DE2202700A1

DE2202700A1 - Polymere Substanzen

Info

Publication number: DE2202700A1
Application number: DE19722202700
Authority: DE
Inventors: Edwards Alfred Gerald; Harris Glyn Islwyn
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1971-01-21
Filing date: 1972-01-20
Publication date: 1972-09-21
Also published as: JPS5214280B1; US3787350A; AU3804872A; GB1363531A; CA959994A

Description

DR. R. POSCHENRIEDEJt

DR. E. BC)LfTNER
DIPL-INC, H.-J. MÜLL»

Patentanwälte

8 MÜNCHEN 89 j)_r

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Telefen 475155 22027 QO

Albright & Wilson Limited, Oldbury _f bei Birmingham, Warwickshire, England

Polymere Substanzen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von polymeren Materialien aus Phenolverbindungen.

In der britischen Patentschrift 1 I50 203 wird ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Materialien beschrieben und beansprucht, bei dem 1, ein Aralkyläther mit 2. einer Phenolverbindung umgesetzt wi.-d. Die Umsetzung zwischen dem Aralkyläther und der Phenolverbindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines sauren Bindetons oder einem Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ vorgenommen. Andere Katalysatoren, welche sich als brauchbar erwiesen haben, sind Diäthylsulfat und Schwefelsäure.

Die polymeren Materialien, die durch dieses Verfahren erhalten werden können, können durch Umsetzung mit beispielsweise Hexamethylentetramin vernetzt werden, und sie sind auch brauchbar al3 Larninierharze bei der Herstellung von Preßmassen und als Überzugsmaterialien.

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Obwohl diese polymeren Materialien bei der Anwendung allgemein brauchbar sind, wurde doch gefunden, daß sie im unbenetzten Zustand bei normalen Umgebungstemperaturen zum kalten Fluß neigen. Durch diese Eigenschaft ist es unmöglich, das feste Polymer in fein zerkleinerter Form in Haufen für mehr als einige Wochen zu lagern. Dies ist ein großer Nachteil bei der Verwendung der polymeren Materialien als Preßmassen, wenn das Produkt normalerweise in Form eines frei-fließenden Pulvers benötigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion zwischen einem Aralkyläther und einer Phenolverbindung gemäß dem Verfahren dar britischen Patentschrift 1 150 ?O3 in Gegenwart bestimmter Kupfer-, Quecksilber-, Silber- oder Natriumverbindungen als Katalysatoren durch-geführt werden kann. Ganz überraschend wurde gefunden, daß die mit einem bestimmten Phenol und diesen Katalysatoren erhaltenen polymeren Materialien einen Erweichungspunkt haben, der höher liegt als derjenige, der erhalten wird, wenn das gleiche Phenol und die bekannten Katalysatoren verwendet werden. Die so erhaltenen polymeren Materialien haben eine bedeutend geringere Neigung zum kalten Fluß und eignen sich deshalb besser bei der Verwendung z.B. als Formharze, wenn Lagerung und die Verwendung in zerkleinerter Form erforderlich sind.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren für die Herstellung von Polymeren geschaffen, bei welchem 1. ein Ära Ikylather der allgemeinen Formel

R' Q -(GH₂OR) J _a,
Ln der R¹ einοη zweiwertigen odor dreiwertigen

2 0 c G S 9 / ■ G

aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffätherrest bedeutet, R ein Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist und a 2 oder 3 bezeichnet mit 2. 1,3 bis 2,5 Mol pro Mol von 1 .eimer Phenol verbindung umgesetzt wird, wobei die Umsetzung zwischen 1. und 2. in Gegenwart einer katalytischen Menge von mindestens einer Verbindung von zweiwertigem Kupfer, ein- oder zweiwertigem Quecksilber oder Silber oder Natriumhydrogensulfat durchgeführt .wird. Vorzugsweise ist der Katalysator Guprichlorid, Cuprisulfat, Mercurisulfat, Mercurosulfat, Mercurichlorid, Mercurochlorid, Silbersulfat, Silberchlorid oder Natriumhydrogensulfat.

Die Erfindung betrifft auch die nach dem obigen Verfahren hergestellten Polymere.

Der Ausdruck "Phenolverbindung" bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen irgend eine aromatische Verbindung oder Mischungen von Verbindungen, die 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Hydroxylreste an einem aromatischen Kern enthalten, wobei im Ganzen nicht mehr als 3 Substituenten an Kohlenstoffatomen am aromatischen Kern vorhanden sind. Beispiele von diesen Phenolverbindungen sind Phenol, p-Cresol, Resorcin, Brenzcatechin, Isopropyl- brenzcatechin, Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, Alkylphenole z.B. p-Äthy!phenol, p-tert.-Butylphenol und p-tertt-Octylphenol, p-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Xylenol, p-Aminophenol, Pyrogallol und Phloroglucin. Wenn die Polymere als Laminierharze oder bei der Herstellung von Formmassen verwendet werden sollen, sind die bevorzugten Phenolverbindungen Phenol und p-Phenylphenol.

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Als Aralkyläther werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche der allgemeinen Formel

R« [ -CH^(OR) ] _a

verwendet. In der allgemeinen Formel kann R' einen

aromatischen zweiwertigen oder dreiwertigen/Kohlenwasserstoff oder einen KohlenwasserstofSrest bezeichnen, z.B. Phenylen, Diphenylen und Diphenylenoxidreste oder den Rest

Der Rest R kann irgend ein Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen sein, aber er ist vorzugsweise Methyl. Der bevorzugte Aralkyläther für die Verwendung gemäß der Erfindung ist p-IyIylenglycoldimethylather.

Wenn gewünscht, kann der Rest R¹ Substituenten enthalten, β.B. können Methylreste an den aromatischen Kern gefügt sein, vorausgesetzt, daß diese Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind. In der Tat wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Chlor- oder Bromatomen in einigen oder allen verfügbaren Stellungen im Kern vorteilhaft ist, da sie eine verbesserte Flaramfestigkeit des polymeren Produktes ergibt.

Pro Mol des Aralkyläthers sollen 1,3 bis 2,5 Mol der Phenolverbindung verwendet werden. Wenn das Molekularverhältnis unter das angegebene 1,3 : 1 Verhältnis fällt und sich dem Verhältnis 1 : 1 nähert, so zeigt die Reaktionsmischung eine erhöhte Neigung, vorzeitig zu gelieren. Oberhalb des angegebenen 2,5 : 1 Verhältnisses sind die erhaltenen Produkte schwierig zu härten. Polymere Produkte mit den höchsten Erweichungspunkten werden erhalten, wenn das Verhältnis von

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Phenol zum Aralkyläther im unteren T>il des angegebenen Bereiches liegt. Die Phenolverbindung wird deshalb vorzugsweise in einem Verhältnis von weniger als 1,7 2 1 und am meisten bevorzugt in einem Verhältnis von 1,4 bis 1,6 : 1 angewendet.

Bei der technischen Herstellung können Aralkyläther in Kombination von verwandten Verbindungen z.B. Verbindungen wie

GH,

CH₂OCH₃,

GH,

H(OGH₃)

GH₅ OGH₂

GH(O₃C₂H₃),

und

erhalten werden.

Die Anwesenheit dieser verwandten Verbindungen kann in Mengen bis etwa 30 Gew.-$ oder mehr dea A^alkyläthers toleriert werden, vorausgesetzt daß das molare Verhältnis des Aralkyläthers selbst so ist, daß das angegebene Verhältnis von 1,3 : 1 bis 2,5 : 1 geschaffen wird.

Die Umsetzung zwischen der Phenolverbindung und dem Aralkyläther wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, welcher eine oder mehrere der Verbindungen Cupricblorid, Guprisulfat, Mercurisulfat, friercurosulfat, MorcurLchlorld, Mercurochlorid, Silbersulfat, 5JilberchlorLd oder NatrLumhydrogensulfat ist. Mine große Vielzahl der oben angegebenen Verbindungen, die geprüft wurden, erwiosen sich als besonders wirksam bei.

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der Herstellung von Polymeren mit geeignet erhöhten Erweichungstemperaturen. Die angewendete Menge des Katalysatoren scheint nicht besonders kritisch zu sein, und es wurde gefunden, daß ungefähr 0,05 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht von 1. und 2. normalerweise genügt, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Der Katalysator kann als solcher hinzugegeben werden oder auch als Lösung oder Dispersion in einem verträglichen Lösungsmittel z.B. Methylalkohol. Wenn Cuprisulfat als alkoholische Lösung verwendet wird, so wird vorzugsweise eine frisch hergestellte Lösung angewendet wegen der Tendenz der Bestandteile zur Bildung eines Komplexes.

Abgesehen von den angewendeten besonderen Katalysatoren, können die polymeren Substanzen unter Verwendung von Reaktionsbedingungen hergestellt werden, die denen entsprechen, die in der britischen Patentschrift 1 150 beschrieben sind. So kann z.B. die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei welcher der geeignete Alkohol freigesetzt wird, im allgemeinen von ungefähr 130 bis 200⁰C. Wenn gewünscht, können organische Lösungsmittel in der Reaktionsmischung vorhanden sein, aber wenn diese vorwendet werden,sollen sie vorzugsweise die hoch siedenden chlorierten aromatischen Verbindungen mit inaktivierten Ringen sein, z.B. Chlorbenzol. Die erfindungsgemäß angewendeten Katalysatoren sind jedoch nicht brauchbar, wenn es gewünscht ist, das Produkt zu modifizieren, indem in die Reaktionsmischung eine andere aromatische Verbindung als ein Phenol gegeben wird, wie dies in der britischen Patentschrift 1 150 205 gelehrt wird.

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Die erfindungegemaß erhaltenen polymeren Substanzen können auch in den vernetzten Zustand übergeführt werden, indem die in der britischen Patentschrift 1 150 203 beschriebenen Techniken benutzt werden. Sie können so in vernetzte . höher molekulare Polymere umgewandelt werden durch Umsetzung mit Hexamethylentetramin oder anderen Novolac-Härtungsmitteln.

Die erfindungbgemäß hergestellten Polymere sind bis zu einem Grad wärmestabil, der oft den üblichen Novolac-Harzen überlegen ist. Sie könen mit organischen oder anorganischen Füllstoffen aufgebaut werden und eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungsformen, z.B. als Bindemittel, Laminierharze und bei der Herstellung von Formmassen. Sie können, wenn gewünscht, in organischen Lösungsmitteln gelöst werden, z.B. in Methylethylketon und Methylcyclohexanon. Das erfindungagemäße Verfahren wird jedoch ganz besonders für die Herstellung von gepulverten Harzen für die Verwendung als Formmassen und als Überzugsmaterialien bei der Anwendung von Wirbelschichttechniken verwendet. Wenn sie in Formmassen verwendet werden, werden sie mit Verstärkungsmaterialien, wie Füllstoffen, z.B. Holzmehl, Glasfasern, Asbest oder Glimmer und einem Härtungsmittel, wie Hexamethylentetramin, vermischt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen 1 bis 4- hatte der angewendete p-Xylylenglycoldimethyläther eine technische Qualität und enthielt ungefähr 3 Gew.-^ p-CH, »CgH, .CH₂OCH-, ca. 0,2 Gew.-56 p-CH^. CgH₄. CH(OCH.,^ und ca. 4,5 Gew.-$ P-CH₃OCH₂.C₆H₄.CH(OCH₅)₂. Das in den Beispielen 1 bis

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angegebene Gewicht des Äthers schließt das Gewicht der verwandten Verbindungen ein.

Beispiel 1

Phenol (554,6 g, 5,9 Mol) p-Xylylenglycoldimethyläther (680,6 g, 4,1 Mol) und Cuprisulfat (1,0 g, 0,004 Mol) werden in ein Reaktionsgefäß gebracht, das mit einem Kühler ausgestattet ist, und die Mischung wird ungefähr 2,5 Stunden unter Rühren auf 136 - 160 G erwärmt. Während dieser Erwärmungszeit entwickelte sich die theoretische Menge von Methanol. Die Temperatur des Kolbens wurde dann langsam auf 200 C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von flüchtigen Substanzen aufgehört hatte. Dann ließ man den Inhalt des Kolbens auf 150⁰C abkühlen und goß ihn auf ein Tablett aus Aluminiumfolie aus. Bei der weiteren Abkühlung verfestigte sich das harzartige Produkt und wurde dann zu einem groben Pulver zerschlagen.

Der Erweichungspunkt des Harzes wurde unter Verwendung des Kugel- und Ringapparates bestimmt und betrug 97°C. Das gepulverte Harz blieb bei einer Lagerung bei 22 C mindestens 6 Monate frei fließend.

Wenn der Versuch wiederholt wurde, wobei jeweils 0,004 Mol Zinkchlorid, Zinksulfat und Diäthylsulfat als Katalysator verwendet wurde, hatten die Harze Erweichungspunkte von 78,bzw.78 und bzw. 76⁰C. In jedem Falle hatte das Harz eine bemerkenswerte Tendenz zum kalten Fluß. Teilchen des Harzes verschmolzen nach mehreren Wochen, wenn das Harz als Pulver bei 22⁰C gelagert wurde.

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Beispiel 2

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde ein Harz hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Cuprisulfat durch 0,004 Mol (1,98 g)Mercurosulfat ersetzt wurde. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 88,5⁰C, gemessen mit dem Kugel- und Ringapparat.

Beispiel 3

Unter Verwendung des Verfahrens von Beipiel 1 wurde ein Harz hergestellt mit dor Abweichung, daß das Cuprisulfat durch 0,010 Mol (1,71 g) Cuprichlorid ersetzt wurde. Es wurde festgestellt, daß das Harz einen Erweichungspunkt von 101⁰C hat.

Beispiel 4

Es wurden Harze hergestellt, bei denen anstelle des Cuprisulfats von Beispiel 1 die folgenden Katalysatoren verwendet wurden:

Katalysatoren Menge Mercurisulfat 0,0067 Mol (2 g) Silbersulfat 0,004 Mol (1,25 g) Natriumhydrogensulfat 0,004 Mol (0,55 g)

Die Harze hatten Erweichungspunkte von 95 bzw. 87 und bzw. 93⁰C.

Beieplel 5 Das Verfahren von BeiopLel 1 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Substanzen: Phenol (665,5 ß)» Cuprifjulfat (1,2 g) υη#816,7 g einer Mischung von 5,2 Gew.-^ p-CH .C₆H₄₁CH₂OUH₃, 10,5 Gew.-^

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P-GH₃.C₆H₄.CH(OGH₃)₂, 69,4 Gew.-^ P-CH₃OCH₂-C₆H₄-CH₂OCH₅ und 11,8 Qew.-i P-GH₃OCH₂.C₆H₄.CH(OGH₃)₂.

Das harzartige Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 98⁰C.

- Patentansprüche -

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Substanzen durch Umsetzung eines Aralkyläthers der allgemeinen Formel R· [_ -(CH₂OR)J _Q, in welcher R¹ ein Aralkylkohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffather/ist, R ein Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und a 2 oder 3 ist, mit 1,3 bis 2,5 MolCpro Mol des Aralkyläthers)einer Phenolverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge von Cuprichlorid, Cuprisulfat, Mercurichlorid, Mercurisulfat, Mercurochlorid, Mercurosulfat, Silberchlorid, Silbersulfat oder Natriumhydrogensulfat durchgeführt wird.'

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Phenolverbindung zum Aralkyläther im Bereich von 1,4 bis 1,6 : 1 liegt.

3. Die Verwendung des nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Polymers als Pormpulver oder in einem Wirbelschicht-Beschichtungsapparat.

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