohlebogenlampe belichtet. Der Raster wurde dann entfernt Statt dessen wurde ein 2-Stufenkeil mit 21 Stufen auf die Oberfläche des Films gelegt und mit einer Belichtungsdauer von 5 Sek. aufkopiert Nach der Belichtung wurde die Emulsionsoberfläche gereinigt und mit Hartgummiwalzen auf die befeuchtete Kupferplatte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise übertragen. Das Kupfer wurde nach der Reinigung und vor der Beschichtung mit einem Gemisch von destilliertem Wasser und Methanol (1 :1) benetzt

Nach der Beschichtung wurde die Schichtträgerfolie von der aufgebrachten Schicht entfernt, indem sie von der Kupferplatte abgezogen wurde.

Nach dem Abziehen der Schichtträgerfoüe wurden die von der belichteten Schicht bedeckten Stellen mit Asphaltlack behandelt. Die Platte wurde dann 38 Min. mit einer Eisen(III)-chloridlösung von 45,5⁰Be geätzt. Nach beendetem Atzen wurde das Kupfer mit heißem Wasser gespült, um die Einwirkung der Ätzlösung zu beenden und die Gelatineschicht von der Kupferplatte zu entfernen. Ein hochwertiges Bild von unterschiedlicher Dicke, das 5 bis 2-Stufen des Stufenkeils zeigte und die Kupferplatte geätzt war, wurde erhalten.

Das Verfahren wurde außerdem unter Verwendung eines Tiefdruck-Rasterpositives an Stelle des Tiefdruckrasters und eines positiven Halbtonbildes mit kontinuierlichen Tonwerten an Stelle des 2-Stufenkeils zur Bildung eines Gelatinereliefs verwendet. Nach dem Ätzen wurde eine hochwertige Tiefdruckplatte mit unterschiedlicher Tiefe und unterschiedlicher Punktgrö-35

40

45

55

60

Auf d&s lichtempfindliche Material kann auch ein Tiefdruck-Rasterpositivbüd allein aufkopiert werden, wobei eine hochwertige Tiefdruckplatte mit unterschiedlich tiefen Ätznäpfchen und unterschiedlich großen Punkten erhalten wurde.

MH allen Platten wurde ein guter DruckausfaH erzielt, wenn sie zum Drucken mit einer geeigneten Druckpresse verwendet wurden.

Beispiel 13

Gelatine

Wasser

Phosphatester (Beispiel 1)

Ruß
Trimethylolpropantriacrylat

Mischester:

Triäthylenglykoldicaprat und

-dicaprylat
2-tert-ButyIanthrachinon

Beispiel 13

0,5 g

! g
10 g

5 g
0,5 g

Das als Initiator dienende Anthrachinon wurde im Gemisch aus Trimethylolpropantriacrylat und dem Triäthylenglykol-Mischester gelöst Die wäßrige Phase und die organische Phase wurden 3 Min. gemischt Die erhaltene Emulsion wurde auf die im Beispiel 14 beschriebene Weise aufgetragen, getrocknet und verarbeitet Durch Aufkopieren eines Tiefdruckrasters bei einer Belichtungsdauer von 3 Min, anschließendes Aufkopieren eines Halbtonbildes bei einer Belichtungsdauer von 20 Sek. und Ätzen für 38 Min mit einer Eisen(III)-chloridlösung von 453° Be wurden Tiefdruckplatten erhalten, die mit den gemäß den obigen Beispielen hergestellten Tiefdruckplatten vergleichbar waren.

Beispiel 14

Eine wäßrige Dispersion wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellt mit dem unterschied, daß 100 mg an Stelle von 150 mg 9,10-Phenanthrenchinon verwendet wurden. Mit der fotopolymerisierbaren Dispersion wurde eine Schichtträgerfolie aus Polyäthylenterephthalat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise beschichtet worauf die Dispersion getrocknet wurde. Die beschichtete Folie wurde mit Hilfe von Hartgummiwalzen auf eine mit Wasser befeuchtete Kupferplatte übertragen, die vorher in der oben beschriebenen Weise gereinigt worden war. Die Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat wurde abgezogen und auf die fotopolymerisierbare Schicht wurde zuerst ein Tiefdruckraster (Verhältnis von Punkten zu Strichen 2,5 :1) bei einer Belichtungsdauer von 4 Min. in der in Beispiel 1 beschriebenen Kopiervorrichtung und anschließend ein 2-Stufenkeil mit kontinuierlichen Tonwerten bei einer Belichtungsdauer von 2 Min. aufkopiert Durch Ätzen für 35 Min. mit einer Eisen(HI)-chloridlösung von 41,8°Be wurde eine hochwertige Kupferplatte erhalten, die eine Ätznäpfchentiefe von 25 μ bei einer Dichte von 1,62 und eine Zellwanddicke von 20 μ hatte und einwandfreie Reproduktionen von Halbtonbildern ermöglichte.

Beispiel 15

Eine Dispersion wurde hergestellt, indem eine wäßrige Phase und eine organische Phase der folgenden Zusammensetzung in einer kinetischen Dispersionsmühle 15 Min. gemischt wurden.

18 g
325 ml
0,5 g
0.4 g

Ig

15g

Wäßrige Phase

Gelatine

Wasser

Polyacrylamid

Gemisch der Mono- undDiesjer von

Phosphorsäure mit dem Äthylenoxyd-

Nonylphenol-Kondensat das etwa

10 Äthylenoxydeinheiten pro Kette

enthält

22% gelbes Pigment dispergiert in

Wasser mit 6% Nonylphenoxypoly-

(äthoxy)-äthanol, 73% gebundenes

Athylenoxyd, bezogen auf das Gewicht

des Nonylphenols

Organische Phase

Trimethylolpropantriacrylat
Mischester:

Triäthylenglykoltricaprat und

-dicaprylat

o-Chlorphenyl-4,5-bis-(m-methoxyphenyl)-imidazolyldimeres
Tris-4-(diäthylamino-o-tolyl)-methan
[4,4',4"-Methylidyntris-(N,N-dimethylanilin)]

4-Methoxyphenol
Methylenchlorid

Mit der erhaltenen Emulsion wurde eine Schichtträgerfolie aus Polyäthylenterephthalat beschichtet, worauf die Emulsion getrocknet wurde. Die fotopolymerisierbare Schicht wurde auf eine mit Wasser befeuchtete, gereinigte Kupferplatte übertragen. Auf die fotopolymerisierbare Schicht auf der Kupferplatte wurde ein Tiefdruckraster-Halbtonstufenkeil mit einer UV-Lampe in einer Kopiervorrichtung aus einem Abstand von 152 cm bei einer Belichtungsdauer von Min. aufkopiert. Die TrägerfoHe wurde abgezogen und die belichtete Platte 30 Min. mit einer Eisen(lll)-chloridlösung von 44° Be geätzt Die Platte wurde dann mit heißem Wasser gespült um die Ätzwirkung zu beenden und die Fotopolymerschicht von der Kupferplatte zu entfernen. Eine hochwertige Tiefdruckplatte wurde erhalten, die bei einer Stufendichte von 035 eine Ätznäpfchentiefe von 45 μ und eine Wandbreite von μ zeigte.

Beispiel 18

Eine Dispersion wurde hergestellt indem eine wäßrige Phase und eine organische Phase der folgenden

Zusammensetzung 5 Min, in einem Mischer gemischt wurden.

Wäßrige Phase

Polyvinylalkohol, Viskosität einer 4%igen 9 g
wäßrigen Lösung bei 20³C 55—65 cP
Polyvinylalkohol, Viskosität 35—42 cP 9 g

Wasser 400 ml

Gemisch der Mono- und Diester von 0,5 g

Phosphorsäure mit dem Äthylenoxyd-Nonylphenol-Kondensat mit etwa
10 Äthvlenoxydeinheiten pro Kette
22% gelbes Pigment dispergiert in 1,5 g

Wasser mit 6% Nonylphenoxypoly-(äthoxy)-äthanol, 73% gebundenes
Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht
des Nonylphenols

3g	2„ Organische Phase	9,5 g
	Trifoethylolpropantriacrylat
3g	Mischester:	3g
	Triäthylenglykoldicaprat und
1.5 g	-dicaprylat	3.7 g
0,3 g	25 o-Chtorphenyl-4,5-bis-(m-methoxy-
	phenyl)-imidazolyldimeres	0.2 g
5 mg	Tris-4-(diäthylamino-o-tolyl)-methan	0,4 g
25 ml	[4.4'.4,4"-MethyIidintris-(N,N-di-
	methylanilin)]	10g
5chicht-	30 Methylenchlorid

Mit Jer erhaltenen Emulsion wurde die unbehandelte Seite der in Beispiel 13 beschriebenen Schichtträgerfolie aus Polyäthylenterephthalat unter Gelblicht beschich-

^3S tet, worauf die Emulsion getrocknet wurde. Auf das Material wurde aus einem Abstand von 66 cm ein Tiefdruck-Halbtonrasterstufenkeil bei einer Belichtungsdauer von 15 Sek. aufkopiert Die Oberfläche der belichteten Schicht wurde auf eine Kupferplatte übertragen. Die Trägerfolie wurde abgezogen und die Kupferplatte 17 Min. mit Eisen(III)-chloridlösung von 44,5⁰Be geätzt wobei eine ausgezeichnete Tiefdruckplatte erhalten wurde.
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wieder-

■15 holt mit dem Unterschied, daß die fotopolymerisierbare Schicht mit der Oberseite zunächst auf die Kupferplatte übertragen und nach dem Abziehen der Trägerfolie belichtet wurde. Nach dem Ätzen auf die oben beschriebene Weise wurde eine gute Tiefdruckplatte erhalten, mit der eine gute Bildreproduktion durch Tiefdruck erzielt wird.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Fotografisches Verfahren zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckformen, bei dem

a) eine auf e ^er Schichtträgerfolie befindliche lichtempfir-ti ehe Schicht durch Anpressen an eine MeUs4>latte und durch Abziehen der SchichtträpsrOlie auf die Metallplatte übertragenwird,

b) die lichtem Aindliche Schicht vor oder nach dem Übertrage; szw. Abziehen der Schichtträgerfolie bildmäßig !»elichtet wird, ι s

c) durch Aufcr Tgen einer Ätzlosung die Metallplatte bilde <u.'ig geätzt wird und

d) die Reste it Ätzlösung und der übertragenen belichteteu S ,nicht entfernt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die eine äthylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindung und einen Fotopolymerisationsinitiator in einem hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloid dispergiert einhält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotopolymerisierbare Schicht verwendet wird, die als Dispergiermittel Gelatine enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotopolymerisierbare Schicht verwendet wird, die als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Pentacrythrittriacrylat und/oder Trimethylolpropanacrylat enthält

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotopolymerisierbare Schicht verwendet wird, die als Fotopolymerisationsinitiator 9,10-Phenanthrenchinon, 4,4'-Bis-dirüethylaminobenzophenon oder ein 4,5-Diphenylimidazolyldimeres enthält

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst durch einen Tiefdruckraster und dann durch eine transparente, bildtragende Kopiervorlage mit kontinuierlich abgestuften Tonwerten belichtet wird.